JP5695087B2 - 高い耐光性および耐候性を備えたアナターゼ白色顔料 - Google Patents
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Description
漂白処理したm−チタン酸(硫酸塩法を用いて製造し、アナターゼ白色顔料を得るための焼成のために予めアニール用の塩と混合したもの)を乾燥させ、次いでIKA社製衝撃式粉砕機中で異なる量のCe(NO3)3x6H2O水溶液を含浸させた。m−チタン酸中のTi当たりのCe添加量(単位mol%)を表1に示す。液体量は常に、m−チタン酸粉末上に水分が認められないように選択した。粉末を再び乾燥させ、次いでマッフル炉で異なる温度で90分間アニールし、その結果としてアニール生成物を得、CBU17〜18のもの(CBU 下記を参照)とさらにそれを下回る値およびそれを上回る値のものであった。
Ce(NO3)3x6H2Oの代わりにNb含量19.7%のNb−NH4オキサレートの市販調製品(白色粉末、水溶性)を用いた以外は製造参考例1と同様に実施した。ドーピング量を表1に明記する。
製造参考例1および2と同様に実施し、2つのドーピング操作を連続的に適用して水分が認められないようにした。ドーピング量を表1に明記する。
Al+Nb:硝酸セリウムIII溶液の代わりにAl2(SO4)3水溶液を用いた以外は製造実施例1と同様に実施した。
Ce+Sb:漂白処理したm−チタン酸(硫酸塩法を用いて製造した、参考例1、2、実施例1のアニール操作での出発材料とアナターゼ白色顔料焼成用の同じ塩を含有するもの)の水性懸濁液を異なる量の硝酸セリウムIII溶液および水性60%Sb2O3ペースト(Aquaspersions Ltd, Halifax, West Yorkshire, Enland)と混合し、乾燥させ、上記のとおりアニールした。
Al+Sb:Ce+Sbについての上記のとおり実施し、硝酸セリウムIII溶液の代わりにAl2(SO4)3溶液を用いた。3つ全ての系についてのドーピング量を表2−3に明記する。
市販顔料を用いて以下のとおり調査を行った:
・Hombitan LW−S(被覆処理もドープ処理も施していないTiO2アナターゼ)
・Hombitan LW−S−U(Sbのドープ処理を施した(0.28〜0.30%Sb、Sb2O3として計算、0.16mol%のSb/Tiに相当)非被覆TiO2アナターゼ)
・Hombitan R 320(0.20%Al2O3をドープした(0.31mol%のAl/Tiに相当)未処理の微粉ルチル顔料)
・Hombitan LO−CR−S−M(0.28〜0.30%Sb(Sb2O3として計算)をドープしさらにとりわけ無機的に表面修飾したアナターゼ)。
これらのドーピング量および結果もまた表1に明記する。
製造実施例の生成物にボール粉砕を30分間行い、その後比較生成物とともに調査した。次の調査を行った。
・生成物中のアナターゼとルチルの割合に関するX線回折測定(生産管理および最終生成物処分についてはTiO2白色顔料製造業者の慣行に従った)
・DIN 53770に準拠したドーピング元素のHCl溶解度の決定:
ドーピング元素について高い値であると判明したならば、それは、添加した化合物がまだ反応していないか(ここでの例外:Sb2O3はHCl可溶性ではない)またはTiO2結晶の表面領域に存在する(例:低アニール温度でのCe、唯一のドーピング元素としてのAl)ことを示す。低い値は、ドーピング元素が所望のとおりTiO2結晶中に組み込まれた(例:高アニール温度でのCe、好適なCBUを有するTiO2白色顔料の全てのアニール温度でのNb)かまたはドーピング化合物がアニール処理によって溶解度の低いものへと転換された(一般的にドーピング量が少ないことはまれである)ことを示す。
・比BET表面積の決定:
TiO2白色顔料の場合、手間をかけさえすればTiO2微結晶サイズを直接測定することができる。しかしTiO2微結晶サイズは比表面積からかなり正確に評価することができる(U Gesenhues, J Nanoparticle Res 1 (1999) 223)ため、本発明による生成物とナノ材料とを区別することができる。
・DIN 53165、ISO 787−24に準拠した灰色ペーストでのCBUおよび相対散乱性能の決定
CBU(カーボンブラックアンダートーン)とは、カーボンブラックペーストとともにこすり合わせて灰色ペーストを得たときに白色顔料によって生み出される青味(高値>13)または黄味(さらに低い値)であり、測定方法およびコンピューティング方法は米国特許第2488439号明細書に記載されている。CBUは、TiO2白色顔料によって他の顔料との混合物における使用系で生み出される色相の特徴を表す。
・色度値および光触媒活性の決定:
乳鉢で水溶液から0.35%トリメチロールプロパンと混合し、次いでポリアミド6(市販製品Ultramid B2715)中0.5%で組み込み、3mm厚の射出成形プレートを作製し、Weather−o−meter C165(Atlas Electric Devices Co, USA)において簡易屋外曝露を行った。簡易屋外曝露の前とその後24時間ごとに、ISO 7724に準拠してポリアミドプレートから色度値L*、a*およびb*を記録し、ISO 2813に準拠して20度および60度光沢度を記録した。b*値は、使用系においてTiO2白色顔料によって他の顔料の不在下で生み出される色相の特徴を表す(負の値:青味、正の値:黄味)。光沢度は、全てのサンプルにおいて時間に関して同じ経過を示した:最初に初期値92〜95%での長さの異なるプラトー、その後数%へのs字形の低下、全てのサンプルは平行した曲線を示した。U Gesenhues, Polym. Degrad. Stab. 68 (2000), page 185で説明されているとおり、光沢のある表面の平均有効寿命は、異なる顔料を含むプレートの60度光沢度の低下から決定することができる。ワイブルの累積破壊率モデルによれば、平均寿命は、光沢度が1/e=初期値の37%に低下するまでの屋外曝露期間に相当し、その寿命の逆数値はポリマー中のTiO2顔料の光触媒活性に比例する。ドープ処理した顔料の場合、ドープ処理していない顔料に対する有効寿命の比率は、ドーピングによって有効寿命(耐光性または光安定性または耐候性)が延長される倍率に相当する。
表1の全てのサンプルの比表面積は6〜17m2/gの間であり、表2のサンプルの比表面積は7〜10m2/gの間であり、表3ではサンプルの比表面積は9〜12m2/gの間であり、また表5ではサンプルの比表面積は10〜19m2/gの間であった。
さらに、ドーピング元素の総含量も、とりわけ、硫酸アンモニウム−硫酸分解処理およびICP、ならびに粒子サイズ分布により測定した。ドーピング元素の添加量は常に化学分析でも得た。
・顔料の結晶成分の決定
TiO2とは別の結晶成分、特に、個々のドーピング金属の酸化物またはそれらのTiO2との混合化合物またはそれら相互の混合化合物の存在について分析するためにX線回折測定も用いた。しかし全ての例において、強く鋭いTiO2反射のほかには全く反射が観察されないかまたは極めて弱く広い同定不可能な反射しか観察されなかった。
・TEMおよびXPSを用いての、いずれの場合も1mol%のCeおよびNbをドープし、850℃および890℃でアニールしたアナターゼ中のCeおよびNbの分布および酸化数の決定
粒子におけるCeおよびNbの分布を、TEMでのEDX−ナノビーム、およびCe、NbおよびTiについてのラインスキャンにより調査した。Tiを含まない粒子は認められず、すなわち、粒子はCeまたはNbをいずれの場合も単独で含むかまたはCeおよびNbを一緒に含み、測定精度に関連しては、CeおよびNbの分布は粒子全体に均等であり局所集中していなかった(表面でさえもそうではなかった)。XPSを用いて、5〜10nmの結晶の外層を調査した。850℃でのアニール生成物では、外層の測定組成は5.0mol%のCe/Tiおよび2.3mol%のNb/Tiであり、890℃での生成物の場合、外層の測定組成は1.2mol%のCe/Tiおよび5.8mol%のNb/Tiであった。つまりドーピング元素は表面領域にやや多く存在するが、測定精度の範囲内であるため、粒子全体にほぼ均等に分布していることを意味している。Ceのうち半分は酸化数+3であり残りの半分は+4である。Nbの場合、半分は+5であり、残りの半分は+4である。つまり添加したドーピング量の半分は補償ドーピングによってTiO2中に組み込まれることを意味しており、それによって本発明によるドーピングの測定光安定化効果を説明することができる。
・顔料の触媒活性の測定
次の製造実施例1の顔料について、CBU>14を有する相対的に大きい量を製造し、蒸気ジェット粉砕後に触媒活性について以下のとおり試験した。
1.ドープ処理していないアナターゼ;
2.以下をドープしたアナターゼ:
a.0.25mol%のCe+0.50mol%のNb、
b.0.5mol%のCe+0.5mol%のNb、
c.0.5mol%のCe+1.0mol%のNb、および
d.1.0mol%のCe+1.0mol%のNb
上記目的のために、当技術分野の現状において通常使用される触媒と試験用TiO2顔料の存在下でp−テレフタル酸をエチレングリコールスラリー中で重縮合した。得られたPETチップに関して色度値L*、a*およびb*を決定した。黄味度が高くなるのに対応して顔料の活性は高くなる。4種のドープ処理した顔料は全て、ドープ処理していない顔料と比べてPETチップの黄味は少なくなった。
・顔料の摩耗特性の測定
同じ5種の顔料(上の製造実施例1による1、2a〜2d)の摩耗性もまた、Cu棒摩耗法(B Vielhaber - Kirsch and E W Lubbe, Farbe + Lack 1995, Issue 8, page 679およびKronos - Information 6.30によって記載されている)を用いて測定し、Hombitan(商標) LW−SおよびHombitan(商標) R320の摩耗性と比較した。Hombitan(商標) LW−Sでは16mgであることが分かり、Hombitan(商標) R320では27mgであることが分かった。一方、製造実施例1による5種の顔料(1、2a〜2d)の値は8〜14mgの間であった。
Claims (13)
- 100nmより大きい微結晶サイズを有するアナターゼ白色顔料であって、補償する形式で、Al、Ga、InおよびCeから選択される三価カチオンと、Li、NaおよびKから選択される一価カチオンならびにSbおよびNbから選択される五価カチオンからなる群から選択されるさらなるカチオンとをドープされており、前記さらなるカチオンは前記顔料基材中のTiに対して1.5mol%未満の量で存在することを特徴とし、そして、リン酸またはリン酸塩をドープされていない、アナターゼ白色顔料。
- TiO2は前記顔料中に少なくとも98.5%がアナターゼ型で残りがルチルとして存在し、三価カチオンのさらなるカチオンに対するモル比は0.3〜6.0の間であることを特徴とする、請求項1に記載のアナターゼ白色顔料。
- 100nmより大きい微結晶サイズを有するアナターゼ白色顔料であって、GaおよびInから選択される三価カチオンを前記顔料基材中のTiに対して0.05〜0.5mol%の量でドープされており、そのアニオン格子中に、2個の組み込まれた三価カチオンにつき1つの電荷補償欠陥が存在することを特徴とするアナターゼ白色顔料。
- 無機的におよび/または有機的に表面修飾された、請求項1〜3のうちの一項に記載のアナターゼ白色顔料。
- Al2(SO4)3溶液、NaAlO2溶液、水ガラスまたはリン酸塩溶液またはそれらの混合物での処理を受けたことにより無機的に表面修飾された、請求項4に記載のアナターゼ白色顔料。
- トリアルキロールアルカンまたはシリコーン油での処理を受けたことにより有機的に表面修飾された、請求項4に記載のアナターゼ白色顔料。
- CBUは少なくとも13であることを特徴とする、請求項1〜6のうちの一項に記載のアナターゼ白色顔料。
- ポリアミド6中に0.5%組み込んだときのb*値は−2.5〜+3.5の間であることを特徴とする、請求項7に記載のアナターゼ白色顔料。
- 簡易屋外曝露において60度光沢度の低下から決定された少なくとも80時間の有効寿命をポリアミド6に与えることを特徴とする、請求項1〜8のうちの一項に記載のアナターゼ白色顔料。
- Cu棒摩耗法に従って決定された最大20mgの摩耗性を有する、請求項1〜9のうちの一項に記載のアナターゼ白色顔料。
- 請求項1〜10のうちの一項に記載のアナターゼ白色顔料の製造方法であって、硫酸塩法を用いる製造において、ドーピングに用いるカチオンを、それらの水溶性塩またはそれらの固体水酸化物、オキシ水酸化物または酸化物の形でm−チタン酸に添加することを特徴とする方法。
- カチオンを、2μmより小さい平均粒子サイズを有する、それらの水溶性塩またはそれらの固体水酸化物、オキシ水酸化物または酸化物の形で添加することを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- 合成繊維、フィルム、箔、成形加工品およびポリマー含有複合材料を含むポリマーおよびプラスチックへ、ならびに塗料およびUV硬化ラッカーを含むラッカーへの添加剤としての、請求項1〜10のうちの一項に記載のアナターゼ白色顔料の使用。
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