TWI429716B - 高耐光及氣候之銳鈦礦白色顏料 - Google Patents

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Description

高耐光及氣候之銳鈦礦白色顏料
本發明關於一種具有高耐光及氣候性的呈銳鈦礦形式之TiO2 白色顏料。該耐光及氣候性係可與金紅石白色顏料相比，但是呈銳鈦礦形式之TiO2 顏料具有關於藍色調、較低的硬度及較低的磨耗性(abrasiveness)超越呈金紅石形式的優勢。
TiO2 白色顏料以全世界為基準被普遍地用於化學纖維。塑料、複合材料(諸如GRP)及紙積層與油漆和噴漆(lacquers)之消光、著白色及色彩深淺。關於此點，取決於所涉及之各自用途而定，TiO2 係以銳鈦礦或金紅石改質較佳。
銳鈦礦白色顏料具有比金紅石白色顏料更低的光散射能力，但略高的藍色調水平，以及更低的光穩定性及耐氣候性，但是更低的硬度及更低的磨耗性。此外，銳鈦礦顏料更具催化活性，所以亦可使其已造成向黃色的色移動，例如在製造以TiO2 -填充之聚酯纖維時。
下文僅以TiO2 顏料意謂術語TiO2 白色顏料之縮寫形式。
在兩種建立之TiO2 製造方法之中，僅金紅石可以氯化物法製造，而硫酸鹽法可用於製造銳鈦礦，且亦以金紅石具有較高的成本水平。然而，在使用兩種方法時，迄今僅以增加經費支出水平可製造具有較高的藍色調水平及低磨耗性的金紅石顏料，諸如用於印刷油墨，但是具有催化失活之銳鈦礦顏料(如在單純金紅石顏料的例子中)僅可藉由使用Sb摻雜之基本物質(base substance)來製造，另外具有光穩定性之銳鈦礦顏料(如在單純金紅石顏料的例子中)僅可藉由使用Mn鹽的額外特定的無機表面改質來製造。
然而，當暴露於光線時，具有基本物質摻雜的銳鈦礦顏料使紙積層變成過度灰色，而且Mn穩定效應耐不住例如在耐綸例子中的酸染色法且以雨水洗出油漆及噴漆的塗層以及塑料部分，因此不具耐氣候性。
為了增加耐光及氣候性，與金紅石顏料有關的先進技藝係以基本物質與Al2 O3 摻雜，亦即溶解Al2 O3 於金紅石晶格中。在此例子中，在氯化物法中可溶解更多，因為其製造溫度比硫酸鹽法更高。然而，在兩種方法中，由於關於亞微晶體的晶體表面分布平衡，使得摻雜組份總是富集於表面上。以此方式可使耐氣候性改進介於6與12及更多的因子(factor)。
為了進一步改進光穩定性及耐氣候性，但是亦改進顏料在使用系統中的分散性及絮凝穩定性，可將基本物質在兩種顏料製造方法中以Al(OH)3 、矽石、鋁矽酸鹽及類似物表面改質，亦即通常以此等層完全或部分覆蓋。在此例子中，可依照計畫的顏料使用領域選擇組份。以此方式可使耐氣候性再改進至多與利用基本物質摻雜相同的數量級-對各自的使用系統具有好的適應性。
儘管金紅石改質可使用許多金屬氧化物摻雜且僅需要確保金紅石晶體不藉此著色，但是銳鈦礦晶體甚至仍不可使用Al2 O3 摻雜。迄今僅發現使用Sb2 O3 摻雜為銳鈦礦顏料可能的選擇。然而，關於此點應注意耐氣候性僅以對應於未摻雜之金紅石比未摻雜之銳鈦礦更具耐氣候性之因子(factor)的數量級改進。
具有某種程度的耐光性之銳鈦礦顏料為先進技藝中已知。
JP 2004196641描述具有1.5-50莫耳%之Nb/(Ti+Nb)的Nb氧化物於TiO2 中之固體溶液，其中保留與純銳鈦礦有關的銳鈦礦晶格，甚至亦具有放大的單位晶胞及能量間隔，且其中可視需要將諸如Fe、Cr、Al、Ga、Sc、Co、Mn、Ni及In之三價金屬的氧化物溶解在晶格中，。關於此點，依照JP 2004196641的資料，銳鈦礦結構僅以小於100奈米，較佳為介於10-40奈米之微晶體大小具有穩定性。根據JP 2004196641，此等奈米粒子產物在催化及光催化中比純奈米銳鈦礦更有效。
另外，JP 11349329描述TiO2 白色顏料(較佳為銳鈦礦改質)，其包含結晶核心及於核心上的0.01-50奈米厚(其為主張的厚度，經實驗證實為3奈米)之Nb氧化物或Nb-Ti混合氧化物的非晶層。可將核心以0.02-0.4%之Al或0.05-1.0%之Zn均勻摻雜分布於整個體積。
另外，DE 102007 027 361揭示經摻雜之銳鈦礦。特別依照此專利，銳鈦礦顏料的催化活性係藉由使用關於TiO2 之0.05至1重量%之銻離子與基本物質摻雜而降低，其中有＞60%之Sb呈+5氧化數。銳鈦礦顏料的耐光性特別藉由在基本物質上的無機表面塗層來達成，該塗層含有介於0.05與0.8%之Mn，其中Mn較佳地以超過5%呈+2氧化數存在。
依照US No 6 113 873，在常見的硫酸鹽法中，亦可使用水溶性Al及/或Zn鹽以煅燒操作摻雜銳鈦礦。所獲得的銳鈦礦白色顏料據稱改進在PE膜中的亮度與熱穩定性及在水性三聚氰胺樹脂噴漆中的耐光性。另外，一部分添加之Al及Zn量係藉由以稀釋的HCl單次萃取而溶出，且推斷出其係來自銳鈦礦晶體表面上的部分，而其餘部分一定溶解在晶體內部。然而，本發明者的試驗證實完全的表面部分的萃取需要萃取四至五次(U. Gesenhues,Solid State Ionics 101-103(1997)1171)，且銳鈦礦不像金紅石一樣，在使用偏鈦酸退火時不可能以與Al摻雜。另外，根據本發明者的發現在US No 6 113 873中所述之產物在所有的使用系統中皆不具耐光性且不在任何例子中具有耐氣候性。
依照JP 2005089213，將金紅石與Al、Ga或In化合物混合且先在NH3 氣體中及接著在空氣中接受熱處理。據稱金紅石係以此方式使其大部分轉化成銳鈦礦。然而，未發生完全轉化，甚至以大的添加量。已據稱所製造之銳鈦礦-金紅石混合物在弱的UV光下展現光催化活性。
因此，總結前述，若真的有可能時，在先進技藝中已知銳鈦礦的摻雜可取決於所涉入之各自元素而減少、增加或亦不影響TiO2 的光催化活性。
本發明的目的係克服先進技藝關於經摻雜之銳鈦礦白色顏料之性質的缺點及提供對於銳鈦礦更有效的基本物質摻雜，以增加耐光及氣候性。
在發明者方面驚訝地發現可供給具有此等改進之性質的銳鈦礦顏料，銳鈦礦白色顏料係藉由併入在選自Al、Ga、In及Ce之三價陽離子及選自Sb及Nb之五價陽離子與選自Li、Na及K之單價陽離子的另外的陽離子至晶體中的補償模式摻雜。關於此點，另外的陽離子係以關於基本物質中的Ti之少於1.5莫耳%之量存在。
在具體例中，在銳鈦礦改質中使至少98.5%之銳鈦礦白色顏料存在於其中，而其餘部分為金紅石，且三價陽離子對第二個陽離子之莫耳比係介於0.3與6.0之間。
在進一步的具體例中，銳鈦礦白色顏料僅使用選自Ga及In之三價陽離子以關於基本物質的Ti計0.05-0.5莫耳%之量摻雜，其中每個種併入之三價陽離子於電荷補償之陰離子晶格中有一個各自的缺陷。
根據本發明，術語白色顏料係用於表示具有微晶體大小超過100奈米的此一顏料。關於沒有高色調水平的最適化光散射能力，根據本發明的TiO2 白色顏料具有介於150與300奈米之微晶體大小。
以此點指出根據本發明-與製造固體溶液有關的區別-使用摻雜意謂添加此少量至TiO2 中，使晶體的單位晶胞尺寸及能帶間隔在任何事件下僅微不足道地改變。另外，摻 雜意謂在製造時所使用之相當比例的摻雜元素均勻分布於整個TiO2 晶體。關於此點，根據本發明的TiO2 晶體之微晶體大小為上述所指定之至少100奈米，其對應於最多20平方公尺/公克之BET，且依照顏料加工中所述及之需求，摻雜分布具有高達至少350℃之熱穩定性。
較小的晶體(奈米晶體)仍然亦可常以不可併入較大晶體的元素摻雜。因此，在偶爾用於製造奈米晶體之熱液法的例子中，分布時常產生於晶體內，其在製造較大的晶體所必要之較高溫度下不再穩定。另外，可將摻雜元素併入具有與大晶體中不同的缺陷結構之奈米晶體內部。具有2-10奈米厚的表面區通常具有不同於晶體內部的缺陷結構，且由於其在晶體中大的體積比例而於奈米粒子的情況中扮演更重大的角色。在形式上同樣摻雜的相同材料因此常具有不同的性質及呈奈米粒子形式或較大粒子形式的不同結構，且在其晶體結構方面不相等。
關於根據本發明的摻雜，本發明者基於本身的考慮以補償摻雜的原理為基準之摻雜可同時以比Ti更低價及更高價金屬進行。以具有指定價呈其鹽形式的起始化合物使用於根據本發明的摻雜。
該摻雜係為本發明者所使用，當TiO2 之光催化活性的起源係由電子及欠缺電子(defect electrons)的產生之光吸收時，可使電子同時從TiO2 粒子內部擴散至表面且可在此涉入與基質(matrix)的還原氧化反應中。以根據本發明所使用之補償摻雜可在兩種電荷載體的內部產生陷捕位置及重組中心，所以兩種電荷更慢或完全不到達表面。因為較低價及較高價金屬離子亦可在Ti位置上以鄰接關係併入晶格中，亦即以取代而不瓦解陰離子晶格且以局部補償陽離子電荷，所以可特別有效減低光催化活性。
關於由本發明者所提出用於銳鈦礦之補償摻雜，本發明供給Al(+3)+Sb(+5)、Al(+3)+Nb(+5)、Ga(+3)+Sb(+5)、Ga(+3)+Nb(+5)、In(+3)+Sb(+5)、In(+3)+Nb(+5)、Ce(+3)+Sb(+5)及Ce(+3)+Nb(+5)之組合。In亦可以+1氧化數存在，Ce及Nb亦可以+4氧化數存在且Sb以+3氧化數存在，但是該等氧化數應以與各自適當的第二摻雜元素的組合隱藏(suppressed)。
在特別的例子中，本發明者進一步發現若三價陽離子依照離子半徑表(依照Goldschmidt，例如在FCotton and G Wilkinson: Anorganische Chemie;Verlag Chemie,Weinheim 1970-page 41中)正好與Ti(+4)一樣大或比Ti(+4)大且元素不可以取得較高的氧化數時，則如在Ga及In的例子中，第二個五價陽離子可以單價離子，如Li(+)置換或有可能完全省掉第二個陽離子。在此例子中，單價陽離子可併入在空隙的陽離子位置上且因此恢復電中性。接著TiO2 顏料的光穩定性係藉由三價陽離子作為欠缺電子之弱陷阱的作用而達成。
當省略第二個陽離子，而接著以兩種併入的三價陽離子代替時，則在陰離子晶格中產生各自的瑕疵，亦即晶體提供本身電荷補償。該反應發生在金紅石顏料的Al2 O3 摻雜中，但是其使晶體不穩定且因此僅發生至有限的程度，在銳鈦礦的例子中，亦僅以如上述所定義正好與Ti(+4)一樣大或更大的陽離子。此等摻雜亦造成適合於晶格中的光誘發之電荷的陷捕位置及重組中心且因此使銳鈦礦具有光穩定性。
根據本發明，銳鈦礦顏料因此可在使用硫酸鹽法之製造中藉由將用於摻雜之呈其水溶性鹽形式或其固體氫氧化物、氧氫氧化物或氧化物形式之陽離子(較佳地具有小於2微米之平均粒子大小)添加至偏鈦酸中而製造。
如本發明者的前述發現，摻雜元素原則上可影響在TiO2 白色顏料煅燒期間的所有反應。然而，為了不干擾在第一個生長期的TiO2 晶體生長，有可能另一選擇係以添加呈較不具反應性或具熱穩定性化合物形式之摻雜元素的此一方式繼續進行。該化合物亦可為摻雜元素的氧化物，但亦為摻雜元素的特殊鹽及無機化合物。應用之操作程序實際上可在使用硫酸鹽法所獲得且經漂白及用於煅燒所製備之偏鈦酸先不完全退火，接著以浸漬法摻雜及最後退火，以得到銳鈦礦顏料的範圍內輕易地檢查。
實際上，與金紅石白色顏料一樣耐光及氣候性的銳鈦礦白色顏料可代替迄今獨佔使用之金紅石顏料，其在用於對耐光及氣候性有特別要求之紙、卡紙板、塑料及金屬之印刷油墨中具有低磨耗優勢。依照先進技藝，市售銳鈦礦顏料具有約10至最多約20毫克磨耗量(abrasion wear)，依照硫酸鹽法的金紅石顏料具有約20至30毫克磨耗量及依照氯化物法的金紅石顏料具有約30至40毫克磨耗量，其中磨耗量係以Cu棒磨耗法測量(以B Vielhaber-Kirsch 與E W Lube於Farbe+Lack 1995,Issue 8,page 679及Kronos-Information 6.30所述)。
根據本發明，銳鈦礦顏料具有依照前述方法所測定最多20毫克磨耗性。
另外，與在金紅石例子中的407奈米之UV吸收相比，當TiO2 的銳鈦礦改質之UV吸收僅於381奈米開始時，則根據本發明的此等銳鈦礦白色顏料亦開放用於UV-硬化噴漆中的TiO2 顏料。
就經濟的理由而言，可在新銳鈦礦白色顏料的商業製造中限制根據本發明所使用的一些摻雜元素(諸如Ce、Nb及Ga)的添加量且藉此取代已於市場上的技術解答。
若根據本發明的銳鈦礦顏料進一步經無機及/或有機性表面改質，則可能有利。在此例子中，銳鈦礦顏料可經無機性表面改質，在於使其接受以Al2 (SO4 )3 及/或NaAlO2 溶液、水玻璃及磷酸鹽溶液的處理。銳鈦礦顏料同樣地可藉由接受以三羥甲基丙烷或聚矽氧油的處理而經有機性表面改質。
本發明利用以下實例進一步說明於下。
 實例1：使用Ce摻雜
將使用硫酸鹽法所製造且準備以用於煅燒而得到銳鈦礦白色顏料之退火鹽混合的經漂白之偏鈦酸乾燥，接著 以不同量之Ce(NO3 )3 x 6 H2 O水溶液在IKA衝擊磨機(impact mill)中浸漬。依照偏鈦酸中的Ti所添加之Ce量(以莫耳%計)顯示於表1中。液體體積總是經選擇使得偏鈦酸粉末上不出現可沉澱的濕氣。將粉末再乾燥，接著在蒙孚爐中以不同的溫度經90分鐘退火，使得結果為同時具有CBU 17-18(參見以下的CBU)及亦如下文與上文之退火產物。
實例2：使用Nb摻雜
此操作係如製造實例1，但是使用以市售具有19.7%之Nb含量的Nb-NH4 草酸鹽製品(白色粉末，水溶性)代替Ce(NO3 )3 x 6 H2 O。摻雜量係指定於表1中。
實例3：使用Ce及Nb聯合摻雜
此操作係如製造實例1及2，連續應用兩次摻雜操作，不引起任何可察覺的濕氣出現。摻雜量係指定於表1中。
實例4：根據本發明進一步的補償摻雜
Al+Nb：此操作係如製造實例3，但是使用Al2 (SO4 )3 水溶液代替硝酸鈰III溶液。
Ce+Sb：將使用硫酸鹽法所製造且含有與用於實例1至3退火操作的起始材料相同的用於銳鈦礦白色顏料煅燒之鹽的經漂白之偏鈦酸與不同量之硝酸鈰III溶液及來自Aquaspersions Ltd,Halifax,West Yorkshire,England之60%Sb2 O3 水性漿料混合，乾燥且如前述方式煅燒。
Al+Sb：此操作係如前述之Ce+Sb，但是以Al2 (SO4 )3 溶液代替硝酸鈰III溶液。所有三種系統的摻雜量係指定於表3中。
實例5：使用Ce+Nb之經初步煅燒之偏鈦酸的摻雜
將經漂白之偏鈦酸如製造實例1在上升至825℃之溫度下煅燒7小時，接著如製造實例3使用Ce及Nb聯合浸漬且在蒙孚爐中煅燒至相同的CBU值。摻雜量係指定於表4中。
實例6：使用Ga、Ga+Nb、Ga+(及)Li、In、In+Nb的摻雜
將經漂白之偏鈦酸如製造實例1乾燥，連續分別以GaOOH及In2 O3 之稀釋的水性鹽-酸溶液、來自實例2之Nb-NH4 草酸鹽水溶液配製品或如製造實例1之LiCl水溶液浸漬且(再)乾燥及最後在蒙孚爐中退火。摻雜量係指定於表5中。
比較性實例(先前技藝)：使用Sb2 O3 的摻雜
以如下的市售顏料進行研究：
- Hombitan LW-S(未經塗佈且未摻雜之TiO2 銳鈦礦)
- Hombitan LW-S-U(未經塗佈之TiO2 銳鈦礦，其具有對應於0.16莫耳%之Sb/Ti的Sb2 O3 計算之0.28-0.30%之Sb摻雜)
- Hombitan R 320(以對應於0.31莫耳%之Al/Ti的0.20%Al2 O3 摻雜之未經處理且經微粒化之金紅石顏料)
- Hombitan LO-CR-S-M(使用以Sb2 O3 計算之0.28-0.30%之Sb摻雜以及尤其經無機性表面改質之銳鈦礦)。
摻雜量及結果亦指定於表1中。
來自實例之產物研究及結果：
使製造實例之產物接受球研磨30分鐘且接著與比較產物一起進行研究。進行下列研究：
‧　關於其中的銳鈦礦與金紅石之比率的X-射線繞射法(此常見於TiO2 白色顏料製造商用於製造控制及完成產品許可(finished product clearance)之例子中)
‧　依照DIN 53770測定摻雜元素的HCl可溶性比例：
若發現高值的摻雜元素，則顯示所添加之化合物尚未反應(在此除了：Sb2 O3 不具HCl可溶性)或在TiO2 晶體的表面區(實例：Ce在此係於低退火溫度下，Al為唯一的摻雜元素)。低值顯示摻雜元素如所欲併入TiO2 晶體中(實例：Ce在此係於高退火溫度下，Nb在此係於所有的退火溫度下用於具有適合的CBU之TiO2 白色顏料)或摻雜化合物係藉由退火而轉化成較不具可溶性者(通常以小的摻雜量較不常見)。
‧　測定BET比表面積：
在TiO2 白色顏料的例子中，TiO2 微晶體大小可僅以成果直接測定、然而，可從比表面積非常準確地地評估(U Gesenhues,J Nanoparticle Res 1(1999) 223)且因此容許區別根據本發明的產物與奈米材料。
‧　依照DIN 53165、ISO 787-24測定在灰色漿料中的CBU及相對散射能力
CBU(碳黑底色)為藍色調(高值＞13)或黃色調(較低值)，當以碳黑漿料摩擦而得到灰色漿料時製造白色顏料，測量及計算方法說明於US No 2 488 439中。CBU係以色調特徵化，該TiO2 白色顏料係在與其他顏料的混合物之使用系統中產生。
‧　測定色度值及光催化活性：
在研缽中與來自水溶液的0.35%之三羥甲基丙烷混合，接著以0.5%併入聚醯胺6(市售產品Ultramid B2715)中，產生3毫米厚射出成形板且在來自Atlas Electric Devices Co,USA之Weather-o-meter C165中短暫風化。在短暫風化之前及接著在每24小時，依照ISO 7724記錄來自聚醯胺板的色度值L*、a*及b*，以及依照ISO 2813之20°及60°光澤。b*值係以色調特徵化，該TiO2 白色顏料係在沒有其他顏料存在下的使用系統中產生(負值：藍色調，正值：黃色調)。光澤在所有樣品中展現關於時間的相同進展：首先以92-95%之初值的不同長度之平線區(plateau)，接著所有樣品以平行曲線呈s-形下降數%。如在U Gesenhues,Polym. Degrad. Stab. 68(2000),page 185之例子中的解釋，有光澤表面的平均使用壽命可從具有不同顏料的板之60°光澤的下降來測定。依照累積損壞統計學的韋伯(Weibull)模式，平均壽命對應於風化期間，直到光澤降落至1/e=初始值的37%為止且壽命的倒數值與TiO2 顏料在聚合物中的光催化活性成比例。在摻雜之顏料例子中，使用壽命對未摻雜之顏料的比率對應於由摻雜延長使用壽命的因子(factor)(耐光性或光穩定性或耐氣候性)。
產物以該等研究方法的結果陳列於表1-5中，其中亦注意下列方面：
在表1中的所有樣品之比表面積係介於6與17平方公尺/公克之間，表2中的樣品之比表面積係介於7與10平方公尺/公克之間，表3中的樣品之比表面積係介於9與12平方公尺/公克之間，而表5中的樣品之比表面積係介於10與19平方公尺/公克之間。
‧　測定顏料中的摻雜元素總含量且進一步研究
另外，摻雜元素總含量尤其亦藉由硫酸銨-硫酸分解處理及ICP，以及粒子大小分布來測定。所添加之摻雜元素量總再以化學分析測出。
‧　測定顏料的結晶組份
亦使用X-射線繞射法測試除了TiO2 以外的其他結晶組份的存在，特別為個別或其與TiO2 或與彼此的混合化合物之摻雜金屬的氧化物。然而，在所有的實例中，除了強陡峭的TiO2 反射以外，未觀察或僅觀察到非常弱且寬的不可識別之反射。
‧　以TEM及XPS測定在各例子中以1莫耳%之Ce及Nb摻雜且在850及890℃下退火之銳鈦礦中的Ce及Nb之分布及氧化數
Ce及Nb於整個粒子的分布係以EDX-Nanobeam及Linescan在TEM中的Ce、Nb及Ti上進行研究。經觀察沒有粒子沒有Ti，亦即在各例子中與單獨的Ce或Nb或與Ce及Nb一起，且在測量準確性的上下文中，Ce及Nb係均勻分布於整個粒子體積，沒有局部富集-甚至不在表面上。使用XPS研究5-10奈米的晶體外層。經測量在850℃下之退火產物的層組成為5.0莫耳%之Ce/Ti及2.3莫耳%之Nb/Ti，在890℃之產物例子中，該等為1.2莫耳%之Ce/Ti及5.8莫耳%之Nb/Ti。此意謂摻雜元素僅略微富集於表面區，在測量準確性的限度內，且因此幾乎均勻地分布於整個粒子體積。在Ce之中，有一半具有+3之氧化數及其餘具有+4之氧化數；在Nb的例子中，一半具有+5之氧化數及其餘具有+4之氧化數。此意謂所添加之摻雜量有一半係依照補償摻雜而併入TiO2 中，藉此可解釋所測量之根據本發明的摻雜之光穩定作用。
‧　測量顏料的催化活性
在來自製造實例3的下列顏料之中，在蒸氣噴射研磨之後產生具有CBU＞14的相對大量且測試觸媒活性如下：
1.未摻雜之銳鈦礦，
2.使用下列者摻雜之銳鈦礦：
a. 0.25莫耳%之Ce+0.50莫耳%之Nb，
b. 0.5莫耳%之Ce+0.5莫耳%之Nb，
c. 0.5莫耳%之Ce+1.0莫耳%之Nb，及
d. 1.0莫耳%之Ce+1.0莫耳之%Nb。
就此目的，將p-對苯二甲酸在乙二醇漿中於通常在先進技藝中所使用之觸媒及欲測試之TiO2 顏料存在下聚縮合。測定關於所獲得的PET片之色度值L*、a*及b*。黃色調值越高，則顏料的對應活性越高。與未摻雜之顏料相比，四種摻雜之顏料全部導致PET片中較低的黃色調。
‧　測量顏料的磨耗性質
在相同的五種顏料(在製造實例3中的下述1、2a至2d)之中，磨耗性亦以Cu棒磨耗法(Cu bar abrasion method)測定(以B Vielhaber-Kirsch與E W Lube於Farbe+Lack 1995,Issue 8,page 679及Kronos-Information 6.30所述)且與Hombitan LW-S及Hombitan R320比較。以Hombitan LW-S測得16毫克及以Hombitan R320測得27毫克，但是依照製造實例3的五種顏料(1、2a至2d)之值係介於8與14毫克之間。
當本發明者以結果為基準建立時，根據本發明的產物含有白色顏料大小且沒有奈米粒子之TiO2 晶體。另外，先將Ce單獨在高退火溫度下併入晶體中，其中由於其初級粒子大小而使銳鈦礦的藍色調已開始降落，且在此例子中增強耐氣候性，但是僅略增加黃色調。相較之下，已將Nb單獨在較低溫下完全併入且略改進耐氣候性，未增加黃色調。
使用Ce及Nb聯合摻雜時，已在較低溫下單獨併入Ce，特別以過量Nb。然而，應注意以聯合摻雜使亮度降落及黃色調增加，其在等莫耳摻雜的例子中增加。然而，此不達到金紅石的水平。在任何事件中，以聯合摻雜使耐氣候性上升大於以單獨的元素或與以相同的總摻雜量而沒有增效作用的其混合物可達成之值。在聯合摻雜的例子中，沒有增效作用的耐光性因子可對應於兩個個別摻雜因子之產物。
本發明者因此發現以等莫耳(亦即名符其實的補償)使用Ce及Nb摻雜可製造具有比未摻雜之金紅石顏料基本物質更具耐光性及耐氣候性和與略微的Al-摻雜之金紅石顏料基本物質一樣的耐光性及耐氣候性之銳鈦礦白色顏料基本物質。此改進已以合乎經濟的低摻雜量達成。
根據本發明的摻雜之銳鈦礦顏料具有較低的磨耗性優勢。其耐光性及耐氣候性可藉由依照先進技藝的表面無機改質而進一步增強。若採用酸穩定性表面改質，則所達成之改進不誠然由以特定的無機(尤其以Mn鹽)改質之因子，但就Hombitan LO-CR-S-M而言(參見於上)，較高的白色顏料基本物質穩定性仍意謂結果是具有至少與LO-CR-S-M相等的耐光性及耐氣候性之產物，具有耐酸穩定性之優勢。
若偏鈦酸僅在初步煅燒之後使用Ce及Nb聯合摻雜時，則結果是銳鈦礦顏料具有耐光及氣候性，但是沒有關於先前摻雜之偏鈦酸那麼高，但是仍經改進而超越先進技藝。
使用Al及Nb的替代之聯合摻雜誠然導向具有經固定Al之銳鈦礦顏料，但是未改變亮度及黃色調且具有最低程度的耐氣候性改進。使用Ce及Sb的聯合摻雜減低亮度及增加黃色調至適度大的程度。其進一步改進耐光及氣候性，但是僅比單獨使用的Sb略高一些或與Ce沒有增效性。
使用Al及Sb的聯合摻雜略減低亮度，未改變黃色調且未增加與單獨的Sb一樣高的耐光及氣候性。然而，使用Al及Sb的摻雜及2個使用Ce及Sb和使用Al及Nb的摻雜各自具有在煅燒顏料基本物質時更容易控制顏料性質發展的優勢。
單獨使用Ga的摻雜改進耐光及氣候性略高於使用Sb的摻雜。與使用Nb的摻雜效應證明是甚至更高，但是應注意在此例子中的亮度降落及黃色調略增加。使用Li聯合摻雜誠然可使比未摻雜還更多的Ga束縛於TiO2 中，但結果是未完全增加至與未摻雜一樣高的耐光及氣候性，另外，Li促進TiO2 轉化成金紅石。使用Ga及可能作為Sb取代物的Nb或Li的整體摻雜是適當的。
單獨使用In或使用Nb一起摻雜誠然可改進耐光及氣候性與以Sb一樣高，但是在PA6中具有略損傷的亮度及藍色調。
因此，根據本發明的銳鈦礦顏料具有至少13之CBU。在聚醯胺6中的b*值較佳為介於-2.5與+3.5之間。
由於在耐光及氣候性方面經改進之性質，使根據本發明的銳鈦礦白色顏料作為聚合物及塑料(包括合成纖維、膜、箔、成型零件及含有聚合物之複合材料)以及油漆及噴漆(包括UV-硬化噴漆)中的添加劑。此包括在聚氯乙烯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚交酯、聚醯胺、纖維素乙酸酯、黏性樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂及用於紙、卡紙板、塑料及金屬之印刷油墨中的用途。

Claims (13)

  1. 一種銳鈦礦白色顏料，其特徵在於將該銳鈦礦白色顏料以補償模式使用選自Al、Ga、In及Ce之三價陽離子及選自由選自Li、Na及K之單價陽離子及選自Sb及Nb之五價陽離子所組成群組之另外的陽離子摻雜，其中該另外的陽離子係以關於基本物質中的Ti之少於1.5莫耳%之量存在。
  2. 根據申請專利範圍第1項之銳鈦礦白色顏料，其特徵在於在銳鈦礦改質中TiO2 係以至少98.5%存在於其中，而其餘部分為金紅石，且三價陽離子對第二個陽離子之莫耳比係介於0.3與6.0之間。
  3. 一種銳鈦礦白色顏料，其特徵在於將該銳鈦礦顏料使用選自Ga及In之三價陽離子以相對於基本物質中的Ti之0.05-0.5莫耳%之量摻雜且每兩個併入之三價陽離子於電荷補償之陰離子晶格中有一個各自的缺陷。
  4. 根據申請專利範圍第1及3項中任一項之銳鈦礦白色顏料，其中該銳鈦礦顏料經無機及/或有機性表面改質。
  5. 根據申請專利範圍第4項之銳鈦礦白色顏料，其中該銳鈦礦白色顏料係藉由接受以Al2 (SO4 )3 溶液、NaAlO2 溶液、水玻璃或磷酸鹽溶液或其混合物的處理而經無機性表面改質。
  6. 根據申請專利範圍第4項之銳鈦礦白色顏料，其中該銳鈦礦顏料係藉由接受以三羥烷基烷或聚矽氧油的處理而經有機性表面改質。
  7. 根據申請專利範圍第1及3項中任一項之銳鈦礦白色顏料，其特徵在於其CBU為至少13。
  8. 根據申請專利範圍第7項之銳鈦礦白色顏料，其特徵在於其在聚醯胺6中的b*值係介於-2.5與+3.5之間。
  9. 根據申請專利範圍第1及3項中任一項之銳鈦礦白色顏料，其特徵在於其在短暫風化時賦予聚醯胺6至少80小時之使用壽命，其係從60°光澤之下降所測定。
  10. 根據申請專利範圍第1及3項中任一項之銳鈦礦白色顏料，其具有依照Cu棒磨耗法(Cu bar abrasion method)所測定最多20毫克之磨耗性(abrasiveness)。
  11. 一種製造根據申請專利範圍第1至10項中任一項之銳鈦礦白色顏料之方法，其特徵在於將用於摻雜之陽離子以其水溶性鹽或其固體氫氧化物、氧氫氧化物或氧化物形式添加至在使用硫酸鹽法製造中的偏鈦酸中。
  12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中陽離子之平均粒子大小為小於2微米。
  13. 一種根據申請專利範圍第1至10項中任一項之銳鈦礦白色顏料之用途，其係用作為聚合物及塑料，其包括合成纖維、膜、箔、成型零件及含有聚合物之複合材料與油漆及噴漆(lacquers)，其包括UV-硬化噴漆中的添加劑。
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