CN105506731A - 单晶硅生长氧含量控制技术 - Google Patents

Abstract

本发明技术是一种单晶硅生长氧含量控制技术。在石英坩埚底部采用一个与坩埚外径以及外形匹配相同的环形振荡源，振荡源环产生一个纵向正弦振荡波，从坩埚的底部传入到熔体中，传播方向为垂直向上的直线传播。振荡波传输到熔体中，对坩埚周围的高温硅熔体产生空化作用、搅拌作用和纵向流动作用，在坩埚壁附近区域形成向上的流动，加速高浓度区的氧向熔体自由表面流动，同时降低熔体中的Si-O气体的溶解度，促进Si-O在熔体表面的挥发。从而达到控制硅单晶中氧浓度的作用。

Description

单晶硅生长氧含量控制技术

技术领域

本发明涉及一种低氧含量单晶硅的生长技术，具体涉及硅熔融液中氧含量的控制，特别涉及采用高频振荡技术，对硅熔融液进行振荡，降低氧在硅熔融液中的溶解度。

背景技术

在单晶硅的制造工艺中，最常使用的是直拉法（Czochralski，缩写CZ），在直拉法中，多晶硅是填充在石英玻璃坩埚（也称石英坩埚）中，然后加热熔融形成硅熔液，在硅熔液中浸入籽晶后向上旋转提拉，硅在籽晶与熔溶液的界面处凝固结晶，形成单晶硅棒（锭）。

氧是CZ法硅单晶中含量最高，行为最复杂的一种杂质，其含量可高达3×10¹⁸/cm³。氧是硅单晶研究最多的元素，对其含量的控制，一直是硅材料领域中重要的研究课题之一。在硅单晶生长过程中硅与盛硅的石英坩埚发生反应，生成一氧化硅进入熔体，是硅中氧的主要来源。石英坩埚的溶解速度主要与温度，炉室内压力，石英坩埚表面状态，坩埚/熔体界面上的边界层厚度等因素有关。温度越高，压力越低、表面粗糙越大，坩埚的溶解速度越快。根据CHANEL和YARKER给出的测试数据，石英坩埚的溶解速度为1.5mg/cm²h。溶解于硅熔融液中的氧在石英坩埚中存在三个浓度梯度分布，即三个边界层：分别为石英坩埚与熔体界面的边界层，是高氧区。氧通过熔体的自然热对流进入熔体内部。二是晶体与熔体界面的边界区，是中氧区。氧通过自然热对流和强迫对流通过边界层进入到晶体中。三是熔体与气体界面边界层，是贫氧区。氧通过边界层挥发。约99%以上的氧从熔体表面挥发到炉室内，仅小部分的氧进入晶体中。可见，氧掺入晶体的浓度，取决于三个扩散边界层和三个界面的面积。边界层厚度取决于熔体热对流，而界面面积取决于装料量和坩埚尺寸与形状以及晶体的直径。等。其中坩埚和熔体的界面面积与熔体自由表面积之比是决定进入晶体中氧含量的重要因素。在晶体生长过程中，随着晶体的生长，重量不断增加，而坩埚内的熔体重量随之减少。所以氧在晶体中的分布是不均匀的，一般为晶体头部含量高，尾部含量低。晶体中心部位含量高，边缘部位含量低。

氧在硅晶格中处于间隙位置，对位错起钉扎作用，增加晶体的机械强度，避免硅片在器件热处理工艺过程中发生形变。硅单晶中高含量的氧处于过饱和状态，在适当的温度下会脱溶并以氧与硅形成络合体的形式发生沉淀。氧与硅形成的络合物十分复杂，在不同温度下形式各异，对硅单晶性能影响也不相同。氧的沉淀可被用来形成可控制的晶格缺陷，用来诱生层错和位错环，对金属杂质和过饱点缺陷进行本征吸除，在抛光片表面形成洁净区。氧沉淀在450℃温度下形成热施主，其浓度最高可达达5×10¹⁵/cm³。影响轻掺硅单晶电阻的真实性，使P型电阻率升高，N型电阻率降低，故轻掺硅单晶片需要在650℃温度下进行热处理，以消除热施主的影响。氧沉淀诱生的缺陷对集成电路的成品率产生不利的影响。特别是随着集成电路的发展，集成度不断提高，线宽不断缩小，这种影响更为突出。

传统的控制氧含量，主要是在单晶生长工艺中进行控制。包括小的加料量，对于已给定尺寸的坩埚，小的加料量将得到氧含量低，小的加料量需要的加热功率低，且容积比变小，与坩埚的接触面积小，熔体中氧的溶解量相对小。小的加料量熔体的热对流减弱。这使氧浓度向熔体中心部位的传递将发生改变，即由对流机制向扩散机制转变。氧的传递速度降低，氧可以得到充分的挥发，使熔体中的氧浓度降低，从而晶体中氧浓度降低。控制多晶硅熔化温度，降低硅熔化时的温度，可以降低石英坩埚的溶解速度，从而降低硅熔液中的氧含量。增加熔体稳定时间，长时间的稳定可以使近95%的氧以一氧化硅的形式从熔体自由表面挥发出来，形成一个平衡点。采用热反射罩，或称热屏，降低实际的热功率，同时由于热屏可以帮助冷却晶体，可使坩埚设定在较高的起始位置，加快熔体表面的Ar气流速，加速一氧化硅从熔体表面挥发，降低晶体中的氧含量。控制晶体的生长速度，氧浓度与生长速度的变化不是一个线性关系。在小直径晶体（3英寸或4英寸）情况下，拉速在3.54英寸至4.72英寸/小时范围内生长的硅单晶是高氧的。因此生长大直径单晶硅棒是的速度一般低于3.54英寸/小时。降低炉内气体压力，低压有利于使一氧化硅有效地从熔体自由表面挥发，从而使熔体中的氧浓度降低，因此晶体中的氧浓度也随着降低。坩埚转速对晶体中氧含量有较大的影响，增加坩埚转速会加快坩埚的溶解速度，从而使熔体中的氧含量增加。值得注意的是，晶锭尾部的氧含量通常较高，这是由于坩埚中剩余的熔料不断减少，坩埚处于很高的位置且加热功率很高，坩埚具有很高的溶解速度。当晶体生长逐渐盖住熔体大部分表面，自由表面的减少引起氧从熔体表面挥发速度降低，从而增加了熔体中氧浓度。但是同时坩埚中熔体量很少，坩埚也熔体的接触面积小，溶解的量也减少，这些因素合在一起引起的效果是氧含量很高，传统技术尚示彻底解决的办法。增加坩埚直径尺寸，对于给定的加料量和晶体尺寸，大的坩埚尺寸具有较大的有效挥发自身表面，同时由于容积比小，热对流也小，氧的传递速度也较低。理想的情况是，坩埚直径和晶体直径比为3：1或者更大。晶体转速，晶体转速不能有效的影响晶体的氧含量，但是对于晶体中氧的分布均匀性有着重要的影响。晶体的转动驱动熔体从中心流向生长界面，其径向均匀增加。通常用ORG表示，要求ORG≤5%，但是晶转受到坩埚尺寸、晶体尺寸、晶向，液面位置，生长速度等多种因素的影响，但是晶转加快将会出现晶转和埚转的交会点，引起晶体晶面宽度变大，外形不规则，圆度变差，同时熔体的冷却会加快，严重时熔体会出现摆动，甚至晶体会从熔体中脱离。如上所述，利用改变单晶生长工艺，对生长单晶中氧含量的控制虽然有一定的效果，但是控制的幅度不大，仅能控制在几个ppm范围内。另一种控制氧含量的方法为磁场拉晶法，在水平磁场、垂直磁场或水平和垂直结合的磁场作用下的拉晶技术，抑制熔体的流动速度和波动，从而熔体表面稳定、温度波动小，可获得4ppm的氧控制范围。但是磁场拉晶的不足之处是设备投资巨大，电能消耗大，难以获得高的磁场强度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单晶硅生长氧含量控制技术，具体涉及在拉晶过程中在坩埚壁附近的硅熔体中引入一个振荡波，通过振荡降低熔体中氧的溶解度，同时促使熔体在坩埚壁与熔体的界面产生加速流动，促使溶解氧快速扩散到自由表面而挥发。从而达到控制硅单晶中氧浓度的作用。

为了达到以上的目的，本发明工艺技术是通过以下方法来实现：在石英坩埚底部采用一个与坩埚外径相同的环形振荡源，振荡源产生一个纵向正弦振荡波，从坩埚的底部传入到熔体中，传播方向为垂直向上的直线传播。振荡波传输到坩埚壁附近硅熔体中，对硅熔体产生空化作用、搅拌作用和纵向流动作用，在坩埚壁附近区域形成向上的流动，加速高浓度区的氧向熔体自由表面流动，同时降低熔体中的Si-O气体的溶解度，促进Si-O在熔体表面的挥发。从而达到控制硅单晶中氧浓度的作用。

石英坩埚底部振荡源的特征在于振荡波输入为环形的振荡波输入环，输入环的上表面形状与坩埚的形状相同，确保振荡波输入环与坩埚紧密接触，振荡波充分输入到熔体中。环的外径与坩埚的直径相同，其宽度d的特征为：

(1)

式中，为坩埚旋转速度，r_c为坩埚的半径，r_Si为单晶硅的半径，V_k是硅熔体的粘度。

振荡波主要作用在坩埚壁的外围区域，对坩埚壁周围的熔体产生空化、搅拌和向上的流动作用。振荡波空化作用促使熔体中氧的溶解度降低，以气体形式析出，并在振荡波流动作用下向熔体自由表面流动，从自由表面挥发出去。而在晶体附近，振荡衰减，对晶体生长影响较小。

单晶硅生长氧含量控制技术，其特征在于从坩埚底部输入的振荡波频率f的范围为：1000-5000Hz。

单晶硅生长氧含量控制技术，振荡波振幅D的特征在于，振幅D变化范围为1-10μm，优选为2-6μm。

单晶硅生长氧含量控制技术，振荡波频率f和振荡波振幅D的关系特征在于式(2)

(2)

式中，P为振荡波的功率，其特征在于功率P的范围为0.25-1W/cm²。在振荡波作用下，对硅熔体振荡作功，降低氧的溶解度，从而降低熔体中氧的浓度。

单晶硅生长氧含量控制技术，振荡波频率f和振荡波振幅D的关系特征还在于式(3)

(3)

式中，I为振荡波压强。振荡波压强I的衰减特征方程为

(4)

式中，I₀为坩埚底部振荡波输入点处的压强，μ为振荡波在硅熔体中的衰减系数，h为硅熔体的高度。

单晶硅生长氧含量控制技术，频率选择的方法在于：在多晶硅熔化后，进行静止，当硅液表面静止后，采用固定振幅，对熔体进行频率扫描，确定出振荡波在熔体中是否存在共振频率f^‘，选择振荡波频率时，要避开共振频率f^‘，选择衰减程度大的频率做为单晶硅生长工艺中控制氧浓度的振荡波频率。

本发明单晶硅生长氧含量控制技术，由于单晶硅生长过程中，熔体的重量不断发生变化，因此熔体的高度也发生变化。为了保证熔体表面振荡波功率的稳定，在晶体生长过程中，要不断调整振荡波输入源的激振力F，使激振力F随着晶体的生长而不断降低，其特征在于根据方程式（5）、（6）、（7）和（8）确定振荡波的激振力及其在晶体生长过程中的控制方法：

(5)

式中，m_loop为振荡波输入环质量，a为振荡波加速度。

(6)

(7)

(8)

式中，f为振荡波频率，D为振荡波的振幅，V为振荡波的最大速度，b为硅熔体自由挥发表面积和熔体与石英坩埚接触面积之比。

本发明单晶硅生长氧含量控制技术，其特征在于振荡波的输入是在晶体转肩结束后等径生长开始前输入；在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。

附图说明

图1为本发明振荡波输入环位置图；

图2为本发明振荡波促进熔体流动示意图。

具体实施方式

在生长单晶硅之前，首先根据石英坩埚的尺寸，生长晶体的尺寸以及所选择的坩埚的转速，确定超场振荡环的尺寸，包括外径和宽度。在多晶硅全部熔化后，静止3h以上。当硅液表面静止后，采用固定振幅，对熔体进行1000-5000Hz频率扫描，确定出振荡波在熔体中是否存在共振频率f^‘，选择振荡波频率时，要避开共振频率做为单晶硅生长工艺中控制氧浓度的振荡波频率，选择衰减程度大的频率做为振荡波频率。

再根据振荡波功率要求，振荡功率P的范围为0.25-1W/cm²，确定振荡波振幅D。然后根据振荡波频率f和振幅D确定为初始激振力F₀。

确定初始激振力后，在晶体转肩结束后等径生长开始前，开启振荡波输入，同时开始晶体等径生长。在晶体生长过程中根据方程式(5)至(8)，随着晶体的生长不断调整降低激振力F，控制单晶硅中的氧含量。在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。

实施例1，

生长直径为2英寸单晶硅。石英坩埚的外径为105mm，坩埚速为8rpm，振荡波输入环的宽度为14mm，重量为5kg。在多晶硅全部熔化后，静止3h。当硅液表面静止后，采用固定振幅，对熔体进行1000-5000Hz频率扫描，未发现存在共振频率。选择振荡波频率为5000Hz，振幅为1.0μm，振荡功率P为0.25W/cm²，初始激振力F₀为5t。在晶体转肩结束后等径生长开始前，开启振荡波输入，同时开始晶体等径生长。在晶体生长过程中根据方程式(5)至(8)，随着晶体的生长不断调整降低激振力F，在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为7.5ppm、7.3ppm和6.9ppm，氧含量的变化量为：8%。

实施例2，

生长直径为2英寸单晶硅。石英坩埚的外径为155mm，坩埚速为6rpm，振荡波输入环的宽度为17mm，重量为8kg。在多晶硅全部熔化后，静止3h。当硅液表面静止后，采用固定振幅，对熔体进行1000-5000Hz频率扫描，未发现存在共振频率。选择振荡波频率为1360Hz，振幅为6.0μm，振荡功率P为0.67W/cm²，初始激振力F₀为4t。在晶体转肩结束后等径生长开始前，开启振荡波输入，同时开始晶体等径生长。在晶体生长过程中根据方程式(5)至(8)，随着晶体的生长不断调整降低激振力F，在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为7.5ppm、7.2ppm和6.8ppm，氧含量的变化量为：9%。

对比例1，采用实施例2的工艺，所不同只是在晶体生长过程中不引入振荡波。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为8.5ppm、8.3ppm和7.8ppm，氧含量的变化量为：9%。氧含量高于采用振荡波的晶体。

实施例3，

生长直径为4英寸单晶硅。石英坩埚的外径为210mm，坩埚速为8rpm，振荡波输入环的宽度为28mm，重量为11kg。在多晶硅全部熔化后，静止3h。当硅液表面静止后，采用固定振幅，对熔体进行1000-5000Hz频率扫描，未发现存在共振频率。选择振荡波频率为3260Hz，振幅为2.0μm，振荡功率P为0.43W/cm²，初始激振力F₀为9t。在晶体转肩结束后等径生长开始前，开启振荡波输入，同时开始晶体等径生长。在晶体生长过程中根据方程式(5)至(8)，随着晶体的生长不断调整降低激振力F，在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为7.8ppm、7.5ppm和7.0ppm，氧含量的变化量为：10%。

实施例4，

生长直径为4英寸单晶硅。石英坩埚的外径为310mm，坩埚速为6rpm，振荡波输入环的宽度为34mm，重量为16kg。在多晶硅全部熔化后，静止3h。当硅液表面静止后，采用固定振幅，对熔体进行1000-5000Hz频率扫描，未发现存在共振频率。选择振荡波频率为1280Hz，振幅为7.0μm，振荡功率P为0.80W/cm²，初始激振力F₀为7t。在晶体转肩结束后等径生长开始前，开启振荡波输入，同时开始晶体等径生长。在晶体生长过程中根据方程式(5)至(8)，随着晶体的生长不断调整降低激振力F，在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为7.5ppm、7.0ppm和6.8ppm，氧含量的变化量为：9%。

对比例2

采用实施例4的工艺，所不同只是在晶体生长过程中不引入振荡波。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为8.9ppm、8.4ppm和7.2ppm，氧含量的变化量为：14%。氧含量高于采用振荡波的晶体。

实施例5，

生长直径为8英寸单晶硅。石英坩埚的外径为406mm，坩埚速为5rpm，振荡波输入环的宽度为34mm，重量为22kg。在多晶硅全部熔化后，静止3h。当硅液表面静止后，采用固定振幅，对熔体进行1000-5000Hz频率扫描，未发现存在共振频率。选择振荡波频率为2310Hz，振幅为3.0μm，振荡功率P为0.48W/cm²，初始激振力F₀为14t。在晶体转肩结束后等径生长开始前，开启振荡波输入，同时开始晶体等径生长。在晶体生长过程中根据方程式(5)至(8)，随着晶体的生长不断调整降低激振力F，在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为7.9ppm、7.6ppm和7.0ppm，氧含量的变化量为：11.3%。

实施例6，

生长直径为8英寸单晶硅。石英坩埚的外径为598mm，坩埚速为4rpm，振荡波输入环的宽度为43mm，重量为33kg。在多晶硅全部熔化后，静止3h。当硅液表面静止后，采用固定振幅，对熔体进行1000-5000Hz频率扫描，未发现存在共振频率。选择振荡波频率为1210Hz，振幅为8.0μm，振荡功率P为0.94W/cm²，初始激振力F₀为15t。在晶体转肩结束后等径生长开始前，开启振荡波输入，同时开始晶体等径生长。在晶体生长过程中根据方程式(5)至(8)，随着晶体的生长不断调整降低激振力F，在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为6.9ppm、6.6ppm和6.3ppm，氧含量的变化量为：8.7%。

对比例3

采用实施例5的工艺，所不同只是在晶体生长过程中不引入振荡波。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为8.9ppm、7.4ppm和6.1ppm，氧含量的变化量为：31%。氧含量远远高于采用振荡波的晶体。

实施例7，

生长直径为12英寸单晶硅。石英坩埚的外径为610mm，坩埚速为5rpm，振荡波输入环的宽度为51mm，重量为33kg。在多晶硅全部熔化后，静止3h。当硅液表面静止后，采用固定振幅，对熔体进行1000-5000Hz频率扫描，未发现存在共振频率。选择振荡波频率为1200Hz，振幅为5.0μm，振荡功率P为0.36W/cm²，初始激振力F₀为9t。在晶体转肩结束后等径生长开始前，开启振荡波输入，同时开始晶体等径生长。在晶体生长过程中根据方程式(5)至(8)，随着晶体的生长不断调整降低激振力F，在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为7.8ppm、7.6ppm和6.9ppm，氧含量的变化量为：13%。

实施例8，

生长直径为12英寸单晶硅。石英坩埚的外径为915mm，坩埚速为4rpm，振荡波输入环的宽度为66mm，重量为51kg。在多晶硅全部熔化后，静止3h。当硅液表面静止后，采用固定振幅，对熔体进行1000-5000Hz频率扫描，未发现存在共振频率。选择振荡波频率为1100Hz，振幅为9.0μm，振荡功率P为0.98W/cm²，初始激振力F₀为22t。在晶体转肩结束后等径生长开始前，开启振荡波输入，同时开始晶体等径生长。在晶体生长过程中根据方程式(5)至(8)，随着晶体的生长不断调整降低激振力F，在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为6.5ppm、6.4ppm和6.0ppm，氧含量的变化量为：8%。

对比例4

采用实施例7的工艺，所不同只是在晶体生长过程中不引入振荡波。晶体生长后，检测硅单晶头部、中部和尾部的氧含量分别为8.5ppm、7.9ppm和6.9ppm，氧含量的变化量为：19%。氧含量远远高于采用振荡波的晶体。

Claims (9)

1.一种单晶硅生长氧含量控制技术；在石英坩埚底部采用一个与坩埚外径相同的环形振荡源，振荡源产生一个纵向正弦振荡波，从坩埚的底部传入到熔体中，传播方向为垂直向上的直线传播；振荡波传输到坩埚壁附近硅熔体中，对硅熔体产生空化作用、搅拌作用和纵向流动作用，在坩埚壁附近区域形成向上的流动，加速高浓度区的氧向熔体自由表面流动，同时降低熔体中的Si-O气体的溶解度，促进Si-O在熔体表面的挥发，从而达到控制硅单晶中氧浓度的作用。

2.根据权利要求1所述的一种单晶硅生长氧含量控制技术，其特征在于：石英坩埚底部振荡源的特征在于振荡波输入为环形的振荡波输入环，输入环的上表面形状与坩埚的形状相同，环的外径与坩埚的直径相同，其宽度d的特征为：

(1)

式中，为坩埚旋转速度，r_c为坩埚的半径，r_Si为单晶硅的半径，V_k是硅熔体的粘度。

3.一种单晶硅生长氧含量控制技术，其特征在于从坩埚底部输入的振荡波频率f的范围为：1000-5000Hz。

4.一种单晶硅生长氧含量控制技术，振荡波振幅D的特征在于，振幅D变化范围为1-10μm，优选为2-6μm。

5.根据权利要求3和4所述的一种单晶硅生长氧含量控制技术，其特征在于振荡波频率f和振荡波振幅D的关系特征在于式(2)

(2)

式中，P为振荡波的功率，其特征在于功率P的范围为0.25-1W/cm²。

6.根据权利要求5所述的一种单晶硅生长氧含量控制技术，其特征在于：振荡波频率f和振荡波振幅D的关系特征还在于式(3)

(3)

式中，I为振荡波压强；

振荡波压强I的衰减特征方程为

(4)

式中，I₀为坩埚底部振荡波输入点处的压强，μ为振荡波在硅熔体中的衰减系数，h为硅熔体的高度。

7.一种单晶硅生长氧含量控制技术，频率选择的方法在于：在多晶硅熔化后，进行静止，当硅液表面静止后，采用固定振幅，对熔体进行频率扫描，确定出振荡波在熔体中是否存在共振频率f^‘，选择振荡波频率时，要避开共振频率f^‘，选择衰减程度大的频率做为单晶硅生长工艺中控制氧浓度的振荡波频率。

8.一种单晶硅生长氧含量控制技术，其特征在于在晶体生长过程中，要不断调整振荡波输入源的激振力F，使激振力F随着晶体的生长而不断降低，其特征在于根据方程式（5）、（6）、（7）和（8）确定振荡波的激振力及其在晶体生长过程中的控制方法：

(5)

式中，m_loop为振荡波输入环质量，a为振荡波加速度；

(6)

(7)

(8)

式中，f为振荡波频率，D为振荡波的振幅，V为振荡波的最大速度，b为硅熔体自由挥发表面积和熔体与石英坩埚接触面积之比。

9.一种单晶硅生长氧含量控制技术，其特征在于振荡波的输入是在晶体转肩结束后等径生长开始前输入；在等径生长结束后，在晶体收尾开始前，停止振荡波输入。