JP5429022B2 - ＧａＡｓ結晶およびＧａＡｓ結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は半導体結晶および半導体結晶の製造方法に関し、特に半導体結晶の成長方向における不純物濃度またはキャリア濃度分布をより均一にした半導体結晶および半導体結晶の製造方法に関する。
従来から半導体結晶は、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）などの光デバイス用の基板およびトランジスタなどの電子デバイス用の基板として好適に用いられている。
ここで、光デバイスや電子デバイスのデバイス特性は、基板の不純物濃度やキャリア濃度に大きく影響を受けることが知られている。したがって、光デバイスや電子デバイスのデバイス特性のばらつきを解消するためには、成長する半導体結晶の成長方向における不純物濃度分布やキャリア濃度分布をより均一にする必要がある。
図７に、従来の半導体結晶の成長装置の一例の模式的な断面図を示す。この結晶成長装置は、坩堝１と、坩堝１を封入する耐熱容器４と、耐熱容器４の外側に設置されているヒータ３ａ、３ｂと、耐熱容器４を密閉するためのＢ2Ｏ3シール１３と、これらの部材を収容するチャンバ５とを含む。この結晶成長装置の坩堝１の下部にはＧａＡｓ種結晶７が設置され、その上部に不純物としてＳｉを含むＧａＡｓ多結晶からなる原料およびＢ2Ｏ3からなる封止材１４が順次収容される。そして、ヒータ３ｂを加熱することによってＢ2Ｏ3シール１３を溶解させて耐熱容器４を密閉した後、ヒータ３ａの温度を上昇させて坩堝１を加熱し、坩堝１内のＧａＡｓ多結晶を一旦融液化する。その後、坩堝１の下方から上方に向けてＧａＡｓ融液９の温度を次第に低下させ、坩堝１の下部にある種結晶７の表面から上方に向けてＧａＡｓ融液９を固化することによってＳｉを含むＧａＡｓ結晶８を成長させる。ＧａＡｓ種結晶７上に成長させられたＧａＡｓ結晶８は、その成長方向と直交する方向に切り出されて光デバイスや用や電子デバイス用の基板として用いられる。
しかしながら、ＧａＡｓ融液９中のＳｉは、ＧａＡｓ結晶８に対する偏析係数が１以下であるため、偏析によってＧａＡｓ融液９中のＳｉ濃度よりも低い濃度でしかＧａＡｓ結晶８中に取り込まれない。したがって、ＧａＡｓ融液９の減少量に比較してＧａＡｓ融液９中のＳｉの減少量が少なくなるため、ＧａＡｓ融液９中のＳｉ濃度はＧａＡｓ結晶８が成長するにつれて増大する。これにより、ＧａＡｓ結晶８中のＳｉ濃度は下側からその上側にかけて次第に増加し、１つのＧａＡｓ結晶８から切り出される複数の基板間のキャリア濃度にばらつきが生じてしまうという問題があった。
そこで、特許文献１および特許文献２には、Ｂ2Ｏ3からなる封止材がＧａＡｓ融液中のＳｉを取り込むことを利用した方法が開示されている。たとえば、特許文献１に開示された方法においては、Ｂ2Ｏ3からなる封止材を２層にして下層には予め適当な量のＳｉＯ2を含有させ、上層にはＳｉＯ2を含有させないでおく。そして、ＧａＡｓ結晶の成長初期においては下層に取り込まれるＳｉ量を少なくしておき、ＧａＡｓ結晶の成長がある程度進行したときに上層と下層とを攪拌して混合することによって下層のＳｉＯ2濃度を低くする。これにより、ＧａＡｓ融液からＳｉをより多く取り込んでＧａＡｓ結晶中のＳｉ濃度を制御する（特許文献１の段落[００２６]〜[００２９]参照）。また、特許文献２に開示された方法においては、ＧａＡｓ結晶の成長中にＳｉＯ2の含有量が少ないＢ2Ｏ3をＧａＡｓ融液中に加える。その後、ＧａＡｓ融液を攪拌することによってＢ2Ｏ3にＳｉを取り込ませ、ＧａＡｓ融液中のＳｉ濃度を制御する（特許文献２の段落[００１３]参照）。
しかしながら、これらの方法においては、攪拌によってＢ2Ｏ3の混合状態を一定に制御することが非常に困難であるためＢ2Ｏ3に取り込まれるＳｉ量にばらつきが生じ、その結果としてＧａＡｓ結晶中のＳｉ濃度の制御が非常に困難であるという問題があった。また、予めＢ2Ｏ3に含有させるＳｉＯ2量を制御する必要があるため、ＧａＡｓ結晶を効率的に製造することができないという問題もあった。さらに、Ｂ2Ｏ3とＳｉとの反応が促進されるので多量のホウ素がＧａＡｓ結晶中に取り込まれ、ＧａＡｓ結晶の格子定数が変化したり、Ａｓサイトのホウ素によってアクセプタ濃度が増加するという問題もあった。
さらに、特許文献３には、坩堝に収容されたＧａＡｓ融液のＳｉ濃度である１．０×１０19ｃｍ-3よりも低い１．５×１０18ｃｍ-3のＳｉ濃度を有するブロック状のＧａＡｓ多結晶を坩堝の上部の原料供給容器に設置し、原料供給容器からＧａＡｓ融液を滴下しながら種結晶上にＧａＡｓ結晶を成長させる方法が開示されている。この方法は、ＧａＡｓ結晶の成長に伴って消費されたＧａＡｓ融液量およびＳｉ量を上部の原料供給容器から補充することによって坩堝内のＧａＡｓ融液の状態を成長初期の状態に保ちながらＧａＡｓ結晶を成長させるという考え方に基づくものである（特許文献３の段落[００３１]参照）。
しかしながら、この方法においては、原料供給容器から融液にして供給されるブロック状のＧａＡｓ多結晶中にＳｉ濃度のばらつきがあった場合には、成長後のＧａＡｓ結晶中におけるキャリア濃度にばらつきが生じるという問題があった。また、この方法においては、理論的には原料供給容器に収容された原料の質量と同じ質量に相当する部分しかキャリア濃度を均一にすることができないため歩留まりが悪くなるという問題があった。さらに、この方法においては、内径５２ｍｍの坩堝に対して５ｇの円板状のＢ2Ｏ3が封止材として充填されている（特許文献３の段落[００２２]、[００２４]参照）が、Ｂ2Ｏ3の密度が１．５ｇ／ｃｍ3であって、坩堝内の融液の表面の面積が約２１ｃｍ2（πｒ2＝３．１４×２．６×２．６）であることを考慮すると、Ｂ2Ｏ3の厚みは約１．６ｍｍとなる。しかしながら、このようなＢ2Ｏ3の厚みではＢ2Ｏ3が破れてしまい、Ｂ2Ｏ3で融液の表面を覆うことができなかった。したがって、この場合には、滴下中に温度が低下した融液が直接、高温の融液に入り込むことになり坩堝内の融液の温度分布が乱されることによってＧａＡｓ多結晶が成長することがあるため、ＧａＡｓ結晶の製造歩留まりが低下するという問題があった。
本発明の目的は、半導体結晶の成長方向における不純物濃度またはキャリア濃度の分布をより均一にした半導体結晶および半導体結晶の製造方法を提供することにある。
本発明は、半導体結晶中における最低不純物濃度Ｃ1minとＣ1min≦Ｃ1≦１．５Ｃ1minの関係を満たす不純物濃度Ｃ1である結晶部分が、固化率０．１〜０．８の範囲内における結晶部分の４／７以上を占める半導体結晶である。ここで、本明細書において「不純物」とは、半導体結晶中でキャリアを生成したり、半導体結晶中の転位を動きにくくすることによって半導体結晶の強度を向上させる（不純物硬化）などのために導入される不純物のことをいう。また、本明細書において「固化率」とは、半導体結晶の成長開始部分を固化率０とし、半導体結晶が成長するにしたがって増加し、成長終了部分を固化率１とする指標であり、半導体結晶の成長方向における結晶部分の位置を表わすものである。
また、本発明の半導体結晶においては、半導体結晶中における偏析係数が１よりも小さい不純物の濃度が固化率の増加と共に増加しない結晶部分を有することが好ましい。
また、本発明の半導体結晶は、ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＩｎＡｓ（ヒ化インジウム）およびＧａＰ（リン化ガリウム）からなる群のうちいずれか１つの化合物半導体の結晶であることが好ましい。
また、本発明の半導体結晶においては、不純物がＩｎ（インジウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｉ（シリコン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓ（イオウ）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）、Ｃｒ（クロム）、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｆｅ（鉄）およびＧａ（ガリウム）からなる群のうち少なくとも１つであることが好ましい。
また、本発明の半導体結晶の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分に、固化率０．１の結晶部分の不純物濃度以下である部分を有することが好ましい。
また、本発明の半導体結晶においては、Ｃ1min≦Ｃ1≦１．５Ｃ1minの関係を満たす不純物濃度Ｃ1である結晶部分の成長方向長さが７５ｍｍ以上であることが好ましい。
また、本発明の半導体結晶においては、Ｃ1min≦Ｃ1≦１．５Ｃ1minの関係を満たす不純物濃度Ｃ1である結晶部分の直径が７０ｍｍ以上であることが好ましい。
また、本発明の半導体結晶においては、縦型ボート法により成長したことが好ましい。
また、本発明は、上記の半導体結晶から切り出された半導体結晶基板である。ここで、半導体結晶基板は、たとえば半導体結晶の成長方向に直交する方向またはその斜め方向に切り出すことによって得られ、半導体結晶基板の厚みは特に限定されないがその厚みはたとえば３００μｍ〜７００μｍである。
また、本発明は、上記の半導体結晶から切り出された半導体結晶基板である。ここで、半導体結晶基板は、たとえば半導体結晶の成長方向に直交する方向またはその斜め方向に切り出すことによって得られ、半導体結晶基板の厚みは特に限定されないがその厚みはたとえば３００μｍ〜７００μｍである。
また、本発明は、ＧａＡｓ結晶中における最低キャリア濃度Ｃ2minとＣ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分が、固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の４／７以上を占め、キャリアを供給する不純物としてＳｉを含むＧａＡｓ結晶である。
また、本発明のＧａＡｓ結晶においては、ＧａＡｓ結晶中におけるキャリア濃度が固化率の増加と共に増加しない結晶部分を有することが好ましい。
また、本発明のＧａＡｓ結晶においては、ＧａＡｓ結晶中のホウ素濃度を５×１０18／ｃｍ3以下とすることができる。
また、本発明のＧａＡｓ結晶の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分に、固化率０．１の結晶部分のキャリア濃度以下である部分を有することが好ましい。
また、本発明のＧａＡｓ結晶においては、半導体結晶中における最低キャリア濃度Ｃ2minとＣ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分の成長方向長さが７５ｍｍ以上であることが好ましい。
また、本発明のＧａＡｓ結晶においては、半導体結晶中における最低キャリア濃度Ｃ2minとＣ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分の直径が７０ｍｍ以上であることが好ましい。
また、本発明のＧａＡｓ結晶は、縦型ボート法により成長したことが好ましい。
また、本発明は、上記のＧａＡｓ結晶から切り出されたＧａＡｓ結晶基板である。ここで、ＧａＡｓ結晶基板は、たとえばＧａＡｓ結晶の成長方向に直交する方向またはその斜め方向に切り出すことによって得られ、ＧａＡｓ結晶基板の厚みは特に限定されないがその厚みはたとえば３００μｍ〜７００μｍである。
また、本発明は、上記のＧａＡｓ結晶から切り出されたＧａＡｓ結晶基板である。ここで、ＧａＡｓ結晶基板は、たとえばＧａＡｓ結晶の成長方向に直交する方向またはその斜め方向に切り出すことによって得られ、ＧａＡｓ結晶基板の厚みは特に限定されないがその厚みはたとえば３００μｍ〜７００μｍである。
さらに、本発明は、坩堝内において酸化ホウ素で表面を覆われた、不純物を含む原料の融液を固化することによって半導体結晶を成長させる半導体結晶の製造方法であって、半導体結晶に対する不純物の偏析係数が１以下であり、原料の不純物濃度よりも低い不純物濃度の追加原料が収容された容器から追加原料の融液を坩堝内に滴下しながら半導体結晶を成長させる半導体結晶の製造方法である。
また、本発明の半導体結晶の製造方法においては、容器の外側に設置された加熱手段の加熱温度の調節および加熱手段に対する容器の相対的な移動の少なくとも一方によって、追加原料の加熱温度を調節して融液の滴下量を制御することが好ましい。
また、本発明の半導体結晶の製造方法においては、半導体結晶の成長が、密閉された耐熱容器内において縦型ボート法により行なわれることが好ましい。
本発明によれば、半導体結晶の成長方向における不純物濃度またはキャリア濃度の分布をより均一にした半導体結晶および半導体結晶の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表わすものとする。
図１に、本発明に用いられる半導体結晶の結晶成長装置の好ましい一例の模式的な断面図を示す。この結晶成長装置は、坩堝１と、坩堝１の上方に設置された容器２と、坩堝１および容器２を封入する耐熱容器４と、耐熱容器４の外側に設置されている加熱手段としてのヒータ３ａ、３ｂ、３ｃと、耐熱容器４を密閉するためのＢ2Ｏ3シール１３と、これらの部材を収容するチャンバ５とを含み、容器２の上方には質量計６が設置されている。
この結晶成長装置の坩堝１の下部にはＧａＡｓからなる種結晶７が設置され、種結晶７の上部に不純物としてＳｉを含むＧａＡｓ多結晶からなる原料およびＢ2Ｏ3からなる封止材１４が順次収容される。また、容器２にはＳｉなどの不純物を含まないＧａＡｓ多結晶からなる追加原料１２が収容される。そして、ヒータ３ｂによりＢ2Ｏ3シール１３を加熱して溶解することによって耐熱容器４を密閉する。このように、耐熱容器４を密閉した状態でＧａＡｓ結晶８を成長させる場合には、成長するＧａＡｓ結晶８が外部からの影響を受けにくくなる。
耐熱容器４の密閉後、ヒータ３ａにより坩堝１を加熱し、坩堝１内のＧａＡｓ多結晶を融液化する。そして、坩堝１の下方から上方に向けてＧａＡｓ融液９の温度を次第に低下させ、坩堝１の下部にある種結晶７の表面から順次ＧａＡｓ融液９を固化していく。ここで、ＧａＡｓ融液９を固化する方法としては、たとえばヒータ３ａにＧａＡｓの融点以下の温度からその融点を超える温度までの温度勾配を下方から上方に向けて温度が上昇するように設定して坩堝１を次第に下方に移動させていく方法や坩堝１を移動させずにヒータ３ａの温度を上方に向けて次第に低下させていく方法などがある。
さらに、ヒータ３ｃによって容器２を加熱し、容器２に収容されている追加原料１２を融液化して容器２に設置されている穴１１からＳｉを含まないＧａＡｓ融液１０を坩堝１に滴下しながらＧａＡｓ結晶８を成長させる。また、追加原料１２の質量変化は質量計６で確認することができるのでＧａＡｓ融液１０の滴下量を制御することができる。ただし、ヒータ３ｃの加熱温度を制御することによってＧａＡｓ融液１０の滴下量を十分に制御することができる場合には質量計６は用いなくてもよい。これにより、坩堝１のＧａＡｓ融液９中のＳｉ濃度の増大を抑止しながらＧａＡｓ結晶８の成長を行なうことができる。
したがって、本発明においては、ＧａＡｓ融液を滴下しない従来の方法と比べてＧａＡｓ結晶８の成長方向におけるＳｉ濃度のカーブをより平坦にすることができる。
さらに、ＧａＡｓ結晶８の成長方向全体にわたってキャリア濃度分布を均一にするために、不純物としてＳｉのみを含むＧａＡｓ結晶８の結晶成長において、Ｓｉなどの不純物を含まないＧａＡｓ融液１０の容器２からの好適な滴下量について考察する。
まず、質量ＷｓのＧａＡｓ結晶８が質量ＷｍのＧａＡｓ融液９中にすでに成長しており、さらに質量ｄＷｓの微小のＧａＡｓ結晶８が成長する場合を考える。このときのＧａＡｓ融液９中のＳｉの質量をＱｍとすると、ＧａＡｓ融液９中のＳｉの質量の変化量ｄＱｍは下記の式（１）で表わされる。なお、式（１）において、Ｃｍ（Ｗｓ）は質量ＷｓのＧａＡｓ結晶８が成長している時点でのＧａＡｓ融液９中のＳｉ濃度を示している。また、ｋはＧａＡｓにおけるＳｉの偏析係数（ｋ＝０．１４）を示している。
また、質量ｄＷｓのＧａＡｓ結晶８が成長した時点でのＧａＡｓ融液９中のＳｉ濃度Ｃｍ（Ｗｓ＋ｄＷｓ）は、下記の式（２）のように表わされる。なお、式（２）において、Ｑｍ（Ｗｓ＋ｄＷｓ）は質量ｄＷｓのＧａＡｓ結晶８が成長した時点でのＧａＡｓ融液９中のＳｉの質量を示し、Ｗｍ（Ｗｓ＋ｄＷｓ）はその時点でのＧａＡｓ融液９の質量を示している。
ここで、式（２）における質量ｄＷｓのＧａＡｓ結晶８が成長した時点でのＧａＡｓ融液９中のＳｉの質量Ｑｍ（Ｗｓ＋ｄＷｓ）は、質量ＷｓのＧａＡｓ結晶８が成長した時点でのＧａＡｓ融液９中のＳｉの質量Ｑｍ（Ｗｓ）からｄＱｍだけ変化した値に等しいので、式（２）は下記の式（３）のように変形することができる。
ここで、式（３）における質量ＷｓのＧａＡｓ結晶８が成長した時点でのＧａＡｓ融液９中のＳｉの質量Ｑｍ（Ｗｓ）は、その時点でのＧａＡｓ融液９中のＳｉ濃度Ｃｍ（Ｗｓ）にＧａＡｓ融液９の質量Ｗｍ（Ｗｓ）をかけた値に等しい。さらに、式（１）を式（３）に代入すると下記の式（４）が得られる。
一方、ＧａＡｓ結晶８の成長開始前の坩堝１のＧａＡｓ融液９の量をＷｍ（０）とし、質量ＷｓのＧａＡｓ結晶８が成長した時点において容器２から滴下されるＳｉなどの不純物を含まないＧａＡｓ融液１０の量をＷｕ（Ｗｓ）とする。このとき、式（３）におけるＷｍ（Ｗｓ）は、ＧａＡｓ融液９の初期の質量Ｗｍ（０）にこの時点までに滴下された融液量Ｗｕ（Ｗｓ）を加え、さらにＧａＡｓ結晶８の結晶成長量Ｗｓを差し引いたものであると考えることができる。したがって、下記の式（５）が成立する。
この式（５）を式（４）に代入すると、下記の式（６）が得られる。
また、質量ｄＷｓのＧａＡｓ結晶が成長した時点でのＧａＡｓ融液の質量Ｗｍ（Ｗｓ＋ｄＷｓ）は、質量ＷｓのＧａＡｓ結晶が成長した時点でのＧａＡｓ融液の質量Ｗｍ（Ｗｓ）にＧａＡｓ融液の滴下量ｄＷｕとＧａＡｓ結晶の成長量ｄＷｓとの差を加えたものと考えることができる。したがって、下記の式（７）が成立する。
そして、式（７）に式（５）を代入して得られた式を、式（６）に代入することによって下記の式（８）が得られる。
ここで、式（８）を変形すると、下記式（９）が得られる。
ここで、（Ｃｍ（Ｗｓ＋ｄＷｓ）−Ｃｍ（Ｗｓ））は微小の質量ｄＷｓのＧａＡｓ結晶が成長したときのＧａＡｓ融液９のＳｉ濃度の変化量であり、これをｄＣｍで表わす。また、Ｃｍ（Ｗｓ＋ｄＷｓ）とＣｍ（Ｗｓ）とはほとんど同じＳｉ濃度であることから、これらをそれぞれＣｍで表わす。そして、ｄＣｍおよびＣｍを用いて式（９）を変形すると下記式（１０）が得られる。
理想的にはＧａＡｓ融液９のＳｉ濃度の変化量ｄＣｍが０であればよいことから、下記の式（１１）が成立することが好ましい。
式（１１）に（Ｗｍ（０）＋Ｗｕ（Ｗｓ）−Ｗｓ）をかけて、式（１１）を変形すると下記の式（１２）が得られる。
ここで、ＧａＡｓ結晶８の成長量ｄＷｓについては、たとえば坩堝１の下方への移動速度やヒータ３ａによる坩堝１の加熱温度を制御することなどによって所定の値に設定することができる。また、ＧａＡｓ融液１０の滴下量ｄＷｕは、たとえばヒータ３ｃに対する容器２の相対的な移動やヒータ３ｃの温度を変化させることによって容器２の追加原料１２の加熱温度を調節して制御することができる。なお、「ヒータ３ｃに対する容器２の相対的な移動」とは、ヒータ３ｃを固定して容器２を上下方向に移動させたり、容器２を固定してヒータ３ｃを上下方向に移動させたり、または容器２とヒータ３ｃの両方を相互に移動させたりして、ヒータ３ｃに対する容器２の位置を変動させることをいう。
したがって、ＧａＡｓ結晶８の成長量ｄＷｓを設定し、さらに式（１２）を満たすようにＧａＡｓ融液１０の滴下量ｄＷｕを制御すれば、成長方向全体にわたってＳｉ濃度、すなわちキャリア濃度の均一なＧａＡｓ結晶８が得られることになる。また、本発明においては容器２に収容された追加原料１２の質量に相当する部分のＳｉ濃度（キャリア濃度）のみが均一になるわけではないため歩留まりが低下しない。
さらに、下記の式（１３）の範囲でＧａＡｓ融液１０の滴下量ｄＷｕを制御してＧａＡｓ結晶８を成長させた場合には、ＧａＡｓ結晶８の最低キャリア濃度Ｃ2minとＣ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分が固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の４／７以上を占めるＧａＡｓ結晶８を成長させることができる。
次に、ＧａＡｓ結晶８の成長開始前に坩堝１内に収容される原料の質量について考察する。下記の式（５）の質量ＷｓのＧａＡｓ結晶８が成長した時点でのＧａＡｓ融液９の質量Ｗｍ（Ｗｓ）は、成長開始前のＧａＡｓ融液９の質量Ｗｍ（０）にＧａＡｓ融液１０の滴下量ｄＷｕとＧａＡｓ結晶８の成長量ｄＷｓとの差を積分した値を加えたものと考えられることから、下記の式（５）は下記の式（１４）に変形することができる。
さらに、式（１４）に式（１２）を代入すると、下記の式（１５）が得られる。
式（１５）をさらに変形すると、下記の式（１６）が得られる。
ここで、ＧａＡｓ結晶８が質量Ｗｓ成長した時点でのＧａＡｓ融液９の質量Ｗｍ（Ｗｓ）が０よりも大きくなければＧａＡｓ結晶８は成長することができないので下記の式（１７）が成立する。
また、成長後のＧａＡｓ結晶８の質量Ｗｓが、坩堝１と容器２に収容された原料の総質量ＷｍＴである場合にはＷｓ＝ＷｍＴが成立するので、Ｗｓ＝ＷｍＴの式を式（１７）に代入すると下記の式（１８）が得られる。
さらに、Ｗｍ（０）がＷｍＴの７０％以下である場合には、ＧａＡｓ融液１０の滴下によってＧａＡｓ融液９中のＳｉ濃度が均一になりやすい傾向にある。したがって、ＧａＡｓ結晶８の成長開始前において、坩堝１に収容される原料の質量Ｗｍ（０）は下記の式（１９）を満たすことが好ましい。
このように、不純物としてＳｉを含むＧａＡｓ融液９中にＳｉなどの不純物を含まないＧａＡｓ融液１０を滴下することによって成長するＧａＡｓ結晶８の成長方向におけるＳｉ濃度分布をより均一にすることができる。また、ＧａＡｓ融液１０の滴下量および／または坩堝１に収容される原料の質量を制御することによってＧａＡｓ融液９中のＳｉ濃度（キャリア濃度）をさらに均一にすることができるようになる。
なお、上記においては半導体結晶としてＧａＡｓ結晶を製造したが、ＧａＡｓ結晶の他に、ＩｎＰ結晶、ＩｎＡｓ結晶またはＧａＰ結晶などの化合物半導体の結晶を製造することもできる。
また、上記においては不純物としてＳｉを用いたが、本発明においては、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｃ、Ｏ、ＦｅおよびＧａからなる群のうち少なくとも１つの不純物を用いることもできる。この場合、半導体結晶中でキャリアを生成する不純物（ＧａＡｓ結晶やＩｎＰ結晶に対するＺｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｎ、ＳｅまたはＴｅなど）の不純物濃度についてはホール測定などによって測定される。また、半導体結晶中でキャリアを生成しない、または、キャリアをほとんど生成しない不純物（ＧａＡｓ結晶に対するＩｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃ、ＯやＩｎＰ結晶に対するＡｌ、ＦｅまたはＧａなど）の不純物濃度についてはＳＩＭＳ分析、ＩＣＰ分析またはＧＤＭＳ分析などによって測定される。
ここで、Ｓｉの代わりにたとえばＧａＡｓ結晶８中でキャリアを生成せずに不純物硬化を生じさせる不純物を用いた場合でも、ＧａＡｓ結晶８の最低不純物濃度Ｃ1minとＣ1min≦Ｃ1≦１．５Ｃ1minの関係を満たす不純物濃度Ｃ1である結晶部分が固化率０．１〜０．８の範囲の結晶部分の４／７以上を占めるＧａＡｓ結晶８を成長させることができる。
また、上記においてはＳｉを含まないＧａＡｓ融液１０を滴下したが、ＧａＡｓ結晶８の成長開始前に坩堝１に収容されている原料のＳｉ濃度よりも低いＳｉ濃度のＧａＡｓ融液１０を滴下しても上記の式を応用してＧａＡｓ融液１０の滴下量を制御することにより、従来法（ノーマルフリージング）に比べて成長方向に均一なＳｉ濃度を有するＧａＡｓ結晶８を製造することができることは言うまでもない。この場合には、特に、ＧａＡｓ結晶８の成長開始前に坩堝１に収容されている原料のＳｉ濃度の１／５以下のＳｉ濃度のＧａＡｓ融液１０を滴下することが好ましい。
また、上記においては容器２を１つしか用いていないが、容器２を上下方向および／または水平方向に複数配列することが好ましい。これらの場合には、追加原料１２をより多く充填することができる。
また、上記においては容器２に形成されている１つの穴１１から融液を滴下しているが、容器２に複数の穴１１を形成して融液を滴下することが好ましい。複数の穴１１から融液を滴下した場合には、半導体結晶の成長方向だけでなくその成長方向に直交する方向においても不純物濃度を均一にすることができる傾向にある。また、容器２の穴１１の１つあたりの開口部の面積は２００ｍｍ2以下であることが好ましい。この場合には、ＧａＡｓ融液１０の滴下量をより高精度で制御することができる傾向にある。
また、坩堝１と容器２とを一体化して移動させること、または上記のように坩堝１と容器２とを一体化しない場合にはこれらを同方向に同速度で移動させることによって、ＧａＡｓ結晶８を成長させることが好ましい。これらの場合には、容器２から坩堝１までの距離が一定になることから、ＧａＡｓ融液１０の滴下量をより高精度で制御することができる傾向にある。この場合の成長方法は、図２に示されているとおりである。図２に示された温度分布内で、坩堝１と容器２とが一体化され、これらが上から下に温度分布に対して相対的に移動することにより、ＧａＡｓ結晶８の成長が種結晶７から上方向に進行すると同時に、追加原料１２が高温部へ移動するために加熱されて追加原料１２がＧａＡｓ融液１０となるためＧａＡｓ融液１０の滴下量を自動的に制御することができる。特に、追加原料１２が収容された容器２が上下方向に複数設置されている場合には連続的に追加原料１２がＧａＡｓ融液１０として供給されるので、より長尺のＧａＡｓ結晶８の成長が可能となる。
また、上記においてはＢ2Ｏ3シール１３によって耐熱容器４内を密閉したが、耐熱容器４は石英などで一体的に形成されて耐熱容器４内が密閉されていてもよい。
また、上記においてＢ2Ｏ3からなる封止材１４の厚みは３ｍｍ以上であることが好ましい。この場合には、Ｂ2Ｏ3からなる封止材１４が破れることなくＧａＡｓ融液９の表面を覆うことができるため滴下中に温度が低下したＧａＡｓ融液１０がＢ2Ｏ3からなる封止材１４によって温度を上昇させられた後にＧａＡｓ融液９中に入り込むことになる。それゆえ、この場合には、ＧａＡｓ多結晶が成長せず歩留まり良くＧａＡｓ結晶８を製造することができる傾向にある。
また、上記のＧａＡｓ結晶８中のホウ素濃度は５×１０18／ｃｍ3以下とすることができる。この場合には、ＧａＡｓ結晶８を切り出して得られたＧａＡｓ基板と、光デバイスや電子デバイスなどのデバイスの製造時にＧａＡｓ基板上に成長させられる半導体結晶との格子整合性が良好となり、デバイス特性が悪化しない傾向にある。また、アクセプタとなるＡｓサイトのホウ素濃度を低減することができる。
また、上記において耐熱容器４内は、成長する半導体結晶を構成する物質のうちたとえばヒ素やリンなどの揮発性の物質からなる雰囲気であってもよい。
また、上記において耐熱容器４は、気密性カーボン、ＢＮ（窒化ホウ素）、ｐＢＮ（パイロリティックＢＮ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、石英、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、ステンレスまたはこれらの複合材料からなることが耐熱性の観点から好ましい。
また、本発明においては、ＶＢ法（垂直ブリッジマン法）やＶＧＦ法（垂直温度傾斜徐冷法）などの縦型ボート法を用いて半導体結晶を製造することが好ましい。この場合には、追加原料を収容した容器を半導体結晶が成長する坩堝の上方に設置することができるため、容易に追加原料の融液を坩堝内に滴下することができる。
また、本発明の半導体結晶の最低キャリア濃度Ｃ2minは１×１０17／ｃｍ3以上５×１０18／ｃｍ3以下であることが好ましく、特に半導体レーザ用としては１×１０18／ｃｍ3以上２×１０18／ｃｍ3以下であることがより好ましい。これらの場合には半導体結晶を切り出して得られた基板に大きな発熱を生じさせることなく大電流を流すことができる傾向が大きくなることから、この基板を用いた高出力の半導体レーザを容易に製造することができるようになる。
また、本発明の半導体結晶においては、半導体結晶中における偏析係数が１よりも小さい不純物の濃度またはキャリア濃度が固化率の増加と共に増加しない結晶部分を有することが好ましい。半導体結晶中において偏析係数が１よりも小さい不純物の濃度またはキャリア濃度は一般的に固化率の増加と共に増加する傾向にあるが、これらの濃度が固化率の増加と共に増加しない結晶部分を有する半導体結晶においては、半導体結晶の成長方向における不純物濃度またはキャリア濃度の均一性がより向上する。
また、本発明の半導体結晶においては、固化率０．８での不純物濃度またはキャリア濃度がそれぞれ固化率０．１での不純物濃度またはキャリア濃度よりも低い場合には、半導体結晶の成長方向における不純物濃度またはキャリア濃度の均一性をより向上させることができる傾向にある。
（実施例１）
図１に示す結晶成長装置を用い、表１に示す条件において、不純物としてＳｉ（ｋ＝０．１４）を含むＧａＡｓ結晶を製造した。ここで、実施例１においては、坩堝１の開口部の直径が７．６ｃｍ（３インチ）であって、成長開始前に坩堝１に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる原料が１０００ｇ、Ｓｉが６２ｍｇであり、容器２に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる追加原料１２が５５００ｇであった。
図１に示す結晶成長装置を用い、表１に示す条件において、不純物としてＳｉ（ｋ＝０．１４）を含むＧａＡｓ結晶を製造した。ここで、実施例１においては、坩堝１の開口部の直径が７．６ｃｍ（３インチ）であって、成長開始前に坩堝１に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる原料が１０００ｇ、Ｓｉが６２ｍｇであり、容器２に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる追加原料１２が５５００ｇであった。
そして、ヒータ３ｂによりＢ2Ｏ3シール１３を加熱して溶解させて耐熱容器４の内部を密閉状態とした後、ヒータ３ａにより坩堝１に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる原料を１２３８℃以上に加熱して融液にした状態で保持し、種結晶７への種付けを行なった。そして、ヒータ３ａによって下方に進むにつれて２０℃／ｃｍの割合で温度が低下するように温度勾配が設定された領域を移動速度５ｍｍ／ｈで坩堝１を下方に移動させるとともに、容器２に収容されている追加原料１２も１２３８℃以上に加熱して融液にし、この融液を穴１１から坩堝１に滴下した。ここで、融液の滴下量ｄＷｕは種結晶７上のＧａＡｓ結晶８の成長量ｄＷｓに対して、{（１−ｋ）−０．５}ｄＷｓ≦ｄＷｕ≦{（１−ｋ）＋０．３}ｄＷｓの関係を満たすように質量計６を用いて容器２内の追加原料１２の質量を図
りながらヒータ３ｃの加熱温度を調節して制御された。
りながらヒータ３ｃの加熱温度を調節して制御された。
そして、上記のようにして製造されたＧａＡｓ結晶８を結晶成長装置から取り出してその成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表１および図３に示す。表１に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０．３および固化率０．８の結晶部分における０．９５×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分のすべてであった。また、この結晶部分の成長方向長さは１９５ｍｍであった。また、図３に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していた（固化率０〜０．３、固化率０．５〜０．８）。また、ＧａＡｓ結晶８における固化率０．８の結晶部分のキャリア濃度（０．９５×１０18／ｃｍ3）は固化率０．１の結晶部分のキャリア濃度（０．９８×１０18／ｃｍ3）よりも低かった。
（実施例２）
図１に示す坩堝１の開口部の直径が１０ｃｍ（４インチ）であって、成長開始前に坩堝１に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる原料が１５００ｇ、Ｓｉが９３ｍｇであり、容器２に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる追加原料１２が６５００ｇ、Ｓｉが２ｍｇであったこと以外は実施例１と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表１および図３に示す。表１に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０．４の結晶部分における０．９３×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の５／７以上を占めていた。また、この結晶部分の成長方向長さは１０３ｍｍであった。また、図３に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していた（固化率０．２〜０．４）。
図１に示す坩堝１の開口部の直径が１０ｃｍ（４インチ）であって、成長開始前に坩堝１に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる原料が１５００ｇ、Ｓｉが９３ｍｇであり、容器２に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる追加原料１２が６５００ｇ、Ｓｉが２ｍｇであったこと以外は実施例１と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表１および図３に示す。表１に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０．４の結晶部分における０．９３×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の５／７以上を占めていた。また、この結晶部分の成長方向長さは１０３ｍｍであった。また、図３に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していた（固化率０．２〜０．４）。
（比較例１）
図７に示す結晶成長装置を用い、表１に示す量となるように、坩堝１内に収容された原料とＳｉの量を増加し、追加原料の融液を滴下しなかったこと以外は実施例２と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表１および図３に示す。表１に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０の結晶部分における０．９９×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の４／７未満であった。また、この結晶部分の成長方向長さは６２ｍｍであった。また、図３に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していなかった。
図７に示す結晶成長装置を用い、表１に示す量となるように、坩堝１内に収容された原料とＳｉの量を増加し、追加原料の融液を滴下しなかったこと以外は実施例２と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表１および図３に示す。表１に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０の結晶部分における０．９９×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の４／７未満であった。また、この結晶部分の成長方向長さは６２ｍｍであった。また、図３に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していなかった。
また、実施例２と従来法の比較例１（ノーマルフリージング）において製造されたＧａＡｓ結晶の固化率０．１〜０．８の結晶部分から任意の厚みに複数枚のＧａＡｓ結晶基板を切り出し、切り出されたそれぞれのＧａＡｓ結晶基板についてホール測定法によりキャリア濃度を測定した。その結果を図８に示す。なお、図８において、横軸はキャリア濃度の範囲（たとえば図８において「０．８−１．０」と記載されている箇所は、ＧａＡｓ結晶基板のキャリア濃度が０．８×１０18／ｃｍ3〜１．０×１０18／ｃｍ3であることを示している）を示しており、縦軸は横軸のそれぞれのキャリア濃度の範囲に含まれるキャリア濃度を有するＧａＡｓ結晶基板の枚数を示している。また、図８においては、対比しやすいように、実施例２の結果を棒グラフで、比較例１の結果を折れ線グラフで示している。また、横軸のそれぞれのキャリア濃度の範囲における実施例２のＧａＡｓ結晶基板の枚数は棒グラフの頂点に対応する縦軸の値で示され、比較例２のＧａＡｓ結晶基板の枚数は折れ線グラフ中の黒丸に対応する縦軸の値で示される。
図８からもわかるように、実施例２のＧａＡｓ結晶から切り出されたＧａＡｓ結晶基板のキャリア濃度は、比較例１よりも低濃度側に集中してＧａＡｓ結晶基板ごとのキャリア濃度のばらつきが少ない。したがって、この結果から、実施例２のＧａＡｓ結晶は比較例１の場合と比べてキャリア濃度分布が均一になっていることがわかる。
（実施例３）
成長開始前に図１に示す坩堝１に収容されたＳｉが８ｍｇであり、容器２に収容された追加原料１２としてＧａＡｓ多結晶を３０００ｇ、Ｓｉを１ｍｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表２および図４に示す。表２に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０．２の結晶部分における０．１０×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の４／７以上を占めていた。また、この結晶部分の成長方向長さは７５ｍｍであった。また、図４に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していた（固化率０〜０．２）。
成長開始前に図１に示す坩堝１に収容されたＳｉが８ｍｇであり、容器２に収容された追加原料１２としてＧａＡｓ多結晶を３０００ｇ、Ｓｉを１ｍｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表２および図４に示す。表２に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０．２の結晶部分における０．１０×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の４／７以上を占めていた。また、この結晶部分の成長方向長さは７５ｍｍであった。また、図４に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していた（固化率０〜０．２）。
（実施例４）
図１に示す坩堝１の開口部の直径が１０ｃｍ（４インチ）であって、成長開始前に坩堝１に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる原料が１５００ｇ、Ｓｉが１２ｍｇであり、容器２に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる追加原料１２が８０００ｇであったこと以外は実施例１と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表２および図４に示す。表２に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０．６の結晶部分における０．０９×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の５／７以上を占めていた。また、この結晶部分の成長方向長さは１２５ｍｍであった。また、図４に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していた（固化率０．２〜０．６）。また、ＧａＡｓ結晶８における固化率０．８の結晶部分のキャリア濃度（０．１３×１０18／ｃｍ3）は固化率０．１の結晶部分のキャリア濃度（０．１４×１０18／ｃｍ3）よりも低かった。
図１に示す坩堝１の開口部の直径が１０ｃｍ（４インチ）であって、成長開始前に坩堝１に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる原料が１５００ｇ、Ｓｉが１２ｍｇであり、容器２に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる追加原料１２が８０００ｇであったこと以外は実施例１と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表２および図４に示す。表２に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０．６の結晶部分における０．０９×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の５／７以上を占めていた。また、この結晶部分の成長方向長さは１２５ｍｍであった。また、図４に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していた（固化率０．２〜０．６）。また、ＧａＡｓ結晶８における固化率０．８の結晶部分のキャリア濃度（０．１３×１０18／ｃｍ3）は固化率０．１の結晶部分のキャリア濃度（０．１４×１０18／ｃｍ3）よりも低かった。
（比較例２）
図７に示す結晶成長装置を用い、表２に示す量となるように、坩堝１内に収容された原料とＳｉの量を増加し、追加原料の融液を滴下しなかったこと以外は実施例４と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表２および図４に示す。表２に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０の結晶部分における０．１３×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の４／７未満であった。また、この結晶部分の成長方向長さは７０ｍｍであった。また、図４に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していなかった。
図７に示す結晶成長装置を用い、表２に示す量となるように、坩堝１内に収容された原料とＳｉの量を増加し、追加原料の融液を滴下しなかったこと以外は実施例４と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表２および図４に示す。表２に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０の結晶部分における０．１３×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の４／７未満であった。また、この結晶部分の成長方向長さは７０ｍｍであった。また、図４に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していなかった。
（実施例５）
成長開始前に図１に示す坩堝１に収容されたＳｉが１２０ｍｇであり、容器２に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる追加原料１２を５０００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表３および図５に示す。表３に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０．４の結晶部分における１．６０×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の５／７以上を占めていた。また、この結晶部分の成長方向長さは１３８ｍｍであった。また、図５に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していた（固化率０〜０．４）。
成長開始前に図１に示す坩堝１に収容されたＳｉが１２０ｍｇであり、容器２に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる追加原料１２を５０００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表３および図５に示す。表３に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０．４の結晶部分における１．６０×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の５／７以上を占めていた。また、この結晶部分の成長方向長さは１３８ｍｍであった。また、図５に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していた（固化率０〜０．４）。
（実施例６）
図１に示す坩堝１の開口部の直径が１０ｃｍ（４インチ）であって、成長開始前に坩堝１に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる原料が１５００ｇ、Ｓｉが１８０ｍｇであり、容器２に収容された追加原料１２としてＧａＡｓ多結晶を８０００ｇ、Ｓｉを９ｍｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表３および図５に示す。表３に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０．７の結晶部分における１．５８×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分のすべてであった。また、この結晶部分の成長方向長さは１６９ｍｍであった。また、図５に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していた（固化率０．２〜０．７）。また、ＧａＡｓ結晶８における固化率０．８の結晶部分のキャリア濃度（１．７３×１０18／ｃｍ3）は固化率０．１の結晶部分のキャリア濃度（１．９５×１０18／ｃｍ3）よりも低かった。
図１に示す坩堝１の開口部の直径が１０ｃｍ（４インチ）であって、成長開始前に坩堝１に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる原料が１５００ｇ、Ｓｉが１８０ｍｇであり、容器２に収容された追加原料１２としてＧａＡｓ多結晶を８０００ｇ、Ｓｉを９ｍｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表３および図５に示す。表３に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０．７の結晶部分における１．５８×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分のすべてであった。また、この結晶部分の成長方向長さは１６９ｍｍであった。また、図５に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していた（固化率０．２〜０．７）。また、ＧａＡｓ結晶８における固化率０．８の結晶部分のキャリア濃度（１．７３×１０18／ｃｍ3）は固化率０．１の結晶部分のキャリア濃度（１．９５×１０18／ｃｍ3）よりも低かった。
（比較例３）
図７に示す結晶成長装置を用い、表３に示す量となるように、坩堝１内に収容された原料とＳｉの量を増加し、追加原料の融液を滴下しなかったこと以外は実施例６と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表３および図５に示す。表３に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０の結晶部分における１．９１×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の４／７未満であった。また、この結晶部分の成長方向長さは７１ｍｍであった。また、図５に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していなかった。
図７に示す結晶成長装置を用い、表３に示す量となるように、坩堝１内に収容された原料とＳｉの量を増加し、追加原料の融液を滴下しなかったこと以外は実施例６と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表３および図５に示す。表３に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０の結晶部分における１．９１×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の４／７未満であった。また、この結晶部分の成長方向長さは７１ｍｍであった。また、図５に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していなかった。
（実施例７）
成長開始前に図１に示す坩堝１に収容されたＳｉが２００ｍｇであり、容器２に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる追加原料１２を４５００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表４および図６に示す。表４に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０の結晶部分における３．１９×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分のすべてであった。また、この結晶部分の成長方向長さは１７３ｍｍであった。また、図６に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していた（固化率０．５〜０．８）。
成長開始前に図１に示す坩堝１に収容されたＳｉが２００ｍｇであり、容器２に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる追加原料１２を４５００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表４および図６に示す。表４に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０の結晶部分における３．１９×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分のすべてであった。また、この結晶部分の成長方向長さは１７３ｍｍであった。また、図６に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していた（固化率０．５〜０．８）。
（実施例８）
図１に示す坩堝１の開口部の直径が１００ｍｍ（４インチ）であって、成長開始前に坩堝１に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる原料が１５００ｇ、Ｓｉが３００ｍｇであり、容器２に収容された追加原料１２としてＧａＡｓ多結晶を６０００ｇ、Ｓｉを１５ｍｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表４および図６に示す。表４に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０の結晶部分における３．１９×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の４／７以上を占めていた。また、この結晶部分の成長方向長さは７８ｍｍであった。また、図６に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していた（固化率０．２〜０．３）。
図１に示す坩堝１の開口部の直径が１００ｍｍ（４インチ）であって、成長開始前に坩堝１に収容されたＧａＡｓ多結晶からなる原料が１５００ｇ、Ｓｉが３００ｍｇであり、容器２に収容された追加原料１２としてＧａＡｓ多結晶を６０００ｇ、Ｓｉを１５ｍｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表４および図６に示す。表４に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０の結晶部分における３．１９×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の４／７以上を占めていた。また、この結晶部分の成長方向長さは７８ｍｍであった。また、図６に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していた（固化率０．２〜０．３）。
（比較例４）
図７に示す結晶成長装置を用い、表４に示す量となるように、坩堝１内に収容された原料とＳｉの量を増加し、追加原料の融液を滴下しなかったこと以外は実施例８と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表４および図６に示す。表４に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０の結晶部分における３．１９×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の４／７未満であった。また、この結晶部分の成長方向長さは５８ｍｍであった。また、図６に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していなかった。
図７に示す結晶成長装置を用い、表４に示す量となるように、坩堝１内に収容された原料とＳｉの量を増加し、追加原料の融液を滴下しなかったこと以外は実施例８と同様にしてＧａＡｓ結晶８を製造し、その成長方向（固化率０〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。その結果を表４および図６に示す。表４に示すようにこのＧａＡｓ結晶８における最低キャリア濃度Ｃ2minは固化率０の結晶部分における３．１９×１０18／ｃｍ3であった。そして、Ｃ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分はＧａＡｓ結晶８の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の４／７未満であった。また、この結晶部分の成長方向長さは５８ｍｍであった。また、図６に示すように、このＧａＡｓ結晶８は、固化率が増加するにつれてキャリア濃度が減少する結晶部分を有していなかった。
なお、表１〜４における結晶長さの欄には、実施例１〜８および比較例１〜４のＧａＡｓ結晶において、それぞれのＧａＡｓ結晶中の最低キャリア濃度Ｃ2minとＣ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分の成長方向長さが示されている。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明によれば、半導体結晶の成長方向における不純物濃度またはキャリア濃度分布をより均一にした半導体結晶の製造方法とその製造方法により得られた半導体結晶を提供することができるので、本発明はたとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）用の基板の製造に好適に用いられる。
１ 坩堝、２ 容器、３ａ，３ｂ，３ｃ ヒータ、４ 耐熱容器、５ チャンバ、６ 質量計、７ 種結晶、８ ＧａＡｓ結晶、９，１０ ＧａＡｓ融液、１１ 穴、１２ 追加原料、１３ Ｂ2Ｏ3シール、１４ 封止材。
Claims (9)
- ＧａＡｓ結晶中における最低キャリア濃度Ｃ2minとＣ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分が、固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分の４／７以上を占め、前記キャリアを供給する不純物としてＳｉを含み、キャリア濃度が固化率の増加と共に増加しない結晶部分を有し、
前記ＧａＡｓ結晶中における最低キャリア濃度Ｃ 2min とＣ 2min ≦Ｃ 2 ≦１．５Ｃ 2min の関係を満たすキャリア濃度Ｃ 2 である結晶部分の直径が７０ｍｍ以上であることを特徴とする、ＧａＡｓ結晶。 - 前記ＧａＡｓ結晶中のホウ素濃度が５×１０18／ｃｍ3以下であることを特徴とする、
請求項１に記載のＧａＡｓ結晶。 - 前記ＧａＡｓ結晶の固化率０．１〜０．８の範囲内の結晶部分に、固化率０．１の結晶部分のキャリア濃度以下である部分を有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のＧａＡｓ結晶。
- 前記ＧａＡｓ結晶中における最低キャリア濃度Ｃ2minとＣ2min≦Ｃ2≦１．５Ｃ2minの関係を満たすキャリア濃度Ｃ2である結晶部分の成長方向長さが７５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＧａＡｓ結晶。
- 縦型ボート法により成長したことを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＧａＡｓ結晶。
- 坩堝内において酸化ホウ素で表面を覆われた、不純物としてＳｉを含む原料の融液を固化することによってＧａＡｓ結晶を成長させる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のＧａＡｓ結晶の製造方法であって、前記ＧａＡｓ結晶に対する前記不純物の偏析係数が１以下であり、前記原料の不純物濃度よりも低い不純物濃度の追加原料が収容された容器から前記追加原料の融液を前記坩堝内に滴下しながら前記ＧａＡｓ結晶を成長させることを特徴とする、ＧａＡｓ結晶の製造方法。
- 前記容器の外側に設置された加熱手段の加熱温度の調節および前記加熱手段に対する前記容器の相対的な移動の少なくとも一方によって、前記追加原料の加熱温度を調節して前記融液の滴下量を制御することを特徴とする、請求項６に記載のＧａＡｓ結晶の製造方法。
- 前記ＧａＡｓ結晶の成長が、密閉された耐熱容器内において縦型ボート法により行なわれることを特徴とする、請求項６または請求項７に記載のＧａＡｓ結晶の製造方法。
- 前記追加原料の融液の不純物濃度が、前記原料の融液の不純物濃度の１／５以下であることを特徴とする、請求項６から請求項８のいずれか１項に記載のＧａＡｓ結晶の製造方法。
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