CN1323194C - 一种可控气氛焰熔法制备金红石单晶体的工艺及装置 - Google Patents

Abstract

一种可控气氛焰熔法制备金红石单晶体的工艺及装置，以4N5高纯金红石微粉为原料，在装有由内供氧管、供氢管与外供氧腔同轴依次套在一起构成的水冷燃烧器和炉膛为纺锤型的晶体生长炉中，通过调整燃烧器外供氧管的供氧量控制生长室炉膛中氢氧比m＝0.5～0.85，室内氧气分压力为0.04～0.076MPa，生长室轴向温度梯度ΔT为4.5～6.5℃/mm，生成直径φ≥20mm金红石单晶体；生成的金红石单晶体要在1570～1650℃下在氧气气氛退火炉中退火，退火炉中绝对压力为0.13～0.2MPa。纺锤型炉膛由上下两圆台体和中间圆柱体构成，上圆台体进口直径d₁，中间圆柱体直径为d₃，下圆台体为倒锥形，出口直径d₂，上圆台体高为h₁，中圆柱体高为h₂，下圆台体高为h₃，参数关系为：d₁＝d₂，d₃＝1.2～1.5d₁，h₁＝h₂，h₃＝5h₁。

Description

一种可控气氛焰熔法制备金红石单晶体的工艺及装置

技术领域

根据国际专利分类表，属于氧化物单晶生长制备方法的技术领域，特别涉及到直径大于φ20mm的金红石型二氧化钛单晶体的制备方法。

背景技术

金红石晶体具有优异的性质，具有大的介电常数、高的折射率及双折射率、良好的近红外波段透过性等，作为特殊介电材料、红外窗口材料、制做光隔离器等，被广泛地应用于现代光学通讯领域。近年来国际上围绕制备≥φ20mm金红石单晶体开展了一系列研究工作。

金红石单晶体的制备技术分为两大类，一是传统焰熔法和改进焰熔法，一是光浮区加热法。

传统的焰熔法：又叫Verneuil法，它只能生产一些普通的对生长气氛无特殊要求的氧化物晶体，如红宝石、蓝宝石。对生长过程中要求特殊生长气氛的氧化物晶体(如金红石单晶体)，采用这种方法，不能满足金红石单晶体生长的条件：温度、温度分布、气氛组成及分布、合适的气氛压力，则得不到具有所要求质量和尺寸的单晶体。

改进的焰熔法：为使用焰熔法能够生长出具有所要求质量和尺寸的金红石类单晶体，几十年来，人们对传统的焰熔法进行了一系列改进，使得使用这一方法生长出了金红石单晶体，质量达到了使用要求，但由于没有创造出适于金红石单晶体生长的环境条件，所以得到金红石单晶体径向尺寸仍然较小。

光浮区加热法：近年来，为克服传统焰熔法和改进焰熔法生长金红石单晶体所存在的问题，人们提出了光浮区加热法，可以获得质量更好的金红石单晶体，但径向尺寸仍有一定限制。

发明内容

针对现有技术的问题，为了能制备≥φ20mm以上单晶体金红石，本发明采用可控气氛焰熔法，采用4N5纯度的金红石粉，其粒度在53μm～37μm；并且提出一种生长室炉型和配套的三管燃烧器，以氢氧焰为热源，获得了晶体生长的温度及温度分布。控制生长室炉膛中的气氛和生长室炉膛中的轴向温度梯度，制得了φ20mm以上的金红石单晶体。之后在1570°～1650℃在氧气气氛退火炉中退火几十小时，制得了金红石单晶体，所制备的金红石单晶体完整性好，光透过率与商用金红石单晶体一致。

1、可控气氛焰熔法制备金红石单晶体生长炉及燃烧器结构

a可控气氛焰熔法制备金红石单晶体生长炉结构

如附图1所示，由4N5高纯金红石微粉供粉室1，敲打下料机构2，三管燃烧器3，炉体4，籽晶杆5，籽晶杆的升降装置6组成。在籽晶杆头上有籽晶7，在供粉室1下部底装有筛网，在炉体4上有观察窗8，金红石微粉从燃烧器中间氧气管随氧气一起进入生长炉炉膛。

炉体4生长室炉膛结构为纺锤型，由上下两个圆台体和中间一圆柱体构成；上圆台体进口直径d₁，中间圆柱体直径为d₃，下圆台体为倒锥形，出口直径d₂；上圆台体高为h₁，中圆柱体高为h₂，下圆台体高为h₃。参数关系为：d₁＝d₂，d₃＝1.2～1.5d₁，h₁＝h₂，h₃＝5h₁。组成生长室炉膛的这些参数起到了下述作用：

1)晶体生长所需的温度分布和气氛分布。

2)提高了晶体生长炉中退火的程度，减小了生长后晶体的热应力，有利于后续退火工序、提高晶体质量，并具有一定的节能意义。

3)炉膛下部直径渐小，不造成飞溅粉料的塞积。

b燃烧器结构

在生长炉的上端装有一个与炉体同一中轴线的燃烧器，它是由内供氧管、供氢管、外供氧腔同轴依次套在一起组成的水冷燃烧器；结构如附图2所示，附图3是燃烧器的A向视图。由内供氧管9、外套的供氢管10组成的一个氢氧焰喷枪，在供氢管10的外侧由螺栓联接一个供氧腔11，氧气由供氧腔11下面数个均布的孔喷出，这些孔中心线与中轴线呈锥形布置，孔中心线与中轴线的夹角α在0～30°之间；供氢管10端头也为数个圆孔，这些孔的圆心组成一个与供氢管10同一轴线的圆，这些孔均布在这个圆上；供氢管10的下端管与内供氧管9的下端管均呈锥形，内供氧管9下端锥形管的外壁与中轴线夹角β在0～30°之间；冷却水管位于外供氧腔11的下壁中，在燃烧器外供氧腔11数个管孔的外侧构成了一个圆环型，用于冷却燃烧器，保证其在高温下常时间运行。

通过这一结构可以实现：

1)自燃烧器喷出的中心供氧管9的氧气、中间管供氢气10和外供氧管11的氧气混合燃烧后，形成保证晶体生长所需温度的分布条件。

2)在自粉料、熔滴、生长界面直至晶体的周围形成氧的保护层，从而满足晶体生长所需的气氛条件。

3)保证中心供氢管的氢气和外供氧管的氧气在圆周的方向上的均匀供应。

焰熔法是生长高熔点氧化物晶体的重要方法之一，除与炉体结构、燃烧器结构有关外炉膛温度分布、生长速度、尤其是炉膛内的气体成份等参数，都决定着晶体能否形成、晶体的质量和晶体的最终尺寸。这些参数，还随生长过程在不断发生变化，而且相互影响。但对一定的炉体和燃烧器，则这些参数的所有变化取决于所供燃气成份及相对流量。

2、氢氧比m、生长速度对晶体生长的影响

本专利以高纯4N5粒度53μm～37μm的金红石(TiO₂)粉末为原料，在焰熔法生长炉中生长晶体。采用氢气(H₂)和氧气(O₂)作为燃料气体，定义所供氢气流量与氧气流量之比这一参数m，即氢氧比：m＝H₂/O₂。

生长金红石(TiO₂)单晶体时，生长气氛是一决定因素。TiO₂粉料处于熔融状态时，由于分子热运动加剧，晶格振动能量和幅度增加，钛-氧、氧-氧之间的结合键力减少，将发生如下反应：

TiO₂＝Ti+O₂…………(1)

2O＝O₂………………(2)

这样，熔体中的氧原子具有脱离钛-氧、氧-氧之间键力束缚成为游离氧原子，进一步结合成氧气分子，离开TiO₂熔体进入周围气氛而散失的倾向。根据氢气和氧气的燃烧反应方程：

2mH₂+2O₂＝2mH₂O+(2-m)O₂……(3)

当氢氧比为2.0时，氧气完全参与燃烧，燃烧后的气氛为水蒸汽，包围在熔融的TiO₂周围，而氧分压为零。在这种情况下，反应(2)、(3)向右进行，所形成的氧气离开TiO₂熔体进入其周围的气氛中而散失，导致将结晶的熔体的化学成份偏离TiO₂的化学配比，不能形成完整的单晶。显然，当氢氧比m大于2.0时，氢氧比m越大，熔体偏离化学配比的程度就越严重，就越不能形成完整的单晶。由反应(1)、(2)可知，只有当气氛中的氧分压大于TiO₂熔体中的氧分解压时，才能抑制TiO₂熔体中氧的分解与散失，TiO₂熔体才有条件形成单晶体。本发明研究表明，随着晶体扩肩生长过程的进行，晶体顶部生长界面处的熔膜面积不断增加，氧原子逸失，生长气氛中所需的氧分压就要相应提高。

随着氢氧比m的变化，炉内温度也在变化，当m＞0.85时，由于炉膛内的气氛(氧含量)不能满足晶体生长的需要，不能形成金红石单体，当m＞0.5时，生长界面处的温度能够稳定地控制在熔点(1870℃)附近，利于晶体生长；但当m＜0.5时，氧气流量的微小变化导致炉膛温度的剧烈波动，不利于晶体的继续生长；m＜0.45时，生长界面处的温度急剧下降，已不能形成晶体。因此，生长气氛的氢氧比m在0.5～0.85之间，此时氧的分压Po2＝0.04～0.076MPa。晶体直径达到φ20mm以上。在最佳生长气氛中扩肩生长结束后，等径生长易于进行。

3、炉体生长室炉膛中轴向温度梯度对晶体生长的影响

使用生长室炉膛轴向平均温度梯度ΔT为＞7.5℃/mm时，晶体在形成及随后的冷却过程中，形成了较大的热应力，超过了晶体解理面的剪切强度，导致晶体沿解理面断裂，形成宏观上的裂纹并引起破碎。使用生长室炉膛轴向平均温度梯度ΔT为＞4.5°～6.5℃/mm，晶体在形成及在随后的冷却过程中，形成的热应力较小，不致形成裂纹，并在随后的退火过程中将其消除。使用生长室炉膛轴向温度梯度ΔT为＜4.5℃/mm时，晶体在生长界面处所导入的热量不能及时导出，导致热量集聚，使熔帽温度过高，粘度变小，产生测流。此时若增加供粉量，则熔帽体积进一步增加，更易测流；基增加生长速度(籽晶杆下移速度)，则生长界面逐步低于观察窗，无法控制生长过程。本发明认为生长室炉膛温度梯度ΔT在4.5°～6.5℃/mm之间。对于供粉速度、籽晶杆下移及转数等参数要有一定的值，但可不作特别限定。

4、退火炉中气氛对晶体质量的影响

晶体在生长后的冷却过程中，冻结了大量的在高温下与晶体平衡的本征缺陷，致使晶体呈蓝黑色不透明状。为消除这些缺陷使晶体透明，必须对晶体进行退火处理。正常退火是在空气炉中进行。但在这种炉中1570°～1650℃退火时，既使时间长达80-100小时，晶体虽然透明，但仍有浅蓝色成份。

本发明认为应在氧气炉中退火，在高温下与晶体处于平衡状态的本征缺陷是氧空位(Vo)..，其反应为：

(Oo)^x＝1/2O₂(T)+(Vo)..+2e’………………(4)

即所谓还原反应。而退火时则发生氧化反应，即反应(4)的逆反应。这样当气氛中的氧浓度大时将加速此逆反应的进行，从而缩短了退火时间。这也说明退火过程不仅仅是消除应力，更重要的是氧化反应，消除氧空位。

本发明对生成的金红石单晶体，采用在1570°～1650℃氧气气氛退火炉中退火几十小时；晶体呈透明状微带有浅黄色，为金红石的本色。

5、大尺寸单晶体金红石焰熔法制备过程及结果

金红石单晶体生长过程，首先用氢气烘炉约0.5h，将籽晶杆上移，使籽晶顶部平面位于观察窗高度的1/3处。然后逐步供氧，使炉温升至1870℃，籽晶顶部从四角开始熔化并形成熔滴，观察到明显的液固分界面。此时启动供粉机构，逐步增加氧气与供粉量，控制籽晶杆下移速度，使液固分界线保持稳定，晶体开始扩肩生长。生长室内气体压力为0.115～0.155MPa，生长过程中，氢气流量保持不变；内氧保持不变；通过调整外供氧管氧气流量控制氢氧比m在0.5～0.85之间，以获得晶体生长合适的炉气成份及轴向温度梯度分布ΔT在4.5°～6.5℃/mm。当晶体顶部熔体体积开始变多，即晶体顶部熔膜开始变厚，并欲形成熔帽时，意味着扩肩生长结束。此时保护供粉速度和供氧速度，晶体开始等径生长，当晶体长到所需尺寸后，停止供气、供料与生长机构运动，并对炉体进行保温处理，待晶体冷却到室温后，送入退火炉中，在1570°～1650℃氧气气氛下，气体压力为0.13～0.2MPa进行退火处理。通过上述工艺过程得到了直径φ＞20mm的金红石单晶体，经相关仪器测试证明，所制备的金红石单晶体完整性好，光透过率与商用金红石晶体一致。

附图说明

图1：可控气氛焰熔法制备金红石单晶体炉示意图

图2：可控气氛焰熔法制备金红石单晶体炉燃烧器结构图

图3：可控气氛焰熔法制备金红石单晶体炉燃烧器A向视图

图4：可控气氛焰熔法制备的金红石单晶体与商用金红石单晶体光透过率曲线对比图

(1)可控气氛焰熔法制备的金红石单晶体光透过率曲线

(2)商用金红石单晶体光透过率曲线

图5：可控气氛焰熔法制备的金红石单晶体的X射线摇摆曲线

具体实施方式

在本发明附图1、2、3所示的可控气氛焰熔法制备金红石单晶体炉中，用53μm～37μm粒度纯度为4N5的金红石粉为原料，来制备直径为φ30mm的金红石单晶体。

首先用氢气供炉约0.5h，将籽晶杆上移，使籽晶顶部平面位于观察窗高度的1/3处，然后逐步供氧，炉温升至熔点约1870℃，使籽晶顶部从四角开始熔化并形成熔滴，观察到明显的液固分界面。此时启动从粉机构，逐步增加氧气与供粉量控制籽晶杆下移速度，使液固分界线保持稳定，晶体开始扩肩生长。当晶体顶部熔体体积开始变多，即晶体顶部熔膜开始变厚，并欲形成熔帽时，意味着扩肩生长结束。此时保护供粉速度和供氧速度，晶体开始等径生长，生长室内压力为0.115～0.155MPa，生长过程中，氢气流量0.6m³/h保持不变；内氧0.45m³/h保持不变；外氧流量控制在氢氧比m为0.70，以获得合适的炉气成份及轴向温度梯度分布。当晶体顶部熔体体积开始变多，即晶体顶部熔膜开始变厚，并欲形成熔帽时，意味着扩肩生长结束。此时保护供粉速度和供氧速度，晶体开始等径生长，当晶体长到所需尺寸后，停止供气、供料与生长机构运动，并对炉体进行保温处理，待晶体冷却到室温后，送入退火炉中，在1600℃氧气气氛下，炉中气体压力为0.13～0.2MPa进行退火处理。通过上述工艺过程得到了金红石单晶体，其尺寸为φ30×50mm。使用HJ-1型激光仪检查晶体生长的宏观缺陷，如气泡、包裹物、夹杂物、以及云层等；采用Lambda 900UV/VIS/NIR光谱仪测量其光透过率曲线。使用日本理学DMAX-RBX射线衍射仪测定晶体试样的摇摆曲线。

晶体的光透过率、摇摆曲级及质量分析：

商用金红石晶体的光透过率曲线如图4(1)所示，将退火后的完整晶体加工成5mm×5mm×1mm试样，测得其光透率曲线和摇摆曲线分别见图4(2)、图5。比较图4(2)和(1)看出，在所测波段，晶体试样的光透过率基本与商用晶体的光透过率一致；晶体试样的光透过率在约850nm处有一跃变，分析认为是由晶体内残余色心引起的。从图5看出，两条曲线的主峰偏差2θ为0.002度，副峰偏差2θ为0.001度，偏差很小，说明晶体结构的完整性很好。

Claims (6)

1、一种可控气氛焰熔法制备金红石单晶体的工艺，以4N5高纯金红石微粉作原料，在焰熔法晶体生长炉中制取金红石单晶体，以氢氧焰为热源，其特征在于在晶体生长炉中，通过调整燃烧器外供氧管供氧量控制生长室中氢氧比m在0.5～0.85之间，生长室炉膛轴向温度梯度ΔT在4.5～6.5℃/mm之间，生长的金红石单晶体要在1570～1650℃下在氧气氛中退火。

2、根据权利要求1所述的一种可控气氛焰熔法制备金红石单晶体的工艺，在焰熔法晶体生长炉中制取金红石单晶体，通过调整燃烧器外管供氧量控制氢氧比m在0.5～0.85之间，其特征在于生长室炉膛内氧气分压要控制在0.04～0.076MPa。

3、根据权利要求1所述的可控气氛焰熔法制备金红石单晶体的工艺，在焰熔法晶体生长炉中制取金红石单晶体，生长金红石单晶体要在1570～1650℃氧气气氛中退火，其特征在于退火炉中气相绝对压力为0.13～0.2MPa。

4、实施权利要求1所述的可控气氛焰熔法制备金红石单晶体工艺的装置，是以氢氧焰为热源的焰熔法晶体生长炉，其特征在于晶体生长炉上端装有一个由内供氧管、供氢管、与外供氧腔同轴依次套在一起组成的水冷燃烧器；晶体生长炉炉膛为纺锤型。

5、根据权利要求4所述的可控气氛焰熔法制备金红石单晶体工艺的装置，其特征在于所述的燃烧器是由内供氧管、外套一个供氢管组成的氢氧焰喷枪，在供氢管的外侧由螺栓联接一个供氧腔，氧气由供氧腔下面数个均布的孔喷出，这些孔中心线与中轴线呈锥形布置，孔中心线与中轴线的夹角α在0～30°之间；供氢管端头也为数个圆孔，这些孔的圆心组成一个与供氢管同一轴线的圆，这些孔均布在这个圆上；供氢管的下端管与内供氧管的下端管均呈锥形，内供氧管下端锥形管的外壁与中轴线夹角β在0～30°之间；冷却水管位于外供氧腔的下壁中，在燃烧器外供氧腔数个管孔的外侧构成了一个圆环型。

6、根据权利要求4所述的可控气氛焰熔法制备金红石单晶体工艺的装置，其特征在于所述晶体生长炉的炉膛分为三段，由上下两圆台体和中间圆柱体构成，上圆台体进口直径d₁，中间圆柱体直径为d₃，下圆台体为倒锥形，出口直径d₂，上圆台体高为h₁，中圆柱体高为h₂，下圆台体高为h₃，参数关系为：d₁＝d₂，d₃＝1.2～1.5d₁，h₁＝h₂，h₃＝5h₁。

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