CN112458536B - 一种液封熔体法生长锑化铝晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锑化铝晶体液封熔体法生长方法，将氯化锂作为液封剂放入热解氮化硼坩埚中，高纯铝和高纯锑置于氮化硼坩埚中，氮化硅坩埚整体放入石英坩埚中，抽真空并使用氢氧焰焊接，然后升温到液封剂熔点，使液封剂包覆铝和锑，再升温到锑化铝熔点以上保温，使熔体均匀化，最后采用布里奇曼法生长，通过液封熔体法获得大尺寸单晶。本方法实现生长过程中液封剂包覆熔体，避免锑化铝生长过程中元素损失，实现锑化铝晶体与氮化硼坩埚之间无接触生长，抑制侧壁形核，并且生长结束后液封剂LiCl较LiCl‑KCl更容易被无水乙醇去除，使锑化铝晶锭易脱模，使氮化硼坩埚可以重复使用，降低成本，制备的锑化铝晶体，无明显包裹物存在，晶粒尺寸大于5×5mm2。
Description
技术领域
本发明属于晶体生长领域，涉及一种液封熔体法生长锑化铝晶体的方法。
背景技术
锑化铝(AlSb)被视作探测γ射线最具前途的材料，理论上在室温下具有比碲化镉，硅，锗更好的高能光子探测性能，在国土安全，环境保护，天文探测，工业探伤，医疗诊断等领域具有重要前景。此外，由于锑化铝的禁带宽度较大(1.62eV)，热平衡载流子浓度低，在高温光电器件，如场效应管，PN结二极管，太阳能电池等方面具有重要的应用前景。而锑化铝晶体生长是获得高质量锑化铝单晶，锑化铝衬底的重要途径，是实现锑化铝材料应用的重要一步。
文献“Pino R,Ko Y,Dutta P S.Adhesion-free growth of AlSb bulk crystalsin silica crucibles[J].Journal of crystal growth,2006,290(1):29-34.”中公开了一种锑化铝晶体液封溶液法生长方法。该方法采用液封溶液法生长，首先将液封剂LiCl–KCl共熔盐(原子摩尔比58％LiCl–42％KCl)及不经化学处理的纯度为5N的高纯铝和纯度为6N的高纯锑按初始成分25％的铝，75％的锑的配比放入石英坩埚中，然后将石英坩埚放入单温区生长炉中，在炉膛中充入1atm的氩气。首先升温到液封剂熔点350℃，通过反复排气与充气，使液封剂沿石英坩埚壁形成均匀覆盖层，然后升温到金属锑熔点630℃，形成均匀的锑层被熔盐包覆，再升温到660℃，铝融化，包覆于液封剂中，最后升温到900℃，然后以90rpm速度旋转坩埚，通过搅拌器实现熔体均匀，搅拌完成后，将搅拌器从熔体中抽出，坩埚旋转速度降至30rpm,在温度梯度为20℃/cm的温度场中以2mm/h的速率下降，生长结束后，12小时降温到室温，生长出锑化铝晶体。上述公开方法中，采用锑作为锑化铝生长的溶剂，当温度过高或铝含量增加，石英坩埚就会被高温溶液侵蚀，导致粘粘，而且由于铝的密度(2.7g/cm3)与锑的密度(6.7g/cm3)存在较大差异，溶液中成分分布不均，生长过程中容易发生成分过冷，需要通过坩埚旋转稳定生长界面，析出的晶体中晶粒杂乱，尺寸小，且锑溶剂容易被晶体包裹，形成夹杂，难以获得满足应用的锑化铝单晶。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种液封熔体法生长锑化铝晶体的方法，克服液封高温熔液法生长锑化铝晶体晶粒尺寸小的不足。
技术方案
一种液封熔体法生长锑化铝晶体的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：对热解氮化硼坩埚及石英坩埚进行处理；
步骤2、装料：在手套箱中先将LiCl总质量的1/2～3/4部分装入热解氮化硼坩埚中，再将按摩尔比1︰1称量的高纯铝5N与高纯锑6N装入氮化硼坩埚中；然后再向氮化硼坩埚中装入剩余部分的LiCl，氮化硼坩埚整体放入石英坩埚中，将石英坩埚整体放入封口袋，在手套箱中将封口袋热封，整体转移出手套箱；
步骤3、石英坩埚焊接：打开封口袋，快速将石英坩埚竖直对接到分子泵机组上，抽真空，至真空度≤3.5×10-5Pa时，使用氢氧焰焊接石英坩埚；
步骤4、熔体均匀化：将石英坩埚放入布里奇曼生长炉中，升温到610℃～620℃之间，保温3～6小时，融化LiCl形成液封层，使铝和锑被充分包覆，然后升温到锑化铝熔点1058℃以上20～30℃，保温36-48小时；
步骤5、坩埚下降法生长：保温结束后，调整布里奇曼生长炉的温场，实现熔点处温度为10～15℃/cm，然后以1～2mm/h的速度下降坩埚温度，经过熔点，锑化铝晶体生长；下降结束后，降温12～16小时至150～200℃，断电炉冷。
所述步骤1的氮化硼坩埚及石英坩埚的处理为：将热解氮化硼坩埚及石英坩埚用王水浸泡24～36小时，去离子水超声多次清洗，最后用去离子水冲洗干净，真空干燥。
所述步骤1的去离子水超声多次清洗为3～5次。
所述步骤1的去离子水超声清洗每次0.5～1小时。
所述步骤1的真空干燥是在真空干燥箱120～150℃烘干。
所述LiCl的纯度为99.99％。
有益效果
本发明提出的一种液封熔体法生长锑化铝晶体的方法，首先将氯化锂作为液封剂放入热解氮化硼坩埚中，然后将接近化学计量比配比的高纯铝和高纯锑置于氮化硼坩埚中，然后将氮化硅坩埚整体放入石英坩埚中，抽真空至真空度<5×10-5Pa,并使用氢氧焰焊接，然后升温到液封剂熔点，使液封剂包覆铝和锑，再升温到锑化铝熔点以上保温，使熔体均匀化，最后采用布里奇曼法生长，通过液封熔体法获得大尺寸单晶。
本发明的有益效果是：该方法通过将高纯液封剂LiCl及按化学计量比配比高纯铝和高纯锑一起放入热解氮化硼坩埚中，然后内嵌于石英坩埚中，实现锑化铝晶体熔体法生长。液封剂LiCl较LiCl-KCl共熔体系密度小，更容易被密度大的锑化铝熔体排除到熔体表面，实现液封剂包覆熔体可以有效避免高温下元素损失，保证锑化铝熔体化学计量比稳定，避免生长过程中元素分凝，导致成分过冷，使生长的晶体成分均匀，满足化学计量比，而且液封剂可以有效避免锑化铝熔体侵蚀热解氮化硼坩埚，实现锑化铝晶体与氮化硼坩埚之间无接触生长，抑制侧壁形核，并且生长结束后液封剂LiCl较LiCl-KCl更容易被无水乙醇去除，使锑化铝晶锭易脱模，使氮化硼坩埚可以重复使用，降低成本。此外熔体法生长还具有生长速率快，原料利用率高的优势。最后通过液封熔体法获得晶粒尺寸大的单晶锑化铝。
附图说明
图1为本发明液封熔体法生长锑化铝的生长装置及生长原理示意图
图中，1-石英坩埚、2-锑化铝熔体、3-锑化铝晶体、4-加热炉体、5-LiCl液封层、6-氮化硼坩埚
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
以下实施例参照图1。
实施例1：步骤一、热解氮化硼坩埚及石英坩埚处理。将热解氮化硼坩埚及石英坩埚用王水浸泡24小时，去离子水超声清洗3次，每次1小时，最后用去离子水冲洗干净，真空干燥箱120℃烘干。
步骤二、装料。在手套箱中先将一部分纯度为99.99％超干LiCl装入热解氮化硼坩埚中，再将按摩尔比1：1称量的高纯铝(5N)与高纯锑(6N)装入氮化硼坩埚中。然后再向氮化硼坩埚中装入一部分LiCl，氮化硼坩埚整体放入石英坩埚中，将石英坩埚整体放入封口袋，在手套箱中将封口袋热封，整体转移出手套箱。
步骤三、石英坩埚焊接。打开封口袋，快速将石英坩埚竖直对接到分子泵机组上，抽真空，至真空度≤3.5×10-5Pa时，使用氢氧焰焊接石英坩埚。
步骤四、熔体均匀化。将石英坩埚放入布里奇曼生长炉中，快速升温到610℃之间，保温6小时，融化LiCl，形成液封层，使铝和锑被充分包覆，然后升温到锑化铝熔点1058℃以上20℃，保温48小时。
步骤五、坩埚下降法生长。保温结束后，调整布里奇曼生长炉的温场，实现熔点处温度为10℃/cm，然后以1mm/h的速度下降坩埚，经过熔点，锑化铝晶体生长。下降结束后，降温12小时至200℃，断电炉冷。
从图1中可以看出本实施例中采用的生长方法可以实现高温下锑化铝熔体被液封层包裹，在锑化铝晶体生长过程中，可以有效抑制元素损失,使锑化铝晶体与氮化硼坩埚之间无接触生长，抑制侧壁形核，最终在生长结束后易脱模。
实施例2：步骤一、热解氮化硼坩埚及石英坩埚处理。将热解氮化硼坩埚及石英坩埚用王水浸泡24小时，去离子水超声清洗3次，每次1小时，最后用去离子水冲洗干净，真空干燥箱120℃烘干。
步骤二、装料。在手套箱中先将一部分纯度为99.99％超干LiCl装入热解氮化硼坩埚中，再将按摩尔比1：1称量的高纯铝(5N)与高纯锑(6N)装入氮化硼坩埚中。然后再向氮化硼坩埚中装入一部分LiCl，氮化硼坩埚整体放入石英坩埚中，将石英坩埚整体放入封口袋，在手套箱中将封口袋热封，整体转移出手套箱。
步骤三、石英坩埚焊接。打开封口袋，快速将石英坩埚竖直对接到分子泵机组上，抽真空，至真空度≤3.5×10-5Pa时，使用氢氧焰焊接石英坩埚。
步骤四、熔体均匀化。将石英坩埚放入布里奇曼生长炉中，快速升温到615℃之间，保温5小时，融化LiCl，形成液封层，使铝和锑被充分包覆，然后升温到锑化铝熔点1058℃以上25℃，保温48小时。
步骤五、坩埚下降法生长。保温结束后，调整布里奇曼生长炉的温场，实现熔点处温度为15℃/cm，然后以1.5mm/h的速度下降坩埚，经过熔点，锑化铝晶体生长。下降结束后，降温12小时至200℃，断电炉冷。
实施例三：步骤一、热解氮化硼坩埚及石英坩埚处理。将热解氮化硼坩埚及石英坩埚用王水浸泡24小时，去离子水超声清洗3次，每次1小时，最后用去离子水冲洗干净，真空干燥箱120℃烘干。
步骤二、装料。在手套箱中先将一部分纯度为99.99％超干LiCl装入热解氮化硼坩埚中，再将按摩尔比1：1称量的高纯铝(5N)与高纯锑(6N)装入氮化硼坩埚中。然后再向氮化硼坩埚中装入一部分LiCl，氮化硼坩埚整体放入石英坩埚中，将石英坩埚整体放入封口袋，在手套箱中将封口袋热封，整体转移出手套箱。
步骤三、石英坩埚焊接。打开封口袋，快速将石英坩埚竖直对接到分子泵机组上，抽真空，至真空度≤3.5×10-5Pa时，使用氢氧焰焊接石英坩埚。
步骤四、熔体均匀化。将石英坩埚放入布里奇曼生长炉中，快速升温到620℃之间，保温3小时，融化LiCl，形成液封层，使铝和锑被充分包覆，然后升温到锑化铝熔点1058℃以上30℃，保温48小时。
步骤五、坩埚下降法生长。保温结束后，调整布里奇曼生长炉的温场，实现熔点处温度为15℃/cm，然后以2mm/h的速度下降坩埚，经过熔点，锑化铝晶体生长。下降结束后，降温12小时至200℃，断电炉冷。
本实例制备的锑化铝晶体，无明显包裹物存在，晶粒尺寸大于5×5mm2。
Claims (6)
1.一种液封熔体法生长锑化铝晶体的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：对热解氮化硼坩埚及石英坩埚进行处理；
步骤2、装料：在手套箱中先将LiCl总质量的1/2～3/4部分装入热解氮化硼坩埚中，再将按摩尔比1︰1称量的高纯铝5N与高纯锑6N装入氮化硼坩埚中；然后再向氮化硼坩埚中装入剩余部分的LiCl，氮化硼坩埚整体放入石英坩埚中，将石英坩埚整体放入封口袋，在手套箱中将封口袋热封，整体转移出手套箱；
步骤3、石英坩埚焊接：打开封口袋，快速将石英坩埚竖直对接到分子泵机组上，抽真空，至真空度≤3.5×10-5Pa时，使用氢氧焰焊接石英坩埚；
步骤4、熔体均匀化：将石英坩埚放入布里奇曼生长炉中，升温到610℃～620℃之间，保温3～6小时，融化LiCl形成液封层，使铝和锑被充分包覆，然后升温到锑化铝熔点1058℃以上20～30℃，保温36-48小时；
步骤5、坩埚下降法生长：保温结束后，调整布里奇曼生长炉的温场，实现熔点处温度为10～15℃/cm，然后以1～2mm/h的速度下降坩埚温度，经过熔点，锑化铝晶体生长；下降结束后，降温12～16小时至150～200℃，断电炉冷，得到无明显包裹物存在，晶粒尺寸大于5×5mm2的锑化铝晶体。
2.根据权利要求1所述液封熔体法生长锑化铝晶体的方法，其特征在于：所述步骤1的氮化硼坩埚及石英坩埚的处理为：将热解氮化硼坩埚及石英坩埚用王水浸泡24～36小时，去离子水超声多次清洗，最后用去离子水冲洗干净，真空干燥。
3.根据权利要求1所述液封熔体法生长锑化铝晶体的方法，其特征在于：所述步骤1的去离子水超声多次清洗为3～5次。
4.根据权利要求1所述液封熔体法生长锑化铝晶体的方法，其特征在于：所述步骤1的去离子水超声清洗每次0.5～1小时。
5.根据权利要求1所述液封熔体法生长锑化铝晶体的方法，其特征在于：所述步骤1的真空干燥是在真空干燥箱120～150℃烘干。
6.根据权利要求1所述液封熔体法生长锑化铝晶体的方法，其特征在于：所述LiCl的纯度为99.99％。
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