JP5768809B2

JP5768809B2 - 半導体単結晶の製造方法

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Description

本発明は、半導体単結晶の製造方法に関し、特に、半導体単結晶における欠陥の発生を抑制する半導体単結晶の製造方法に関する。

従来から、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶、およびＣｄＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶などの半導体単結晶の育成方法として、種々の育成方法が提案されている。

代表的な半導体単結晶の育成方法としては、チョクラルスキ法、水平ブリッジマン法、縦型ブリッジマン法（ＶＢ法）や縦型温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）といった縦型ボート法などがある。これらの半導体単結晶の育成方法では、坩堝内に種結晶と原料融液を収容し、種結晶側から原料融液を凝固させることによって半導体単結晶が育成される。

上述の半導体単結晶の製造方法において、育成中の半導体単結晶から揮発成分であるＶ族およびＶＩ族が抜けるのを防ぐために、一般的に封止剤が用いられる。たとえば、特許文献１（特開平６−２１９９００号公報）に記載されるように、封止剤として酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）が知られている。しかし、ドープ型の半導体単結晶、たとえばドーパントとしてケイ素（Ｓｉ）を含む半導体単結晶を育成する場合、封止剤としてＢ₂Ｏ₃を用いると、Ｂ₂Ｏ₃がＳｉを取り込んでしまい、半導体単結晶中のＳｉ濃度が不均一になるという欠点があった。また、封止剤としてＢ₂Ｏ₃を用いると、Ｂ₂Ｏ₃がＳｉに還元されることによって砒化ホウ素（Ｂ₁₃Ａｓ₂）などのスカムが発生する傾向にある。この場合、発生したスカムが育成中の半導体単結晶に付着してしまい、結果として、製造された結晶において、双晶の発生、結晶の多結晶化といった欠陥が生じるという欠点があった。

これに対応して、たとえば、特許文献２（特開平３−５７０７９号公報）および特許文献３（特開平８−１５１２９０号公報）には、封止剤として二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含むＢ₂Ｏ₃（以下、「ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃」という。）を用いる技術が提案されている。封止剤としてＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃を用いることによって、Ｓｉの取り込み、およびスカムの発生を抑制することができる。

また、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃は、封止剤としての機能以外に、坩堝の内表面を被覆することによって、坩堝と原料融液とのぬれを効果的に防ぐという特徴があることが知られている。坩堝と原料融液とのぬれを防ぐことにより、半導体単結晶での双晶の発生、多結晶化といった欠陥の発生を効果的に防ぐことができる。たとえば、特許文献４（特開平８−１３３８８２号公報）には、いわゆるゾルゲル法を用いて、パイロリティックボロンナイトライド（ＰＢＮ）製の坩堝の内壁にＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃膜を形成する方法が開示されている。

特開平６−２１９９００号公報特開平３−５７０７９号公報特開平８−１５１２９０号公報特開平８−１３３８８２号公報

しかしながら、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃の融液は粘度が高いため、該融液を直接的に用いて坩堝内に薄くかつ均一にＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃膜を形成することは困難である。また、ゾルゲル法を用いてＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃膜を形成する場合、コーティング原料と坩堝のぬれ性が低いためにＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃膜を均一に形成することが難しい。さらには、ゾルゲル法の場合、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃膜形成時の膜の収縮率が高いため、形成されたＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃膜が剥がれ易いという問題がある。このように、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃膜を坩堝内に均一に形成することは達成できておらず、結果として半導体単結晶に欠陥が生じてしまうという問題は未だ解決されていない。

本発明の目的は、上述の問題点を踏まえ、半導体単結晶における欠陥の発生を抑制する半導体単結晶の製造方法を提供する。

本発明は、底部および該底部と連続する胴部を有する成長容器の内壁に酸化ホウ素膜を形成する工程と、酸化ホウ素膜に酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液を接触させて、成長容器の内壁に酸化ケイ素を含む酸化ホウ素膜を形成する工程と、成長容器内であって底部に配置された種結晶上に、原料融液を配置する工程と、原料融液を種結晶側から凝固させて半導体単結晶を成長させる工程と、を備える半導体単結晶の製造方法である。

上記半導体結晶の製造方法において、酸化ケイ素を含む酸化ホウ素膜を形成する工程は、成長容器内に酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液を配置する工程と、酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液を成長容器の内壁に形成されている酸化ホウ素膜に接触させた状態を、所定温度で所定時間維持する工程と、を備えることが好ましい。

上記半導体結晶の製造方法において、酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液は、成長容器を加熱して、成長容器内に配置された酸化ケイ素を含む酸化ホウ素の固体を融解させることによって成長容器内に配置されることが好ましい。

上記半導体結晶の製造方法において、酸化ケイ素を含む酸化ホウ素の固体に含まれる酸化ケイ素が、二酸化ケイ素であることが好ましい。

上記半導体結晶の製造方法において、酸化ケイ素を含む酸化ホウ素の固体における二酸化ケイ素の濃度が１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

上記半導体結晶の製造方法において、成長容器が、窒化ホウ素、熱分解窒化ホウ素、パイロリティックグラファイト、グラファイト、ガラス化カーボン、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、または石英からなることが好ましい。

上記半導体結晶の製造方法において、種結晶は、酸化ホウ素膜が形成される前の成長容器内に配置されることが好ましい。

上記半導体結晶の製造方法において、種結晶は、酸化ケイ素を含む酸化ホウ素膜が形成される前であって、酸化ホウ素膜が形成された成長容器内に配置されることが好ましい。

上記半導体結晶の製造方法において、酸化ホウ素膜を形成する工程は、成長容器の内壁に、窒化ホウ素を含む膜を形成し、酸素ガス雰囲気下または酸素ガスを含む混合ガス雰囲気下で窒化ホウ素を含む膜を熱処理することによって、成長容器の内壁に酸化ホウ素膜を形成することが好ましい。

上記半導体結晶の製造方法において、窒化ホウ素を含む膜は、スパッタリングまたは蒸着によって成長容器の内壁に形成されることが好ましい。

上記半導体結晶の製造方法において、窒化ホウ素を含む膜は、窒化ホウ素の粉末と溶媒とを混合した混合液を成長容器の内壁に噴霧または塗布することによって形成されることが好ましい。

上記半導体結晶の製造方法において、酸化ホウ素膜を形成する工程は、成長容器の内壁に、酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜を形成し、該酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜を熱処理することによって、成長容器の内壁に酸化ホウ素膜を形成することが好ましい。

上記半導体結晶の製造方法において、酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜は、スパッタリングまたは蒸着によって成長容器の内壁に形成されることが好ましい。

上記半導体結晶の製造方法において、酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜は、酸化ホウ素またはホウ酸の粉末と溶媒とを混合した混合液を成長容器の内壁に噴霧または塗布することによって形成することが好ましい。

上記半導体結晶製造方法において、成長容器が窒化ホウ素または熱分解窒化ホウ素からなり、酸化ホウ素膜を形成する工程は、成長容器の内壁を酸化処理することによって、成長容器の内壁に酸化ホウ素膜を形成することが好ましい。

上記半導体結晶の製造方法において、原料融液は、固体の原料が融解することによって種結晶上に配置され、固体の原料は、半導体単結晶を構成する化合物半導体および半導体単結晶にドープされるドーパントを含むことが好ましい。

上記半導体結晶の製造方法において、所定温度は６００℃以上かつ、半導体結晶を構成する半導体の融点未満であることが好ましい。

上記半導体結晶の製造方法において、所定時間は１時間以上であることが好ましい。

本発明によれば、半導体単結晶における欠陥の発生を抑制する、半導体単結晶の製造方法を提供することができる。

第１の実施形態で用いられる製造装置の概略的な断面図である。第１の実施形態に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。第２の実施形態に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。第３の実施形態で用いられる製造装置の概略的な断面図である。第３の実施形態に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。実施例１に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。成長容器に対して与えられる温度勾配を概略的に示す図である。実施例１０に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。実施例１３に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。比較例１における半導体単結晶の製造方法を説明するための図である。比較例２および比較例３における半導体結晶の製造方法を説明するための図である。

本発明の実施形態について、図を参照して詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態においては、同一または対応する部分について同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。

＜第１の実施形態＞
≪製造装置の構成≫
図１は、第１の実施形態で用いられる製造装置の概略的な断面図である。まず、図１を用いて本実施形態において用いられる製造装置の構成について説明する。

図１において、半導体単結晶の製造装置１００は、成長容器としての縦型の坩堝１０と、アンプル１１と、坩堝台１４と、支軸１５と、ヒータ１６と、断熱材１７と、気密容器１８とを備える。

坩堝１０は、種結晶２０を収容する底部と、底部に連続しかつ先端部よりも大きな径を有する胴部とからなる。底部は坩堝１０の閉じられた一端を、胴部は、坩堝１０の側面と、坩堝１０の開口端を構成している。坩堝１０の材質としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）、パイロリティックグラファイト、グラファイト、ガラス化カーボン、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、および石英などがある。

坩堝１０において、種結晶２０が配置される底部近傍の胴部には、固体の酸化ホウ素２１が収容され、酸化ホウ素２１の上方には、原料の固体としての化合物原料２２およびドーパント２４が配置される。また、酸化ケイ素を含む酸化ホウ素２３（以下、「酸化ケイ素−酸化ホウ素」という。）が化合物原料２２上に配置される。

酸化ホウ素２１、化合物原料２２、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３およびドーパント２４の配置は図１のような配置に限られず、少なくとも、坩堝１０内において、酸化ホウ素２１と酸化ケイ素−酸化ホウ素２３とを別々の温度条件下にできるような配置であれば良い。また、図１のように酸化ケイ素−酸化ホウ素２３とドーパント２４との間に化合物原料２２を配置した場合、化合物原料２２の融点が酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の融点よりも高いために、各物質の間に配置された化合物原料２２は、ドーパント２４と酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の融液とが接触するのを防ぐことができる。これにより、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の融液の不要な反応を防ぐことができる。

化合物原料２２としては、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＳｂおよびＩｎＳｂなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物原料、ＣｄＴｅおよびＺｎＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物原料があり、たとえば、これらの原料からなる多結晶を用いることができる。ドーパント２４としては、Ｓｉ、Ｔｅなどがある。

酸化ケイ素−酸化ホウ素２３は、酸化ホウ素に酸化ケイ素がドープされた組成を有する。酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の作製方法としては、たとえば、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）の粉末と二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の粉末を共存させた後に加熱することによって、ＳｉＯ₂がドープされた酸化ホウ素を作製する方法がある。また、他の作製方法としては、Ｂ₂Ｏ₃の粉末または固まりとＳｉＯ₂の粉末または固まりを共存させた後に加熱することによって、ＳｉＯ₂がドープされた酸化ホウ素を作製する方法がある。

上述の各物質を収容する坩堝１０は、アンプル１１の収容体１２に、胴部が構成する開口端を上向きにして収容される。アンプル１１は、坩堝１０を収容する収容体１２の開口する端部上に蓋体１３を配置することによって、坩堝１０を密封することができる。

坩堝１０を収容するアンプル１１は、坩堝台１４上に載置されており、坩堝台１４は、支軸１５によって支持される。支軸１５は、不図示の駆動手段によって図中上下方向に昇降自在である。また、支軸１５は図中上下方向を中心軸として、回転自在であってもよい。

また、アンプル１１の周囲はヒータ１６によって取り囲まれる。ヒータ１６は、不図示の制御手段に制御されることによって、アンプル１１に対して図中上下方向に温度勾配を与えることができる。上述のように、アンプル１１は図中上下方向に昇降自在な支軸１５に支持されているため、支軸１５の昇降動作に伴ってアンプル１１に与えられる温度勾配、換言すれば、坩堝１０内に与えられる温度勾配が変化することになる。

さらに、ヒータ１６の周囲は断熱材１７によって取り囲まれており、アンプル１１、ヒータ１６および断熱材１７は、気密容器１８内に収容される。気密容器１８はその内部を気密に保つことができ、また、気密容器１８は、その内部の気圧を調製するための気圧調製部を備えていても良い。

≪半導体単結晶の製造方法≫
次に、図１および図２を用いて、本実施形態における半導体単結晶の製造方法について説明する。図２は、第１の実施形態に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。

１．酸化ホウ素膜形成工程
まず、酸化ホウ素膜形成工程として、底部および該底部と連続する胴部を有する坩堝１０の内壁に酸化ホウ素膜３１を形成する。

本工程において、図２（ａ）に示されるように、酸化ホウ素膜が形成される前の坩堝１０内の底部に種結晶２０が収容され、底部と連続する胴部のうち、種結晶２０の上方近傍には、固体の酸化ホウ素２１が収容され、酸化ホウ素２１の上方近傍には、円柱形状の固体の化合物原料２２が収容されている。また、円柱形状の化合物原料２２上の中央付近に固体のドーパント２４が配置されており、ドーパント２４の周囲を囲むように不定形の固体の化合物原料２２が配置されている。さらに、不定形の固体の化合物原料２２を介してドーパント２４と分離された状態で、円柱形状の化合物原料２２上に、固体の酸化ケイ素−酸化ホウ素２３が配置されている。

酸化ホウ素２１、化合物原料２２、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３およびドーパント２４の配置は図１のような配置に限られず、少なくとも、坩堝１０内において、酸化ホウ素２１と酸化ケイ素−酸化ホウ素２３とを別々の温度条件下にできるような配置であれば良い。また、化合物原料２２の形状も、当然に上記の形状に限られない。

各物質が配置された坩堝１０に対し、ヒータ１６が、図２（ａ）の領域Ａが酸化ホウ素２１の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度となるように坩堝１０を加熱する。このような温度で領域Ａを加熱することにより酸化ホウ素２１が融解し、図２（ｂ）に示すように、種結晶２０上に酸化ホウ素融液３０が配置される。そして、引き続き領域Ａを酸化ホウ素２１の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度に維持することによって、酸化ホウ素膜３１が領域Ａの坩堝１０の内壁に形成される。なお、領域Ａは、後述する半導体単結晶を成長させるための領域であり、製造する半導体単結晶の大きさにより適宜変更される。

本工程において、領域Ａを高温に加熱することにより、酸化ホウ素膜３１の素早い形成が可能となる。したがって、領域Ａをできるだけ高温にすることが好ましいが、領域Ａを化合物原料２２の融点以上の温度にすると、酸化ホウ素２１だけでなく化合物原料２２が融解してしまい、酸化ホウ素膜３１の効率的な形成が困難となる。したがって、本工程において、ヒータ１６は化合物原料２２の融点未満であってより高い温度で領域Ａを加熱することが好ましく、少なくとも６００℃以上に加熱することが好ましい。

また、本工程において、領域Ａを１時間以上酸化ホウ素２１の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度で維持することが好ましい。また、本工程において、支軸１５を回転させることにより、坩堝１０を回転させてもよい。これにより、酸化ホウ素融液３０が領域Ａの上端にまで確実に均一に到達することができ、もって、均一な酸化ホウ素膜３１を形成することができる。

また、酸化ホウ素２１の不純物濃度が低く、その純度が高いことにより、酸化ホウ素膜３１の坩堝１０に対する被覆性が高くなる。したがって、酸化ホウ素２１は不純物が無添加であることが好ましく、その純度が９９ａｔｍ％以上であることが好ましい。また、酸化ホウ素２１の含有水分濃度が６０ｐｐｍ以上である場合に、さらに、酸化ホウ素膜３１の坩堝１０に対する被覆性を高めることができる。また、酸化ホウ素２１の含有水分濃度が８０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。

２．酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程
次に、酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程として、酸化ホウ素膜３１に酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液を接触させて、坩堝１０の内壁に酸化ケイ素−酸化ホウ素膜３２を形成する。

本工程において、ヒータ１６が、図２（ｂ）の領域Ａおよび酸化ケイ素−酸化ホウ素２３が配置されている領域を含む坩堝１０全体が酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度となるように坩堝１０を加熱する。なお、坩堝１０全体とは、領域Ａおよび酸化ケイ素−酸化ホウ素２３が配置されている領域を含めば足りる。たとえば、坩堝１０が長く、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３が配置されている領域よりも上に坩堝１０の胴部が延在している場合、該延在する部分は加熱される坩堝１０全体の領域に含まれなくてもよい。

酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度で坩堝１０全体を加熱することによって酸化ケイ素−酸化ホウ素２３が融解し、該融液は、坩堝１０の内壁を伝いながら坩堝１０の底部に向けて移動する。酸化ホウ素膜３１上を伝う酸化ケイ素−酸化ホウ素融液は、酸化ホウ素膜３１上に付着していき、これにより、酸化ホウ素膜３１上に酸化ケイ素−酸化ホウ素膜が形成される。そして、酸化ホウ素膜３１上に付着しなかった残りの酸化ケイ素−酸化ホウ素融液が坩堝１０の底部に到達することにより、図２（ｃ）に示すように、坩堝１０内に酸化ケイ素−酸化ホウ素融液３３が配置される。なお、この酸化ケイ素−酸化ホウ素融液３３は、酸化ホウ素融液３０と酸化ケイ素−酸化ホウ素２３が融解することによって生成された酸化ケイ素−酸化ホウ素融液とが混在したものである。

このとき、図２（ｂ）に示すように、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３は領域Ａの上端と同等あるいはそれより高い位置に配置されることが好ましい。酸化ケイ素−酸化ホウ素２３がこのような位置に配置される場合、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３から形成される酸化ケイ素−酸化ホウ素融液が領域Ａの酸化ホウ素膜３１上を均一に上から下に伝っていくことができる。

そして、引き続き坩堝１０全体を酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度に所定時間維持することによって、酸化ホウ素膜３１上に形成された酸化ケイ素−酸化ホウ素膜中の酸化ケイ素が酸化ホウ素膜３１中に十分に拡散され、結果として、領域Ａの坩堝１０の内壁に均一な酸化ケイ素−酸化ホウ素膜３２が形成される。

坩堝１０の内壁に酸化ケイ素−酸化ホウ素膜３２が形成されたかどうかは、坩堝１０の内壁に形成された物質をサンプルとして採取して、このサンプルを、たとえば化学分析に供することによって確認することができる。また、酸化ケイ素−酸化ホウ素膜３２の均一性については、坩堝１０の内壁の複数箇所から同サンプルを採取して同分析に供することによって確認することができる。

本工程において、坩堝１０全体を酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度に所定時間、たとえば１時間以上、より好ましくは３時間以上維持することによって酸化ケイ素を酸化ホウ素膜３１中に効率的に均一に拡散させることができる。酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液は粘度が高く、その膜を坩堝１０中に均一に形成することは困難であるが、本工程によれば、酸化ケイ素が酸化ホウ素膜３１中に拡散するため、結果的に、均一な酸化ケイ素−酸化ホウ素膜３２が形成されることになる。

本工程において、領域Ａを高温に加熱することにより、酸化ホウ素膜３１中への酸化ケイ素の素早い拡散が可能となる。したがって、領域Ａをできるだけ高温にすることが好ましいが、領域Ａを化合物原料２２の融点以上の温度にすると、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３だけでなく化合物原料２２が融解してしまい、酸化ケイ素−酸化ホウ素膜３２の効率的な形成が困難となる。したがって、本工程において、ヒータ１６は化合物原料２２の融点未満であってより高い温度で領域Ａを加熱することが好ましく、少なくとも６００℃以上に加熱することが好ましい。

また、本工程において、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３に含まれる酸化ケイ素が、ＳｉＯ₂であることが好ましい。この場合、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃膜をより効率的に坩堝１０の内壁に形成することができる。また、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３に含まれるＳｉＯ₂の濃度は、ＳｉＯ₂を十分に拡散させる観点から、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、酸化ケイ素−酸化ホウ素融液の粘度を調節して酸化ホウ素膜３１上を十分に伝わり易くする観点から、１２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

また、本工程において、図２に示すように、化合物原料２２を介してドーパント２４と酸化ケイ素−酸化ホウ素２３とが分離されて配置されている場合、ドーパント２４と酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の融液とが接触するのを防ぐことができる。これにより、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の融液の不要な反応を防ぐことができる。

また、本工程において、支軸１５を回転させることにより、坩堝１０を回転させてもよい。坩堝１０が回転することにより、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３から形成される酸化ケイ素−酸化ホウ素融液が、坩堝１０の内壁の酸化ホウ素膜３１上を均一に広がりながら上から下に伝っていくことができる。さらに、酸化ホウ素膜３１と酸化ケイ素−酸化ホウ素融液とを効率的に接触させることができるため、酸化ケイ素−酸化ホウ素膜を均一に形成することができる。これにより、酸化ケイ素−酸化ホウ素膜中の酸化ケイ素が酸化ホウ素膜中に拡散されやすくなり、結果として、領域Ａの坩堝１０の内壁に均一な酸化ケイ素−酸化ホウ素膜３２が形成される。

３．原料融液形成工程
次に、原料融液形成工程として、坩堝１０の底部に配置された種結晶２０上に原料融液を配置する。

本工程において、ヒータ１６が、図２（ｃ）の領域Ａならびに化合物原料２２およびドーパント２４が配置されている領域を含む坩堝１０全体が化合物原料２２の融点以上の温度となるように坩堝１０を加熱する。このような温度で坩堝１０を加熱することによって化合物原料２２が融解し、図２（ｄ）に示すように、種結晶２０上にドーパント２４を含んだ原料融液３４が配置される。

また、本工程において、原料融液３４の体積（生成量）が増加するにつれて、原料融液３４の液面が坩堝１０の下方から上方に向けて上昇していき、この液面の上昇に伴って、酸化ケイ素−酸化ホウ融液３３は、図２（ｃ）の位置から図２（ｄ）の位置に押し上げられていく。酸化ケイ素−酸化ホウ素融液３３が坩堝の下方から上方に向けて押し上げられていくことにより、坩堝１０の内表面は、酸化ケイ素−酸化ホウ素融液３３によってさらに確実に被覆される。なお、この原料融液３４は、化合物原料２２が融解することによって生成された化合物原料融液中にドーパント２４が溶解したものであり、酸化ケイ素−酸化ホウ素融液３３は、原料融液３４の封止剤となる。

４．半導体単結晶成長工程
次に、半導体単結晶成長工程として、原料融液３４を種結晶２０側から凝固させることにより、半導体単結晶を成長させる。

本工程において、公知の半導体単結晶の成長方法に従い、ヒータ１６によって坩堝１０の上下方向に与えられた温度勾配に対し、坩堝１０が図１中の下方向に移動する。これにより、原料融液３４が種結晶２０側から凝固して、ドーパントを含む化合物半導体単結晶が成長する。

本実施形態によれば、酸化ホウ素膜形成工程および酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程を経ることによって、坩堝１０の内壁の少なくとも半導体単結晶が成長するための領域Ａに、均一な酸化ケイ素−酸化ホウ素膜３２が形成される。これにより、半導体単結晶成長工程において、坩堝１０の内壁と化合物原料３４のぬれを抑制することができ、かつ、従来のように、原料融液中に溶解しているドーパントと坩堝内壁の酸化ホウ素膜とが反応することがないため、成長させる半導体単結晶に双晶の発生、結晶の多結晶化といった欠陥が生じるのを抑制することができる。したがって、半導体単結晶の製造の歩留まりを向上させることができる。また、封止剤として酸化ケイ素−酸化ホウ素融液３３が用いられるため、砒化ホウ素などのスカムの発生を抑制することができる。

＜第２の実施形態＞
≪製造装置の構成≫
本実施の形態に用いる製造装置の構成は、図１の製造装置と同じ構成であるため、その説明は繰り返さない。

≪半導体単結晶の製造方法≫
図１および図３を用いて、本実施形態における半導体単結晶の製造方法について説明する。図３は、第２の実施形態に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。

本工程において、図３（ａ）に示されるように、種結晶２０などの各物質が配置される前の空の坩堝１０の内壁に酸化ホウ素膜３１を形成する。酸化ホウ素膜３１の形成方法として、第１の実施形態と同様に、固体の酸化ホウ素を坩堝１０内で融解させて加熱する方法を用いても良い。また、坩堝１０がＢＮ製またはＰＢＮ製の場合、坩堝１０を酸素雰囲気下で加熱して酸化処理することによって、酸化ホウ素膜３１を形成してもよい。

また、坩堝１０の内壁にスパッタリングまたは蒸着によって窒化ホウ素を含む膜を形成し、酸素ガス雰囲気下または酸素ガスを含む混合ガス雰囲気下で窒化ホウ素を含む膜を熱処理することによって酸化ホウ素膜３１を形成してもよい。また、窒化ホウ素の粉末を水、アルコール、アセトンなどの溶媒と混合し、該混合液を坩堝１０の内壁に噴霧または塗布した後、酸素ガス雰囲気下または酸素ガスを含む混合ガス雰囲気下で窒化ホウ素を含む膜を熱処理することによって酸化ホウ素膜３１を形成してもよい。

また、スパッタリング、蒸着によって坩堝１０の内壁に酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜を形成した後に熱処理することによって酸化ホウ素膜３１を形成してもよく、酸化ホウ素またはホウ酸の粉末を水、アルコール、アセトンなどの溶媒と混合し、該混合液を坩堝１０の内壁に噴霧または塗布した後に熱処理することによって酸化ホウ素膜３１を形成してもよい。

２．酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程
次に、酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程として、酸化ホウ素膜３１に酸化ケイ素−酸化ホウ素融液３３を接触させて、坩堝１０の内壁に酸化ケイ素−酸化ホウ素膜３２を形成する。

本工程において、まず、種結晶２０、化合物原料２２、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３、ドーパント２４を、酸化ホウ素膜３１が形成された坩堝１０内に収容する。各物質の配置は特に制限されないが、図３（ｂ）に示すように、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３は領域Ａの上端と同等あるいはそれより高い位置に配置されることが好ましい。酸化ケイ素−酸化ホウ素２３がこのような位置に配置される場合、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３から生成される酸化ケイ素−酸化ホウ素融液が領域Ａの酸化ホウ素膜３１上を均一に上から下に伝っていくことができる。また、図３（ｂ）に示すように、ドーパント２４と酸化ケイ素−酸化ホウ素２３とが分離されて配置されていることが好ましい。これにより、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の融液の不要な反応を防ぐことができる。

そして、ヒータ１６が、図３（ｂ）の領域Ａおよび酸化ケイ素−酸化ホウ素２３が配置されている領域を含む坩堝１０全体が酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度となるように坩堝１０を加熱する。このような温度で坩堝１０を加熱することによって酸化ケイ素−酸化ホウ素２３が融解し、該融液は、坩堝１０の内壁を伝いながら坩堝１０の底部に向けて移動する。酸化ホウ素膜３１上を伝う酸化ケイ素−酸化ホウ素融液は、酸化ホウ素膜３１上に付着していき、これにより、酸化ホウ素膜３１上に酸化ケイ素−酸化ホウ素膜が形成される。そして、酸化ホウ素膜３１上に付着しなかった残りの酸化ケイ素−酸化ホウ素融液が坩堝１０の底部に到達することにより、図３（ｃ）に示すように、坩堝１０内に酸化ケイ素−酸化ホウ素融液３３が配置される。

本工程において、坩堝１０全体を酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度に所定時間、たとえば１時間以上、より好ましくは３時間以上維持することによって酸化ケイ素を酸化ホウ素膜３１中に効率的に均一に拡散させることができる。また、領域Ａを高温に、少なくとも６００℃以上に加熱することにより、酸化ホウ素膜３１中への酸化ケイ素の素早い拡散が可能となる。

また、本工程において、図３（ｂ）に示すように、化合物原料２２を介してドーパント２４と酸化ケイ素−酸化ホウ素２３とが分離されて配置されている場合、ドーパント２４と酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の融液とが接触するのを防ぐことができる。これにより、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の融液の不要な反応を防ぐことができる。

また、本工程において、支軸１５を回転させることにより、坩堝１０を回転させてもよい。坩堝１０が回転することにより、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３から生成される酸化ケイ素−酸化ホウ素融液が、坩堝１０の内壁の酸化ホウ素膜３１上を均一に広がりながら上から下に伝っていくことができる。さらに、酸化ホウ素膜３１に効率的に酸化ケイ素−酸化ホウ素融液を接触させることができるため、酸化ケイ素−酸化ホウ素膜を均一に形成することができる。これにより、酸化ケイ素−酸化ホウ素膜中の酸化ケイ素が酸化ホウ素膜中に拡散されやすくなり、結果として、領域Ａの坩堝１０の内壁に均一な酸化ケイ素−酸化ホウ素膜３２が形成される。

３．原料融液形成工程
本工程は、第１の実施形態の原料融液形成工程と同様であるので、その説明は繰り返さない（図３ｄ参照）。

４．半導体単結晶成長工程
本工程は、第１の実施形態の半導体単結晶成長工程と同様であるので、その説明は繰り返さない。

本実施形態によれば、酸化ホウ素膜形成工程および酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程を経ることによって、坩堝１０の内壁の少なくとも半導体単結晶が成長するための領域Ａに、均一な酸化ケイ素−酸化ホウ素膜３２が形成される。これにより、半導体単結晶成長工程において、坩堝１０の内壁と化合物原料３４のぬれを抑制することができ、かつ、従来のように、原料融液中に溶解しているドーパントと坩堝内壁の酸化ホウ素膜とが反応することがないため、成長させる半導体単結晶に双晶の発生、結晶の多結晶化といった欠陥が生じるのを抑制することができる。したがって、半導体単結晶の製造の歩留まりを向上させることができる。また、封止剤として酸化ケイ素−酸化ホウ素融液３３が用いられるため、砒化ホウ素などのスカムの発生を防ぐことができる。

＜第３の実施形態＞
≪製造装置の構成≫
図４は、第３の実施形態で用いられる製造装置の概略的な断面図である。まず、図４を用いて本実施形態において用いられる製造装置の構成について説明する。なお、図１の製造装置と異なる構成についてのみ説明する。

図４において、製造装置２００は、化合物原料２２およびドーパント２４を収容するリザーバ４０と、該リザーバ４０を保持する支持体４１とを備える。リザーバ４０は、上部と下部の一部とが開口しており、その内部に化合物原料２２およびドーパント２４を収容する。なお、化合物原料２２およびドーパント２４の配置は、図４に示すものに限られない。

支持体４１は、リザーバ４０を内包する収容部４１ａと、収容部４１ａと連結して収容部４１ａを坩堝１０の上方から坩堝１０内に向けて釣支する支持部４１ｂとを備える。支持体４１は、不図示の駆動手段によって図中上下方向に昇降自在である。また、支持体４１の収容部４１ａの端部側面と坩堝１０の内壁の間には、固体の酸化ケイ素−酸化ホウ素２３が配置されており、製造装置２００が図４に示す状態の場合には、半導体単結晶を製造する前の坩堝１０の内壁には酸化ホウ素膜３１が予め形成されている。

≪半導体結晶の製造方法≫
次に、図４および図５を用いて、本実施形態における半導体単結晶の製造方法について説明する。図５は、第３の実施形態に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。

１．酸化ホウ素膜形成工程
本工程は、第２の実施形態の酸化ホウ素膜形成工程と同様であるので、その説明は繰り返さない。

２．酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程
酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程として、図５（ａ）に示す酸化ホウ素膜３１に酸化ケイ素−酸化ホウ素融液３３を接触させて、坩堝１０の内壁に酸化ケイ素−酸化ホウ素膜３２を形成する。

本工程において、図５（ｂ）に示す状態となるように、まず、坩堝１０内において、種結晶２０を坩堝１０の底部に収容し、その上方近傍に化合物原料２２を配置する。次に、化合物原料２２およびドーパント２４を収容するリザーバ４０を支持体４１に内包させ、該支持体４１を坩堝１０の上方から坩堝１０の内側に向けて釣支することによって、支持体４１の収容部４１ａの開放された端部を坩堝１０内に挿入する。次に、収容部４１ａの端部側面と酸化ホウ素膜３１が形成された坩堝１０の内壁との隙間に、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３を配置する。これにより、各材料および各部が図５（ｂ）に示す状態となるように配置される。

そして、ヒータ１６が、少なくとも半導体単結晶を成長させるための領域である領域Ａが酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度となるように坩堝１０を加熱する。これにより、領域Ａ内に配置された酸化ケイ素−酸化ホウ素２３が融解し、該融液は、坩堝１０の内壁を伝いながら坩堝１０の底部に向けて移動する。酸化ホウ素膜３１上を伝う酸化ケイ素−酸化ホウ素融液は、酸化ホウ素膜３１上に付着していき、これにより、酸化ホウ素膜３１上に酸化ケイ素−酸化ホウ素膜が形成される。そして、酸化ホウ素膜３１上に付着しなかった残りの酸化ケイ素−酸化ホウ素融液が坩堝１０の底部に到達することにより、図５（ｃ）に示すように、坩堝１０内に酸化ケイ素−酸化ホウ素融液３３が配置される。

このとき、収容部４１ａの端部側面と酸化ホウ素膜３１が形成された坩堝１０の内壁との隙間を狭くすることによって、表面張力を利用して酸化ケイ素−酸化ホウ融液を均一に酸化ホウ素膜３１上に付着させることができ、もって、より均一な酸化ケイ素−酸化ホウ素膜３２を形成することができる。

また、本工程において、図５（ｂ）に示すように、ドーパント２４を、化合物原料２２とともに、支持体４１に内包されたリザーバ４０に収容する場合、ドーパント２４と酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の融液とが接触するのを防ぐことができる。これにより、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３の融液の不要な反応を防ぐことができる。

また、本工程において、支軸１５を回転させることにより、坩堝１０を回転させてもよい。坩堝１０が回転することにより、酸化ケイ素−酸化ホウ素２３から形成される酸化ケイ素−酸化ホウ素融液が、坩堝１０の内壁の酸化ホウ素膜３１上を均一に広がりながら上から下に伝っていくことができる。さらに、酸化ホウ素膜３１に効率的に酸化ケイ素−酸化ホウ素融液を接触させることができるため、酸化ケイ素−酸化ホウ素膜を均一に形成することができる。これにより、酸化ケイ素−酸化ホウ素膜中の酸化ケイ素が酸化ホウ素膜中に拡散されやすくなり、結果として、領域Ａの坩堝１０の内壁に均一な酸化ケイ素−酸化ホウ素膜３２が形成される。

３．原料融液形成工程
次に、原料融液形成工程として、坩堝１０の底部に配置された種結晶２０上に原料融液を形成する。

本工程において、ヒータ１６が、図５（ｃ）の領域Ａおよびリザーバ４０内に収容された化合物原料２２およびドーパント２４が存在する領域を含む坩堝１０全体が化合物原料２２の融点以上の温度となるように坩堝１０を加熱する。また、リザーバ４０内に収容される化合物原料２２およびドーパント２４が坩堝１０の上方にある場合には、ヒータ１６は坩堝１０全体だけでなく、リザーバ４０全体をも同温度となるように加熱すればよい。ヒータ１６は、少なくとも領域Ａおよびリザーバ４０内に収容される化合物原料２２が存在する位置の下端を加熱すれば足りる。

このような温度で坩堝１０を加熱することによって坩堝１０内の化合物原料２２およびリザーバ４０内の化合物原料２２が融解し、さらに、リザーバ４０内の化合物原料２２の融液およびドーパント２４が、リザーバ４０の下部の開口部から下方の種結晶２０上に滴下される。このとき、支持体４１が図５（ｃ）の位置に配置されていることにより、坩堝１０内を密閉することができるため、化合物原料２２の融液が揮発するのを防ぐことができる。そして、図５（ｄ）に示されるように、リザーバ４０内の化合物原料２２の融液およびドーパント２４のすべてが坩堝１０内に滴下された後、支持体４１を図中上方に引上げる。図５（ｄ）において、原料融液３４は、化合物原料２２が融解することによって生成された化合物原料融液中にドーパント２４が溶解したものである。なお、リザーバ４０を引上げるタイミングはこれに限られず、たとえば、原料融液３４の液面の上昇に伴ってリザーバ４０を徐々に引上げてもよい。

また、本工程において、原料融液３４の体積（生成量）が増加するにつれて、原料融液３４の液面が坩堝１０の下方から上方に向けて上昇していき、この液面の上昇に伴って、酸化ケイ素−酸化ホウ融液３３は、図５（ｃ）の位置から図５（ｄ）の位置に押し上げられていく。酸化ケイ素−酸化ホウ素融液３３が坩堝の下方から上方に向けて押し上げられていくことにより、坩堝１０の内表面は、酸化ケイ素−酸化ホウ素融液３３によってさらに確実に被覆される。なお、酸化ケイ素−酸化ホウ素融液３３は、原料融液３４の封止剤となる。

＜実施例１＞
図１の製造装置１００を用いて、以下の製造方法により、ドーパントとしてＳｉを含有するＧａＡｓ単結晶（以下、「Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶」という。）を製造した。坩堝１０として内径が１０５ｍｍ（４インチ）のＰＢＮ製の坩堝を用い、アンプル１１として石英製アンプルを用いた。なお、理解を容易とするために、本実施例について図６を参照しながら説明する。

≪製造方法≫
１．酸化ホウ素膜形成工程
まず、坩堝１０内に、図６（ａ）に示す配置となるように、種結晶としてのＧａＡｓ単結晶６０、１００ｇのＢ₂Ｏ₃６１、総重量５０００ｇのＧａＡｓ多結晶６２、１００ｇのＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃６３および１４００ｍｇのＳｉ６４を収容させた。また、Ｓｉ６４とともに、内圧調整用の２０００ｍｇのＡｓを配置した。なお、Ｂ₂Ｏ₃６１の含有水分濃度は６０ｐｐｍであり、不純物無添加であってその純度は９９ａｔｍ％以上であった。

ＧａＡｓ多結晶６２は、Ｂ₂Ｏ₃６１の近傍に配置される円柱形状のＧａＡｓ多結晶と、円柱形状のＧａＡｓ多結晶上に載置されるリング状のＧａＡｓ多結晶とを用いた。また、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃６３としては、ＳｉＯ₂が１２ｍｏｌ％ドープされたＢ₂Ｏ₃を用いた。

上記各物質を、図６（ａ）に示される配置となるように坩堝１０内に収容した後、当該坩堝１０をアンプル１１の収容体１２である石英アンプルに収容し、さらに石英アンプル内を真空にして蓋体１３である石英キャップを嵌めることにより、坩堝１０をアンプル１１内に真空封入した。

そして、図６（ａ）の領域Ａが６００℃になるようにヒータ１６によってアンプル１１を加熱してＢ₂Ｏ₃６１を融解させてＢ₂Ｏ₃融液７０を坩堝１０内に配置させた。そして、１時間領域Ａを６００℃の温度に維持し、図６（ｂ）に示すように、坩堝１０内の領域Ａの部分にＢ₂Ｏ₃膜７１を形成した。なお本工程において、領域Ａを６００℃に加熱する一方で、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃６３が配置される領域の温度が過剰に上昇しないように、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃６３が配置される領域の温度を３００℃に維持した。

２．酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程
次に、坩堝１０全体が６００℃になるようにヒータ１６によってアンプル１１を加熱してＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃６３を融解させて、図６（ｃ）に示すようにＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃融液７３を坩堝１０内に配置させた。このＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃融液７３はＢ₂Ｏ₃融液７０とＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃６３の融液が混在したものである。そして、３時間坩堝１０全体を６００℃の温度に維持し、坩堝１０内にＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃膜７２を形成した。

３．原料融液形成工程
次に、ヒータ１６によって、ＧａＡｓ単結晶６０が配置された部分を除く坩堝１０全体の温度が１２４０℃となるようにアンプル１１を加熱し、ＧａＡｓ多結晶６２を融解させて、図６（ｄ）に示すように坩堝１０内にＳｉが混在するＧａＡｓ融液７４（以下、「Ｓｉ−ＧａＡｓ融液」という。）を坩堝１０内に配置させた。

４．半導体単結晶成長工程
次に、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液７４のＧａＡｓ単結晶６０へのシーディングを行った後、ヒータ１６を制御することによって、アンプル１１の上下方向に対して、図７に示す温度勾配を与えた。なお、図７において縦軸はアンプル１１の上下方向を、横軸は温度を示しており、図７におけるＧａＡｓ融点の温度以下の領域は、図６（ｄ）のＧａＡｓ単結晶６０が配置されている領域に該当する。

そして、支軸１５を５ｍｍ／ｈの速度で下降させることにより、アンプル１１を図７の温度勾配に対して５ｍｍ／ｈの速度で下方向に移動させた。この移動に伴い、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液７４に与えられる温度が、ＧａＡｓ単結晶６０側から２０℃／ｃｍの速度で低下し、これにより、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液７４をＧａＡｓ単結晶６０側から凝固させてＳｉ−ＧａＡｓ単結晶を成長させた。

成長させたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶を坩堝１０から取り出し、取り出したＳｉ−ＧａＡｓ結晶のうち、直径１０５ｍｍおよび長さ１００ｍｍの円柱形状部分について、表面および該結晶を等間隔で輪切りにしたときに露出する該結晶の内部の様子を観察した。Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出が６箇所で観察された。

＜実施例２＞
ＧａＡｓ多結晶６２として、Ｓｉを４×１０^-5ｍｏｌ％ドープしたＧａＡｓを用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶を成長させた。成長させたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出が７箇所観察された。

＜実施例３＞
酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程における坩堝１０全体の加熱温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様の方法によって、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶を成長させた。成長させたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出も観察されなかった。

＜実施例４＞
酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程における坩堝１０全体の加熱温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様の方法によって、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶を成長させた。成長させたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出も観察されなかった。

＜実施例５＞
ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃６３として、ＳｉＯ₂が１ｍｏｌ％ドープされたＢ₂Ｏ₃を１００ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶を成長させた。成長させたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出が１２箇所で観察された。

＜実施例６＞
酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程における坩堝１０全体の加熱温度を９００℃とした以外は、実施例５と同様の方法によって、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶を成長させた。成長させたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出が３箇所で観察された。

＜実施例７＞
酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程において、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃融液７３を坩堝１０内に配置させた後、１時間坩堝１０全体を６００℃の温度に維持した以外は、実施例５と同様の方法によって、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶を成長させた。成長させたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出が１６箇所で観察された。

＜実施例８＞
酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程において、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃融液７３を坩堝１０内に配置させた後、５時間坩堝１０全体を６００℃の温度に維持した以外は、実施例５と同様の方法によって、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶を成長させた。成長させたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出は５箇所で観察された。

＜実施例９＞
酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程において、坩堝１０を１０ｒｐｍで回転させた以外は、実施例７と同様の方法によって、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶を成長させた。成長させたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出も観察されなかった。

＜実施例１０＞
図１の製造装置１００を用いて、以下の製造方法により、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶を製造した。坩堝１０として内径が１０５ｍｍ（４インチ）のＰＢＮ製の坩堝を用い、アンプル１１として石英製アンプルを用いた。なお、理解を容易とするために、本実施例について図８を参照しながら説明する。

≪製造方法≫
１．酸化ホウ素膜形成工程
まず、ＧａＡｓ単結晶６０などの各物質が配置される前の空の坩堝１０の内壁に、メチルアルコールにオルトホウ酸を飽和濃度になるように融解した溶液を噴霧した。なお、噴霧には噴霧器を用いた。次に、噴霧によって溶液が塗布された坩堝１０の内壁に向けて乾燥窒素ガスを流してメチルアルコールを素早く乾燥させた。この噴霧および乾燥の操作を繰り返して坩堝１０の内壁に厚さ約１００μｍのオルトホウ酸膜を形成した。

オルトホウ酸膜が形成された坩堝１０を炉に移し、該炉内に窒素ガスを１リットル／分で流しながら坩堝１０を８００℃で２時間加熱して、図８（ａ）に示すように、坩堝１０の内壁に厚さ約５０μｍのＢ₂Ｏ₃膜７１を形成した。

２．酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程
次に、Ｂ₂Ｏ₃膜７１が形成された坩堝１０をアンプル１１内に収容し、この坩堝１０内に、図８（ｂ）に示す配置となるように、種結晶としてのＧａＡｓ単結晶６０、総重量５０００ｇのＧａＡｓ多結晶６２、１５０ｇのＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃６３および１４００ｍｇのＳｉ６４を収容させた。また、Ｓｉ６４とともに、内圧調整用の２０００ｍｇのＡｓを配置した。ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃としては、実施例１と同様に、ＳｉＯ₂が１２ｍｏｌ％ドープされたＢ₂Ｏ₃を用いた。

上記各物質を、図８（ｂ）に示される配置となるように坩堝１０内に収容した後、当該坩堝１０をアンプル１１の収容体１２である石英アンプルに収容し、さらに石英アンプル内を真空にして蓋体１３である石英キャップを嵌めることにより、坩堝１０をアンプル１１内に真空封入した。

そして、坩堝１０全体が６００℃になるようにヒータ１６によってアンプル１１を加熱してＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃６３を融解させて、図８（ｃ）に示すように、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃融液７３を坩堝１０内に配置させた。そして、３時間坩堝１０全体を６００℃の温度に維持し、坩堝１０内にＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃膜７２を形成した。

さらに、実施例１の原料融液形成工程と同様の工程を行うことにより、図８（ｄ）に示すようなＳｉ−ＧａＡｓ融液７４を形成し、実施例１の半導体結晶成長工程と同様の工程を行うことにより、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶を成長させた。

成長させたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出が８箇所で観察された。

＜実施例１１＞
石英製の坩堝１０を有する製造装置１００を用い、さらに、酸化ホウ素膜形成工程において、蒸着法によりＢ₂Ｏ₃膜７１を形成した以外は、実施例１０と同様の方法によって、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶を成長させた。蒸着法は、以下の手順に従った。

まず、空の坩堝１０を蒸着装置内に固定し、固体の窒化ホウ素を蒸着装置内のホルダーに配置した。そして、蒸着装置内を真空にして密閉した後、電子ビームを窒化ホウ素に照射することにより、坩堝１０の内壁に窒化ホウ素膜を形成した。次に、窒化ホウ素膜が形成された坩堝１０を炉に移し、酸素ガス雰囲気下で坩堝１０を１０００℃で１０時間加熱して、坩堝１０の内壁に厚さ約５０μｍのＢ₂Ｏ₃膜７１を形成した。

成長させたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出は９箇所で観察された。

＜実施例１２＞
酸化ホウ素膜形成工程において、ＰＢＮ製の坩堝１０の内壁を酸化処理してＢ₂Ｏ₃膜７１を形成した以外は、実施例１０と同様の方法によって、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶を成長させた。酸化処理は、以下の手順に従った。

まず、ＰＢＮ製の坩堝１０を炉に入れ、該炉内において、坩堝１０の内側に向けて酸素ガスを１リットル／分で流しながら坩堝１０を１１００℃で５０時間加熱することにより、坩堝１０の内壁に厚さ約６０μｍのＢ₂Ｏ₃膜７１を形成した。

成長させたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出は７箇所で観察された。

＜実施例１３＞
図４の製造装置２００を用いて、以下の製造方法によりＳｉ−ＧａＡｓ単結晶を製造した。坩堝１０として内径が１０５ｍｍ（４インチ）のＰＢＮ製の坩堝を用い、石英製のリザーバ４０および石英製の支持体４１を用いた。支持体４１の収容部４１ａの外径は８０ｍｍであった。なお、理解を容易とするために、本実施例について図９を参照しながら説明する。

≪製造方法≫
１．酸化ホウ素膜形成工程
まず、実施例１２と同様の方法により、図９（ａ）に示すように、坩堝１０の内壁に厚さ６０μｍのＢ₂Ｏ₃膜７１を形成した。

２．酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程
次に、Ｂ₂Ｏ₃膜７１が形成された坩堝１０を坩堝台１４上に載置し、この坩堝１０内に、図９（ｂ）に示す配置となるように、まず、種結晶としてのＧａＡｓ単結晶６０を坩堝１０の底部に配置し、その上方近傍に５００ｇのＧａＡｓ多結晶６２を配置した。一方、リザーバ４０内に、総重量４５００ｇの不定形のＧａＡｓ多結晶６２を収容し、該ＧａＡｓ多結晶６２上に１４００ｍｇのＳｉ６４を載置した。また、Ｓｉ６４とともに、内圧調整用のＡｓを２０００ｍｇ配置した。

そして、上述のように各物質を収容したリザーバ４０を支持体４１内に内包させ、該支持体４１をＧａＡｓ単結晶６０を収容する坩堝１０内に挿入した。さらに、支持体４１と坩堝１０の内壁との隙間に、１５０ｇのＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃６３を配置した。ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃としては、実施例１と同様に、Ｈ₃ＢＯ₃の粉末とＳｉＯ₂の粉末を共存させた後に加熱することによって形成された、ＳｉＯ₂が１２ｍｏｌ％ドープされたＢ₂Ｏ₃を用いた。

次に、図９（ｂ）の領域Ａが６００℃になるようにヒータ１６によって坩堝１０を加熱して、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃６３を融解させて、図９（ｃ）に示すようにＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃融液７３を坩堝１０内に配置させた。そして、３時間坩堝１０全体を６００℃の温度に維持し、坩堝１０内にＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃膜７２を形成した。

３．原料融液形成工程
次に、ヒータ１６によって、ＧａＡｓ単結晶６０が配置された部分を除く坩堝１０全体およびリザーバ４０全体の温度が１２４０℃となるようにそれぞれを加熱して、坩堝１０内のＧａＡｓ多結晶６２を融解させ、さらに、リザーバ４０内のＧａＡｓ多結晶６２を融解させてＳｉ６４と共にリザーバ４０の下方の坩堝１０内に滴下した。全ての融液が坩堝１０内に滴下することによって、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液７４を坩堝１０内のＧａＡｓ単結晶６０上に配置させた。

４．半導体単結晶成長工程
次に、図９（ｄ）に示すように、支持体４１の下端が半導体単結晶を成長させるための領域である領域Ａから外れるように支持体４１を上昇させ、その後、実施例１の半導体単結晶成長工程と同様の方法に従って、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶を成長させた。

成長させたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出は６箇所で観察された。

＜比較例１＞
実施例１と同様の製造装置を用いて、以下の方法によってＳｉ−ＧａＡｓ単結晶を製造した。

まず、坩堝１０内に、図１０に示す配置となるように、種結晶としてのＧａＡｓ単結晶６０、１５０ｇのＢ₂Ｏ₃６１、５０００ｇのＧａＡｓ多結晶６２および１４００ｍｇのＳｉ６４を収容させた。また、Ｓｉ６４とともに、内圧調整用の２０００ｍｇのＡｓを配置した。なお、Ｂ₂Ｏ₃６１の含有水分濃度は４０ｐｐｍであり、不純物無添加であってその純度は９９ａｔｍ％以上であった。

上記各物質を、図１０に示される配置となるように坩堝１０内に収容した後、当該坩堝１０をアンプル１１の収容体１２である石英アンプルに収容し、さらに石英アンプル内を真空にして蓋体１３である石英キャップを嵌めることにより、坩堝１０をアンプル１１内に真空封入した。

次に、ヒータ１６によって、ＧａＡｓ単結晶６０が配置された部分を除く坩堝１０全体の温度が１２４０℃となるようにアンプル１１を加熱し、ＧａＡｓ多結晶６２を融解させて、ＧａＡｓ単結晶６０上にＳｉ−ＧａＡｓ融液７４を配置させた。そして、実施例１の半導体単結晶成長工程と同様の方法により、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶を成長させた。

成長させたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生が観察された。また、双晶の発生部位および結晶の表面において砒化ホウ素の析出が８２箇所で観察された。

＜比較例２＞
図１１に示すように、坩堝１０内にＢ₂Ｏ₃６１を配置せず、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃６３としてＳｉＯ₂が１２ｍｏｌ％ドープされたＢ₂Ｏ₃を１５０ｇ配置し、酸化ホウ素膜形成工程を行わず、酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程において坩堝１０全体を６００℃の温度で１時間維持した以外は、実施例１と同様の方法によってＳｉ−ＧａＡｓ単結晶を成長させた。

成長させたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生が観察された。また、双晶の発生部位および結晶の表面において砒化ホウ素の析出は２６箇所で観察された。

＜比較例３＞
図１１に示すように、酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程において、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃６３としてＳｉＯ₂が１５ｍｏｌ％ドープされたＢ₂Ｏ₃を用い、坩堝１０全体を６００℃の温度で３時間維持した以外は、比較例２と同様の方法によってＳｉ−ＧａＡｓ単結晶を成長させた。

成長させたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ−ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生が観察された。また、双晶の発生部位および結晶の表面において砒化ホウ素の析出は２４箇所で観察された。

以上の実施例１〜１３および比較例１〜３の対比が容易となるように、各実施例および各比較例で用いたそれぞれの物質の相違点を表１に、各実施例および各比較例での工程の違いおよびＳｉ−ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を表２にまとめた。

実施例１の結果より、１２ｍｏｌ％のＳｉＯ₂がドープされたＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃を用いた場合、酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程において、６００℃で３時間加熱することによって、結晶欠陥のないＳｉ−ＧａＡｓ単結晶が製造できることが分かった。また、実施例１〜４の結果より、加熱温度がＧａＡｓの融点未満の温度でありつつ、高い温度であるほうが、結晶欠陥が発生しないだけでなく砒化ホウ素の析出が抑制されることが分かった。

また、実施例５〜９の結果より、１ｍｏｌ％のＳｉＯ₂がドープされたＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃を用いた場合にも、酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程において、６００℃で１時間加熱することによって、結晶欠陥のないＳｉ−ＧａＡｓ単結晶が製造できることが分かった。しかし、実施例１と実施例５とを比較すると、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃のＳｉＯ₂濃度が低い場合、砒化ホウ素の析出が増えることがわかった。この砒化ホウ素の析出については、実施例５〜９をそれぞれ比較することにより、酸化ケイ素−酸化ホウ素膜形成工程における加熱温度を高くする、加熱時間を長くする、または坩堝を回転させながら加熱することにより解消されることがわかった。

また、実施例１０〜１３の結果より、坩堝にＢ₂Ｏ₃膜を予め形成した場合にも、結晶欠陥のないＳｉ−ＧａＡｓ単結晶が製造できることが分かった。

実施例１〜１３に対し、比較例１では、製造されたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶に双晶が発生していた。これは、坩堝の内壁にＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃膜が形成されないためと考えられる。また、比較例２および３においても製造されたＳｉ−ＧａＡｓ単結晶に双晶が発生していたが、これは、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃の粘度が高く、この融液だけでは、坩堝の内壁に一様に膜を形成するのが難しいためと考えられる。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、各実施の形態および実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明によれば、欠陥のない半導体単結晶を製造することができるので、本発明は、たとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）用の基板の製造に好適に用いられる。

１０坩堝、１１アンプル、１２収容体、１３蓋体、１４坩堝台、１５支軸、１６ヒータ、１７断熱材、１８気密容器、２０種結晶、２１酸化ホウ素、２２，２５化合物原料、２３酸化ケイ素を含む酸化ホウ素、２４ドーパント、３０酸化ホウ素融液、３１酸化ホウ素膜、３２酸化ケイ素−酸化ホウ素膜、３３酸化ケイ素−酸化ホウ素融液、３４原料融液、４０リザーバ、４１支持体、４１ａ収容部、４１ｂ支持部。

Claims

底部および該底部と連続する胴部を有する成長容器の内壁に酸化ホウ素膜を形成する工程と、
前記酸化ホウ素膜に酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液を接触させて、前記成長容器の内壁に酸化ケイ素を含む酸化ホウ素膜を形成する工程と、
前記成長容器内であって前記底部に配置された種結晶上に、原料融液を配置する工程と、
前記原料融液を前記種結晶側から凝固させて半導体単結晶を成長させる工程と、を備える半導体単結晶の製造方法。
前記酸化ケイ素を含む酸化ホウ素膜を形成する工程は、
前記成長容器内に酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液を配置する工程と、
前記酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液を前記成長容器の内壁に形成されている前記酸化ホウ素膜に接触させた状態を、所定温度で所定時間維持する工程と、を備える請求項１に記載の半導体単結晶の製造方法。
前記所定温度は６００℃以上、かつ前記半導体単結晶を構成する半導体の融点未満である、請求項２に記載の半導体単結晶の製造方法。
前記所定時間は１時間以上である、請求項２に記載の半導体単結晶の製造方法。
前記酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液は、前記成長容器を加熱して、前記成長容器内に配置された酸化ケイ素を含む酸化ホウ素の固体を融解させることによって前記成長容器内に配置される、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体単結晶の製造方法。
前記酸化ケイ素を含む酸化ホウ素の固体に含まれる酸化ケイ素が、二酸化ケイ素である、請求項５に記載の半導体単結晶の製造方法。
前記酸化ケイ素を含む酸化ホウ素の固体における前記二酸化ケイ素の濃度が１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下である、請求項６に記載の半導体単結晶の製造方法。
前記成長容器が、窒化ホウ素、熱分解窒化ホウ素、パイロリティックグラファイト、グラファイト、ガラス化カーボン、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、または石英からなる、請求項１〜７のいずれかに記載の半導体単結晶の製造方法。
前記種結晶は、前記酸化ホウ素膜が形成される前の前記成長容器内に配置される、請求項１〜８のいずれかに記載の半導体単結晶の製造方法。
前記種結晶は、前記酸化ケイ素を含む酸化ホウ素膜が形成される前であって、前記酸化ホウ素膜が形成された前記成長容器内に配置される、請求項１〜８のいずれかに記載の半導体単結晶の製造方法。
前記酸化ホウ素膜を形成する工程において、前記成長容器の内壁に窒化ホウ素を含む膜を形成し、酸素ガス雰囲気下または酸素ガスを含む混合ガス雰囲気下で前記窒化ホウ素を含む膜を熱処理することによって、前記成長容器の内壁に前記酸化ホウ素膜を形成する、請求項１０に記載の半導体単結晶の製造方法。
前記窒化ホウ素を含む膜は、スパッタリングまたは蒸着によって前記成長容器の内壁に形成される、請求項１１に記載の半導体単結晶の製造方法。
前記窒化ホウ素を含む膜は、窒化ホウ素の粉末と溶媒とを混合した混合液を前記成長容器の内壁に噴霧または塗布することによって形成される、請求項１１に記載の半導体単結晶の製造方法。
前記酸化ホウ素膜を形成する工程において、前記成長容器の内壁に酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜を形成し、前記酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜を熱処理することによって、前記成長容器の内壁に前記酸化ホウ素膜を形成する、請求項１０に記載の半導体単結晶の製造方法。
前記酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜は、スパッタリングまたは蒸着によって前記成長容器の内壁に形成される、請求項１４に記載の半導体単結晶の製造方法。
前記酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜は、酸化ホウ素またはホウ酸の粉末と溶媒とを混合した混合液を前記成長容器の内壁に噴霧または塗布することによって形成される、請求項１４に記載の半導体単結晶の製造方法。
前記成長容器が窒化ホウ素または熱分解窒化ホウ素からなり、前記酸化ホウ素膜を形成する工程は、前記成長容器の内壁を酸化処理することによって、前記成長容器の内壁に前記酸化ホウ素膜を形成する、請求項１０に記載の半導体単結晶の製造方法。
前記原料融液は、固体の原料が融解することによって前記種結晶上に配置され、前記固体の原料は、前記半導体単結晶を構成する化合物半導体および前記半導体単結晶にドープされるドーパントを含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の半導体単結晶の製造方法。