KR101375173B1 - 내광성 및 내후성이 우수한 아나타제 백색 안료 - Google Patents

내광성 및 내후성이 우수한 아나타제 백색 안료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내광성 및 내후성이 향상되며 아나타제 개질된 TiO2 안료에 관한 것으로, 본 발명의 TiO2 안료는 청색 색조, 낮은 경화도 및 낮은 마모성이라는 점에서 이점을 갖는다.

Description

내광성 및 내후성이 우수한 아나타제 백색 안료{Anatase White Pigment with High Light and Weather Resistance}
본 발명은 내광성 및 내후성이 우수한 아나타제 형태의 이산화티타늄 백색 안료에 관한 것이다. 아나타제 형태를 갖는 안료의 내광성 및 내후성은 금홍석(rutile) 백색 안료에 필적하지만, 아나타제 형태의 이산화티타늄(TiO2) 안료는 청색 색조를 가지고, 경도가 낮고, 마모(abrasiveness)가 적다는 점에서 금홍석 형태의 이산화티타늄 안료에 비하여 이점을 갖는다.
이산화티타늄(TiO2) 백색 안료는, 덜링(dulling)이나, 도료(paints) 및 래커(lacquers)는 물론이고 화학 섬유, 플라스틱 소재, 유리-강화 플라스틱(GRP) 및 종이 라미네이트와 같은 복합 소재의 백색 착색(white colouring) 및 색채 음영(colour shading)을 위하여, 범세계적으로 보편적으로 사용되고 있다. 이러한 점에서, 관련된 각각의 용도에 따라, 아나타제(anatase) 또는 금홍석으로 개질된 이산화티타늄이 바람직하다.
아나타제 백색 안료는 낮은 광 산란성을 가지고 있고, 금홍석 백색 안료에 비하여 광 안전성 및 내후성이 낮기는 하지만, 금홍석 백색 안료에 비하여 경도가 적고 마모가 덜 될 뿐만 아니라 다소 높은 수준의 청색 색조를 가지고 있다. 아울러, 아나타제 안료는 촉매 작용에 있어서 더욱 활성이 있기 때문에, 예를 들면 이산화티타늄-충진 폴리에스테르 섬유를 제조하는데 있어서 황색 쪽으로의 색채 시프트를 또한 충분히 야기할 수 있다.
이하, 명세서에서 이산화티타늄 안료는 이산화티타늄 백색 안료라는 용어의 약칭 형태를 의미한다.
확립된 2개의 이산화티타늄 제조 공정에서, 염소 공정(chloride process)으로는 단지 금홍석 형태만을 제조할 수 있는 반면, 황산 공정(sulphate process)을 사용하면 아나타제 형태는 물론이고 상대적으로 고가의 비용으로 금홍석 형태를 제조할 수 있다. 하지만 현재까지 2개의 공정을 사용하는 경우, 예를 들면 인쇄 잉크를 위한 경우와 같이 높은 수준의 청색 색조와 낮은 마모도를 구비한 금홍석 안료를 제조할 수 있지만, 단지 경제적 비용 수준을 증가시켰을 뿐이다. 반면, 단순 금홍석 안료(simple rutile pigment)의 경우에서와 같이, 안티몬(Sb)을 사용하는 베이스 물질의 도핑에 의해서는 단지 촉매적으로 비활성인 아나타제 안료가 제조될 수 있을 뿐이며, 단순 금홍석 안료의 경우에서와 같이, 망간(Mn) 염을 사용하여 추가적으로 특별한 무기 표면 개질에 의해서는 단지 광 안정성만을 갖는 아나타제 안료가 제조될 수 있다.
하지만, 전술한 베이스 물질이 도핑된 아나타제 안료는 빛에 노출되었을 때 종이 라미네이트에서 과도하게 회색으로 변하고, 망간 안정화 효과로 인하여 예를 들면 나일론의 경우에 산 염색 공정에 대한 내성이 없어지며, 빗물에 의하여 플라스틱 부품이나 도료 및 래커의 도막이 마모되기 때문에, 내후성이 사라진다.
내광성 및 내후성을 증가시키기 위하여, 금홍석 안료와 관련해서는 베이스 물질을 산화알루미늄(Al2O3)으로 도핑하는 것, 다시 말하면 금홍석 결정의 격자 내에 산화알루미늄을 용해시키는 것이 종래 기술이다. 이 경우, 황산 공정보다 높은 제조 온도로 인하여 염소 공정에서 더욱 많은 산화알루미늄이 용해될 수 있다. 하지만, 2개의 공정 모두 서브마이크로결정(submicrocrystals)과 관련해서 결정 표면에서의 분산 평형(distribution equilibrium)에 의하여, 도핑 성분은 항상 표면에서 풍부하게 존재한다. 이러한 방법을 통하여, 내후성이 6 내지 12 배 이상 향상될 수 있다.
광 안정성 및 내후성을 향상시키고 사용 중인 시스템 내에서 안료의 분산성(dispersibility) 및 응집 안정성(flocculation stability)을 또한 향상시키기 위하여, 2개의 안료 제조 공정에서 모두 수산화알루미늄(Al(OH)3), 실리카 및 알루미노실리케이트(alumino silicates) 등을 사용하여 베이스 물질이 표면 개질되는데, 다시 말하면 이 레이어(layer)에 의하여 베이스 물질의 전체 또는 일부분이 피복된다(covered). 이 경우에, 안료의 사전에 계획된 분야의 용도에 따라 도핑 성분이 선택될 수 있다. 이러한 방법을 통하여, 사용되고 있는 각각의 시스템에 대하여 양호하게 적응되면서, 베이스 물질의 도핑에 의한 것과 동일한 수준까지 내후성이 또한 향상될 수 있다.
많은 금속 산화물을 사용하는 도핑에 의하여 금홍석이 개질될 수 있는데, 금홍석 결정이 도핑에 따라 착색되지 않았다는 점을 확인하는 것만이 필요하지만, 아나타제 결정은 산화알루미늄을 사용하더라도 도핑될 수 없다. 아나타제 안료에 대해서 현재까지는 단지 산화안티몬(Sb2O3)을 사용하는 도핑만이 가능한 선택으로 알려져 있다. 하지만 이러한 관점에서, 도핑되지 않은 금홍석이 도핑되지 않은 아나타제에 비하여 내후성이 있다는 비율에 상응하는 정도의 비율만큼, 산화안티몬을 사용한 도핑에 의하여 극히 사소하게 내후성이 개선되었다는 점에 주목하여야 할 것이다.
어느 정도의 내광성을 갖는 아나타제 안료가 종래 기술에 알려져 있다.
JP 2004-196641호는 Nb/(Ti+Nb)가 1.5-50 몰%로서 이산화티타늄에 용해된 산화니오븀 고형 용액을 기술하고 있는데, 이 특허문헌에서 심지어 원소 셀(elementary cell) 및 에너지 밴드의 간극(spacing)을 확장한 상태에서도, 순수한 아나타제에 대하여 아나타제 결정격자가 유지되며, 선택적으로 Fe, Cr, Al, Ga, Sc, Co, Mn, Ni 및 In과 같은 3가 금속 산화물이 해당 결정격자 내에 용해될 수 있다. 이와 관련해서 JP 2004-196641호에 정보에 따르면, 미세결정(crystallite)의 크기가 100 ㎚ 미만, 바람직하게는 10-40 ㎚인 경우에만 아나타제 구조가 안정화된다. JP 2004-196641호에 따르면, 이러한 나노입자 생성물은 촉매 작용 및 광-촉매 작용에 있어서 순수한 나노입자보다 효율성이 있다.
또한, JP 11-349329호는 결정형 코어와, 그 상부에 0.01 ~ 50 ㎚ 두께(청구항, 실험적으로 3 ㎚로 입증)의 산화니오븀 또는 Nb-Ti 혼합 산화물의 비정형 층을 포함하는, 바람직하게는 아나타제 개질된 이산화티타늄 백색 안료를 기술하고 있다. 이 코어는 0.02-0.4% Al 또는 0.05-1.0% Zn을 사용하여 부피에 걸쳐서 균일하게 도핑, 분산될 수 있다.
아울러, DE 102007 017 361호는 도핑된 아나타제를 개시하고 있다. 이 선행기술에 따르면, 특히 이산화티타늄에 대하여 0.05 내지 1 중량%의 안티몬 이온으로 도핑한 베이스 물질에 의하여 아나타제 안료의 촉매 활성은 감소하는데, 산화수 +5에서 안티몬(Sb)의 함량이 60%를 초과하여 존재한다. 아나타제 안료의 내광성은 베이스 물질 상에 0.04 내지 0.8% 범위의 망간(Mn)을 함유하는 무기 표면 코팅에 의하여 달성되는데, Mn은 바람직하게는 산화수 +2에서 5% 이상 존재한다.
미합중국 특허 제6,113,873호에 따르면, 통산적인 황산 공정에 있어서, 하소(calcination) 동작에서 수용성 Al 및/또는 Zn 염을 사용하여 아나타제가 또한 도핑될 수 있다. 수득된 아나타제 백색 안료는 폴리에틸렌(PE) 필름에서 밝기와 내열성(thermostability)이 향상되었으며, 수용성 멜라민 수지 래커에서 내광성이 향상되었다고 보고되었다. 아울러, 첨가된 Al 및 Zn의 일부분이 희석 HCl에 의하여 1회성(one-off) 추출로 용출되는데, 이러한 사실로부터 이 부분은 아나타제 결정 표면 상에 해당하는 부분이며, 나머지는 결정 내부에 용해되어야 하는 것으로 결론을 내리고 있다. 하지만, 표면 부분의 완전한 추출을 위하여 본 발명자들의 시험에서는 4회 내지 5회의 추출이 요구되며(U. Gesenhues, Solid State Ionics 101-103 (1997) 1171), 금홍석과 달리, 아나타제는 m-티탄산(m-titanic acid)로 어닐링(annealing)한 상태에서 알루미늄으로 도핑될 수 없다는 사실이 판명되었다. 더욱이, 본 발명자들의 밝혀낸 바에 따르면, 미합중국 특허 제6,113,873호에서 기술하고 있는 생성물은 사용 중인 모든 시스템에서 반드시 내광성을 갖지 않으며, 어떠한 경우에도 내후성은 전혀 없다.
JP 2005-089213호에 따르면, 금홍석은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In) 화합물과 혼합되어, 암모니아(NH3) 대기에서 먼저 열처리되고 이어서 공기에서 열처리된다. 이러한 방법을 통해서, 금홍석의 많은 부분이 아나타제로 변환된다고 보고되었다. 하지만, 상당량을 첨가하더라도 완전 변환은 일어나지 않는다. 이렇게 생성된 아나타제-금홍석 혼합물은 약한 UV 광이 존재하는 상태에서 광촉매 활성을 발휘하는 것으로 이미 보고된 바 있다.
따라서 전술한 내용을 요약하면, 관련된 각각의 원소들에 따라 가능할 수 있지만, 아나타제를 도핑하면 이산화티타늄의 광촉매 활성을 감소시키거나, 증가시키거나 심지어 아무런 영향을 미치지 않는다는 것이 종래 기술로 알려져 있다.
본 발명의 목적은 도핑된 아나타제 백색 안료의 특성과 관련해서 종래 기술의 문제점을 극복하고, 아나타제가 내광성 및 내후성을 증가시킬 수 있도록 더욱 효율적인 베이스 물질의 도핑을 제공하는 것이다.
놀랍게도 본 발명자의 일부에서, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 세륨(Ce)에서 선택되는 3가 양이온, 및 안티몬(Sb) 및 니오븀(Nb)에서 선택되는 5가 양이온과 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)에서 선택되는 1가 양이온에서 선택되는 제 2 양이온이 결정 내에서 혼합(incorporation)됨으로써 보상 모드(compensatory mode)에서 아나타제 백색 안료가 도핑되어, 특성이 개선된 아나타제 안료가 공급될 수 있다는 점을 발견하였다. 관련해서 제 2 양이온은 베이스 물질 내에서 티타늄( Ti)에 대하여 1.5 몰% 미만의 양으로 존재한다.
일 실시 형태에서, 상기 아나타제 백색 안료는 개질된 아나타제 내부에 적어도 98.5%로 존재하고, 잔부는 금홍석으로 존재하며, 상기 제 2 양이온에 대한 상기 3가 양이온의 몰비는 0.3 내지 6.0의 범위이다.
다른 실시 형태에서, 아나타제 백색 안료는 베이스 물질 내부에서 티타늄(Ti)에 대하여 0.05-0.5 몰%의 양으로 첨가되는 갈륨(Ga) 및 인듐(In)에서 선택되는 3가 양이온만으로 도핑되는데, 2개의 혼합된 3가 양이온당 각각 하나의 결함(defect)이 전하 보상을 위한 음이온 격자 내에 존재한다.
본 발명에 따르면, 용어 '백색 안료'란 100 ㎚를 초과하는 미세결정(crystallite) 크기를 갖는 안료를 지칭하는 것으로 사용된다. 높은 수준의 색채 색조 없이 최적의 광-산란 특성을 위하여, 본 발명에 따른 이산화티타늄 백색 안료는 150 내지 300 ㎚ 범위의 미세결정 크기를 갖는다.
이러한 관점에서, 고체 용액의 생성과 관련한 차별점으로서, 본 발명에 따르면 도핑(doping)이란 이산화티타늄에 대하여 이와 같은 소량의 첨가로 인하여, 결정의 원소 셀의 크기 및 에너지 밴드의 간극이 단지 사소하게 변경되는 것을 의미하는 것으로 사용된다는 점을 지적되어야 한다. 아울러, 도핑이란 제조 과정에서 사용된 도핑 원소의 상당 부분이 전체 이산화티타늄 결정에 대하여 균일하게 분산된 것을 의미한다. 관련해서, 본 발명에 따른 이산화티타늄 결정의 미세결정 크기는 상술한 것과 같이 적어도 100 ㎚로서, 이는 BET 측정에서 최대 20 ㎡/g에 상응하며, 안료 처리와 관련된 요구 사항에 따라 상기 도핑의 분산은 적어도 350 ℃까지 열적으로 안정적이다.
보다 큰 결정에서는 혼합될 수 없는 원소들을 사용하여, 종종 보다 작은 결정(나노결정)이 또한 여전히 도핑될 수 있다. 따라서 나노결정의 제조와 관련해서 종종 사용되는 수열 공정의 경우에, 종종 결정 내에서 나노결정 분산이 생성되는데, 이 나노결정의 분산은 보다 큰 결정의 제조에 대하여 요구되는 고온에서 더 이상 안정적이지 않다. 아울러, 도핑 원소들은 보다 큰 결정에서와 다른 결함(defect) 구조를 가지면서 나노결정 내부에 혼합될 수 있다. 두께 2-10 ㎚인 표면 영역은 일반적으로 결정 내부와는 다른 결함 구조를 가지며, 결정에서 이들의 높은 체적 비율에 의하여 나노입자의 경우에 보다 큰 역할을 수행한다. 따라서 형식적으로 동일하게 도핑된 동일한 물질이라도 나노입자의 형태 또는 보다 큰 입자 형태에 있어서 다른 특성 및 다른 구조를 종종 가지며, 그 결정 구조와 관련해서 동일(equated)하다고 할 수 없다.
본 발명에 따른 도핑을 통해, 본 발명자들은 티타늄에 비하여 낮은 원자가 및 높은 원자가를 갖는 금속산화물을 사용하는 보상 도핑(compensatory doping)의 원리에 기초한 도핑이 동시에 수행될 수 있다는 고찰에 근거하고 있다. 본 발명에 따른 도핑과 관련해서, 출발 화합물은 명시된 원자가를 갖는, 그들의 염 형태로 사용된다.
이산화티타늄의 광촉매 활성의 근원으로서 본 발명자들에 의해 사용된 도핑으로 인하여, 전자 및 결함 전자의 생성에 따른 광의 흡착(adsorption)이 발생하는데, 전자 및 결함 전자는 이산화티타늄 입자의 내부에서 표면으로 방출될 수 있으며, 표면에서 매트릭스(matrix)와의 산화환원 반응(redox reaction)에 관여할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 보상 도핑에 따르면, 2 종류의 전하 캐리어(charge carrier)에 대한 포착 부위(trapping sites) 및 재조합 센터(recombination centers)가 내부에 생성되어, 이 2 종류의 전하는 모두 표면으로 느리게 이동하거나 전혀 이동하지 않는다. 음이온 격자를 붕괴하지 않고 아울러 양이온 전하의 국지적 보상을 위해서, 낮은-원자가 및 높은-원자가 금속 이온은 또한 격자 내에서 티타늄 부위에서 인접 관계로 혼합, 즉 치환하여(substitutionally) 혼합될 수 있기 때문에, 광촉매 활성은 특히 효율적으로 감소할 수 있다.
본 발명자들이 제안하는 아나타제에 대한 보상 도핑과 관련해서, 본 발명은 Al(3+) + Sb(3+), Al(3+) + Nb(5+), Ga(+3) + Sb(5+), Ga(3+) + Nb(5+), In(+3) + Sb(5+), In(+3) + Nb(+5), Ce(+3) + Sb(+5) 및 Ce(+3) + Nb(+5)의 조합을 제공한다. 인듐(In)은 또한 산화수 +1로 존재할 수 있으며, 세륨(Ce) 및 니오븀(Nb)은 +4로 존재할 수 있으며, 안티몬(Sb)은 +3으로 존재할 수 있지만, 이러한 산화수는 각각의 적절한 제 2 도핑 원소와의 조합에 의하여 억제되어야 한다.
본 발명자들은 또한 특별한 경우에, Goldschmidt (예를 들면, F.A. Cotton 및 G. Wilkinson: Anogrganische Chemie; Velag Chemie, Weinhein 1970 - 41쪽)에 따른 이온 반경 표(ion radius table)에 따라 상기 3가 양이온이 티타늄(+4)과 동일한 크기를 가지거나 보다 큰 크기를 가지고, 갈륨(Ga) 및 인듐(In)의 경우에서와 같이, 도핑 원소들이 티타늄(Ti)보다 높은 산화수를 취할 수 없다면, 제 2의 5가 양이온은 리튬(Li, +), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)과 같은 1가 양이온으로 대치될 수 있으며, 또는 제 2 양이온을 완전히 제거하는 것도 가능하다는 점을 발견하였다. 이 경우에, 1가 양이온은 간극(interstitial) 양이온 부위에서 혼합될 수 있기 때문에 전기적 중성을 회복할 수 있다. 이어서, 결함 전자에 대한 약한 포착(weak trap)으로서 전술한 3가 양이온의 작용에 의하여 이산화티타늄 안료의 광안정성이 달성된다.
2개의 혼합된 3가 양이온에 대하여 대신에 제 2 양이온이 생략된 뒤 대치되면, 음이온 격자 내에 각각의 불완전(imperfection)이 생성되는데, 다시 말해, 결정은 자체적으로 전하 보상(charge compensation)을 제공한다. 이러한 반응은 금홍석 안료의 Al2O3 도핑에서 일어나지만, 결정 구조를 불안정하게 하여, 단지 제한된 범위로만 일어나는 반면, 아나타제의 경우, 상기에서 정의한 것과 같이 티타늄(+4)과 정확히 같은 크기를 가지거나 보다 큰 양이온에 대해서만 일어난다. 이러한 도핑으로 인하여 결정격자 내에 광-유도된 전하를 사용할 수 있는 포착 부위와 재조합 센터가 만들어지기 때문에, 아나타제는 광-안정적으로 된다.
본 발명에 따르면, 황산 공정을 사용하는 제조 방법에 있어서, 도핑에 사용된 상기 양이온들에 의해서 아나타제 안료가 제조될 수 있는데, 도핑에 사용된 양이온들은 이들의 수용성 염, 고형상 수산화물, 산화수산화물(oxyhydroxides)의 형태로, 바람직하게는 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가지면서, m-티탄산(m-titanic acid)로 첨가된다.
본 발명자들에 의하여 이전에 밝혀진 것과 같이, 원칙적으로 도핑 원소들은 이산화티타늄 백색 안료의 하소(calcination) 공정에서의 모든 반응에 영향을 미칠 수 있다. 하지만, 제 1 성장 단계(growth phase)에서 이산화티타늄 결정의 성장을 방해하지 않도록, 반응성이 적거나 열적으로 안정된 화합물의 형태로 이들 도핑 원소를 첨가하는 방법으로 반응을 교대로 진행시키는 것이 가능하다. 또한 이 과정은 도핑 원소의 산화물일 수 있을 뿐만 아니라, 도핑 원소의 특정 염 및 무기 화합물(mineral compounds)일 수 있다. 황산 공정을 사용하여 얻어지며, 표백 처리되고, 하소 공정을 위하여 준비된 m-티탄산이 먼저 불완전하게 어닐링된 뒤, 침지(impregnation)에 의하여 도핑되고, 최종적으로 어닐링되어 아나타제 염료를 제시할 수 있는 한, 적용되는 작동 절차는 실질적으로 용이하게 점검될 수 있다.
특히, 금홍석 백색 안료에 필적하는 내광성 및 내후성을 갖는 아나타제 백색 안료는 현재까지 배타적으로 사용되고 있는 금홍석 안료를 대체할 수 있는데, 특히 내광성 및 내후성을 요구하고 있는, 종이, 판지, 플라스틱 소재 및 금속용의 인쇄 잉크에서 마모가 낮다는 이점을 가지고 있다. 종래 기술에 따르면, 구리 바 마모 측정 방법(Cu bar abrasion method; B. Vielhaber-Kirsch & E.W. Lube, Farbe + Lack, 1995, issue 8, 679쪽 및 Kronos-Information 6.30)을 사용한 마모 마멸(abrasion wear)을 측정한 경우, 상업적인 아나타제 연료는 최대 약 20 ㎎인 약 10 ㎎의 마모 마멸을 가지고, 황산 공정에 따라 얻어진 금홍석 안료는 약 20 내지 30 ㎎의 마모 마멸을 가지며, 염소 공정에 따라 얻어진 금홍석 안료는 약 30 내지 40 ㎎의 마모 마멸을 갖는다.
본 발명에 따르면, 전술한 방법에 따라 측정한 경우에 아나타제 안료는 최대 20 ㎎의 마모도를 갖는다.
아울러, 금홍석의 경우에 407 ㎚에서 개시되는 것과 비교할 때, 본 발명의 이산화티타늄의 개질된 아나타제의 UV-흡착은 단지 381 ㎚에서 개시되기 때문에, 본 발명에 따라 얻어진 전술한 아나타제 백색 안료는 UV-경화 래커에서 이산화티타늄 안료의 사용에 대해서도 또한 개방되어 있다.
경제적인 이유로 인하여, Ce, Nb 및 Ga과 같이 본 발명에 따라 사용되는 일부 도핑 원소의 첨가량은 신규한 아나타제 백색 안료의 상업적 제조에서 제한될 수 있지만, 기술적 해결의 치환(displacement)은 이미 시장에 존재한다.
만약 본 발명에 따른 아나타제 백색 안료가 무기적으로 및/또는 유기적으로 표면 개질된다면 유익할 수 있다. 이 경우에, 아나타제 안료를 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 및/또는 NaAlO2 용액, 물유리(water glass) 및 인산염 용액으로 처리하는 방법으로 아나타제 안료는 무기적으로 표면 개질될 수 있다. 마찬가지로, 아나타제 안료를 예를 들면 트리메틸로프로판(trimethylopropane)과 같은 트리알킬롤알칸(trialkylolalkanes)이나 실리콘 오일로 처리하는 방법에 의하여 아나타제 안료는 유기적으로 표면 개질될 수 있다.
본 발명에 따르면, 아나타제 형태로서 내광성 및 내후성이 향상된 티타늄 백색 안료를 제조할 수 있다.
아나타제 형태를 갖는 안료의 내광성 및 내후성은 금홍석(rutile) 백색 안료에 필적하지만, 아나타제 형태의 이산화티타늄(TiO2) 안료는 청색 색조를 가지고, 경도가 낮고, 마모(abrasiveness)가 적다는 점에서 금홍석 형태의 이산화티타늄 안료에 비하여 이점을 갖는다.
이하, 후술하는 실시예에 의하여 본 발명은 더욱 설명된다.
실시예 1 : Ce 를 사용한 도핑
황산 공정을 사용하여 표백 m-티탄산(m-titanic acid)을 제조하고, 하소 처리(calcination)와 관련하여 미리 준비한 어닐링 염과 혼합하여 얻어진 아나타제 백색 안료를 건조한 뒤, IKA 충격 밀(impact mill) 내에서 다른 양의 Ce(NO3)3 × 6 H2O 수용액에 침지하였다. m-티탄산에 용해된 Ti 당 첨가된 Ce의 양은 표 1에 표시되어 있다. m-티탄산 분말 상에 인식할 수 있는 습기가 전혀 발생하지 않도록 액상 부피(liquid volume)가 항상 선택되었다. 분말을 다시 건조한 뒤, 다른 온도에서 90분 동안 머플로(muffle furnace)에서 어닐링하여, CBU 값이 17-18 (CBU는 하기 참조)이고 또한 이 값 미만이거나 이 값을 초과하는 어닐링된 생성물을 결과물로 얻었다.
실시예 2 : Nb 를 사용한 도핑
Ce(NO3)3 × 6 H2O 대신에, 상업적으로 입수할 수 있는 시료로서 니오븀 함량이 19.7%인 옥살산 Nb-NH4(Nb-NH4 oxlate, 백색 분말, 수용성)를 사용하여 실시예 1의 제조와 같이 작업을 수행하였다. 도핑양은 표 1에 명시되어 있다.
실시예 3 : Ce 및 Nb를 함께 사용한 도핑
인식할 수 있는 수분이 발생하지 않도록, 2개의 도핑 공정을 연속적으로 적용하여, 실시예 1 및 2의 제조와 같이 작업을 수행하였다. 도핑양은 표 1에 명시되어 있다.
실시예 4 : 본 발명에 따른 제 2 보상 도핑
Al + Nb : 질산 세륨(Ⅲ)(cerium Ⅲ nitrate) 용액 대신에 수용성 Al2(SO4)3 용액을 사용하여, 실시예 3의 제조와 같이 작업을 수행하였다.
Ce + Sb : 황산 공정을 사용하여 제조되며, 실시예 1 내지 3의 어닐링 작업을 위한 출발 물질로서, 아나타제 백색 안료의 하수 공정을 위하여 동일한 염을 함유하고 있는 표백 처리된 m-티탄산의 수용성 서스펜션을, 다른 양의 질산 세륨(Ⅲ)용액과 60% 수용성 Sb2O3 페이스트(Aquaspersions Ltd. Halifax, West Yorkshire, England))와 혼합하고, 건조한 뒤, 전술한 것과 같이 어닐링하였다.
Al + Sb : 질산 세륨(Ⅲ) 용액 대신에 Al2(SO4)3 용액을 사용하여 Ce + Sb에서 전술한 것과 같이 작업을 수행하였다.
이들 3개 시스템에 대한 도핑양은 표 3에 명시되어 있다.
실시예 5 : Ce + Nb를 사용한 초기 하수 처리 m-티탄산의 도핑
실시예 1의 제조에서와 같이 표백 처리한 m-티탄산을 온도를 825 ℃로 상승시켜 7시간 동안 어닐링한 뒤, 실시예 3의 제조에서와 같이, Ce 및 Nb를 함께 사용하여 침지시키고, 머플로에서 어닐링하여 동일한 CBU 값을 얻었다. 도핑양은 표 4에 명시되어 있다.
실시예 6 : Ga, Ga + Nb, Ga + Li, In, In + Nb를 사용한 도핑
실시예 1의 제조에서와 같이 표백 처리된 m-티탄산을 건조시키고, GaOOH 및 In2O3의 희석 수용성 염-산 용액, 실시예 2로부터 Nb-NH4 옥살산 조제 수용액이나 실시예 1의 제조에서와 같이 LiCl 수용액으로 각각 연속적으로 침지하고, (다시) 건조시킨 뒤, 최종적으로 머플로에서 어닐링하였다. 도핑양은 표 5에 명시되어 있다.
비교 실시예 (종래 기술) : Sb 2 O 3 를 사용한 도핑
다음과 같이 상업적으로 입수할 수 있는 안료를 사용하여 조사가 수행되었다.
- Hombitan LW-S (미-코팅 및 미-도핑된 TiO2 아나타제)
- Hombitan LW-S-U (Sb/Ti가 0.16 mol%에 상응하며, Sb2O3로 측정한 Sb 함량이 0.28-0.30%인 Sb 도핑된 미-코팅 TiO2 아나타제)
- Hombitan R 320 (Al/Ti가 0.31 mol%에 상응하며, Al2O3 함량이 0.20%인 미-코팅 및 마이크로나이징 처리한(micronised) 금홍석 안료)
- Hombitan LO-CR-S-M (특히 무기적으로 표면 개질되어 있으며, Sb2O3로 측정한 Sb 함량이 0.28-0.30%인 도핑된 아나타제)
도핑양 및 결과는 역시 표 1에 명시되어 있다.
실시예로부터 얻어진 생성물의 조사 및 결과:
제조 실시예에서 얻어진 생성물을 30분 동안 볼 분쇄(ball grinding)한 뒤, 비교 실시예의 생성물과 함께 조사하였다. 후술하는 조사를 수행하였다:
- 생성물 내부의 아나타제 및 금홍석의 비율과 관련한 X-ray 회절 분석(제조 공정의 제어와 최종 생성물 제거(clearance)와 관련해서 TiO2 백색 안료 제조업체의 경우에 통상 사용하는 것과 같음)
- DIN 53770에 따라 도핑 원소의 HCl 가용 부분 측정:
도핑 원소에 대하여 높은 수치가 측정되면, 첨가된 화합물이 아직 반응하지 못하였거나(예외 : Sb2O3은 HCl-가용성 아님), 또는 첨가된 화합물이 TiO2 결정의 표면 영역에 존재(예: 낮은 어닐링 온도에서 Ce; 유일한 도핑 원소로서 Al)하는 것을 가리킨다. 낮은 수치는 도핑 원소가 TiO2 결정 내에 바람직하게 혼합되었거나(예: 높은 어닐링 온도에서 Ce; 적절한 CBU 값을 가지면서, TiO2 백색 안료와 관련한 모든 어닐링 온도에서 Nb) 또는 도핑 화합물이 어닐링에 의하여 가용성이 적은 화합물로 변환(적은 도핑양으로는 일반적으로 거의 없음) 되었음을 가리킨다.
- BET 비표면적 (specific BET surface area) 측정:
TiO2 백색 안료의 경우, TiO2 미세입자 크기는 단순히 노력만으로 직접 측정할 수 있다. 하지만, 비표면적으로부터 매우 정확하게 측정할 수 있기 때문에(U. Gesenhues, J Nanoparticle Res 1 (1999) 223), 본 발명에 따른 생성물을 나노물질과 구별할 수 있다.
- DIN 53165, ISO 787-24에 따라 회색 페이스트에서 CBU 및 상대적 산란 특성 측정
CBU(carbon black undertone)는, 카본블랙 페이스트를 사용하여 문질러서 회색 페이스트가 얻어질 때, 백색 안료가 생성하는 청색 색조(> 13의 높은 수치) 또는 황색 색조(낮은 수치)로서, 측정 방법 및 계산 방법은 미국 특허 제2,488,439호에 기술되어 있다. CBU는 다른 안료와의 혼합물로서 사용되고 있는 시스템 내에서 TiO2 백색 안료가 생성하는 특유의 색채 색조이다.
- 색도(chromaticity) 값 및 광촉매 활성 측정:
수용액으로부터 0.35% 트리메틸프로판을 구비한 모르타르에 혼합한 뒤, 폴리아미드 6 (상업적 산물 Ultramid B2715)에 0.5%로 혼합하고, 3 ㎜ 두께로 사출 성형된 페이스트를 생성하고, Weather-o-meter C165(Atlas Electric Devices Co., USA.)에서 단기 내후성 분석(brief weathering)을 수행한다. 단기 내후성 분석 전 및 이후 매 24 시간마다, ISO 2813에 따른 20° 및 60°광택(gloss) 분석과 아울러, ISO 7724에 따라 폴리아미드 플레이트로부터 색도 값 L*, a* 및 b*를 기록하였다. b* 값은 다른 안료가 부재한 상태에서 TiO2 백색 안료를 사용하는 시스템에서 이 백색 안료가 만들어내는 색채 색조의 특징이다(음수 값은 청색 색조, 양수 값은 황색 색조). 모든 시료에서 광택은 시간과 관련해서 동일한 진행을 보여주었다. 즉, 초기 값이 92-95%에서 우선 다른 길이의 플래토(plateau)를 보여준 뒤, 모든 시료와 관련해서 병행 곡선(parallel curves)을 형성하면서 수%로 S-형상의 하락을 보여주었다. U Gesenhuse, Polym. Degrad. Stab. 68 (2000) 185쪽의 경우에 설명한 것과 같이, 다른 안료가 존재하는 상태에서 해당 플레이트에 대한 60°광택이 강하(drop)되었다는 사실에 근거하여 광택 표면의 평균 내구연한(servie life)을 측정하였다. 누진 붕괴 통계학(cumulative breakdown statistics)의 Weibull 모형에 따르면, 평균 연한은, 광택이 초기 값의 1/e = 37%로 떨어질 때까지의 내후 기간(weathering duration)에 상응하며, 연한의 역수(reciprocal value)는 고분자 내에서 TiO2 안료의 광촉매 활성에 비례한다. 도핑되지 않은 안료에 대한 도핑된 안료의 내구연한의 비율은, 도핑에 의해 내구연한을 연장시키는 인자(factor)에 비례한다(내광성, 광안정성 또는 내후성).
전술한 방법을 사용한, 생성물에 대한 결과는 표 1 -5에 기재되어 있는데, 다음 사항과 관련하여 또한 유의하여야 한다.
표 1에서 모든 시료의 비표면적은 6 내지 17 ㎡/g이었고, 표 2에서 시료의 비표면적은 7 내지 10 ㎡/g이었으며, 표 3에서 이 값은 9 내지 12 ㎡/g인 반면, 표 5에서 이 값은 10 내지 19 ㎡/g이었다.
- 안료 내에서 도핑 원소의 전체 함량 및 다른 연구의 측정
또한, 입자 크기 분산과 아울러, 황산암모늄-황산 분해 처리 및 ICP를 사용하여 특히 도핑 원소의 전체 함량을 측정하였다. 도핑 원소의 첨가량은 화학 분석에서 다시 항상 검출되었다.
- 안료의 결정 성분 분석
TiO2 이외의 결정 성분의 존재에 대하여 X-레이 회절 분석을 또한 사용하였고, 특히 각각의 도핑 물질의 산화물, 이들 도핑 물질의 TiO2와의 혼합물 또는 이들 도핑 물질끼리의 혼합물을 분석하였다. 하지만 모든 경우에, 전혀 관찰되지 않거나 단지 매우 약하고 광범위한 식별 불가능한 굴절(reflection)만을 관찰하였으며, 강력하고 날카로운 TiO2 굴절을 관찰하였다.
- TEM과 XPS를 사용하여 각각 1 mol%의 Ce 및 Nb로 도핑하고 850 ℃ 및 890℃에서 어닐링한 아나타제에서 Ce 및 Nb의 분산 및 산화수 측정
입자에서 Ce 및 Nb의 분산은 TEM 내의 Ce, Nb 및 Ti에 대하여 EDX-나노빔 및 라인스캔(EDX-Nanobeam and Linescan)을 사용하여 조사하였다. Ti가 없는 입자는 관찰되지 않았는데, 다시 말해 각각의 경우에 Ce 또는 Nb가 단독으로, 또는 Ce 및 Nb가 함께 관찰되었으며, 측정의 정확성이라는 맥락에서, Ce 및 Nb는 입자의 체적 전체에 균일하였으며, 심지어 표면에서조차도 국지적으로 농화(enrichment)되지 않았다. 광전자분광기(XPS)를 사용하여, 5-10 ㎚ 결정의 외층(outer layer)을 연구하였다. 850℃에서 어닐링된 생성물과 관련해서, 외층의 측정된 조성은 5.0 mol% Ce/Ti 및 2.3 mol% Nb/Ti 이었으며, 890℃ 생성물의 경우에 그 조성은 1.2 mol% Ce/Ti 및 5.8 mol% Nb/Ti 이었다. 이러한 사실은 측정의 정확성의 한계 범위 이내에서 도핑된 원소가 단지 표면 영역에서만 근소하게 농화되었으며, 따라서 입자의 체적 전체에 거의 균일하게 분산되었음을 의미한다. Ce의 경우 절반은 산화수 +3 상태에 있었으며 잔부는 산화수 +4의 상태에 있다. Nb의 경우 절반은 +5, 잔부는 +4였다. 이러한 사실은, 첨가된 도핑 원소의 절반은 TiO2 내에서 보상 도핑에 따라 혼합되었으며, 이로써 본 발명에 따른 도핑으로 인하여 측정된 광안정화 작용이 설명될 수 있다.
- 안료의 촉매 활성 측정
실시예 3의 제조로부터 얻어진 후술하는 안료 중에서, CBU 값이 14를 초과하는 상대적으로 다량이 제조되었으며, 증기 제트 연마(vapour jet grinding) 후에 후술하는 것과 같이 촉매 활성을 시험하였다.
1. 도핑되지 않은 아나타제;
2. 다음과 같이 도핑된 아나타제:
a. 0.25 mol% Ce + 0.50 mol% Nb,
b. 0.5 mol% Ce + 0.5 mol% Nb,
c. 0.5 mol% Ce + 1.0 mol% Nb, 및
d. 1.0 mol% Ce + 1.0 mol% Nb.
촉매 활성 측정을 위해서, 종래 기술에서 통상적으로 채택된 촉매와, 시험 대상이 되는 TiO2 안료가 존재하는 상태에서, 에틸렌글리콜 슬러리 내에 p-테레프탈산을 축-중합하였다. 색도 값 L*, a* 및 b*는 얻어진 PET 칩에 대하여 측정하였다. 황색 색조 수준이 높을수록 해당 안료의 활성은 이에 상응하여 증가한다. 4개의 모든 도핑된 안료는, 도핑되지 않은 안료와 비교해서, PET 칩에서 낮은 황색 색조를 보여주었다.
- 안료의 마모 특성 측정
동일한 5개의 안료(제조 실시예 3에서 이전에 1, 2a 내지 2d)에 대하여, 구리 바 마모 측정 방법(Cu bar abrasion method; B. Vielhaber-Kirsch 및 E.W. Lubbe, Farbe+Lace 1995, issue 8, 679쪽, 및 Kronos-Information 6.30에 설명되어 있음)을 사용하여 마모도를 측정하고, Hombitan LW-S 및 Hombitan R320의 마모도와 비교하였다. Hombitan LW-S는 16 ㎎으로 측정되었고, Hombitan R320은 27 ㎎으로 측정된 반면, 제조 실시예 3에 따른 5개의 안료(1, 2a 내지 2d)는 8 내지 14 ㎎의 범위였다.
본 발명자들이 해당 결과에 기초하여 확립한 사실에 따르면, 본 발명에 따른 생성물은 백색 안료 크기의 TiO2 결정을 함유하고 있으며 나노입자는 함유하고 있지 않다. 또한, Ce가 단독으로 먼저 높은 어닐링 온도에서 결정 내부로 혼합되고, 그 최초의 입자 크기로 인하여 아나타제 청색 색조는 이미 결정 내부에서 강하되기 시작하며, 이 경우에 내후성을 향상시키며 동시에 황색 색조를 근소하게 증가시킨다. 반대로, Nb는 단독으로 이보다 낮은 온도에서 이미 완전히 혼합되고, 황색 색조를 증가시키지 않으면서 내후성을 근소하게 향상시킨다.
Ce 및 Nb를 공동 도핑(joint doping)하면, Ce는 저온에서 단독으로 먼저 혼합되고, 특히 과량의 Nb가 잔존한다. 하지만, 공동 도핑에 의하여 밝기는 떨어지고, 황색 색조는 증가하며, 특히 동일-몰농도(equimolar) 도핑의 경우에 증가한다는 점에 유의하여야 할 것이다. 하지만, 금홍석 수준에 도달하지 않는다. 아무튼, 공동 도핑으로 인하여, 원소 단독으로 또는 원소들의 혼합으로 달성될 수 있는 값을 넘어서 내후성이 상승하지만, 전체 도핑양이 동일하더라도 상승 작용(synergistic action)은 없다. 상승 작용 없이, 공동 도핑의 경우에 내광성 인자(factor)는 2개의 개별적 원소 도핑에서의 인자를 곱한 값에 상응할 것이다.
따라서 본 발명자들은 Ce 및 Nb를 동일 몰농도로 (다시 말하면 진정 보상 상태에서) 도핑함으로써, 도핑되지 않은 금홍석 안료 베이스 물질에 비하여 내광성 및 내후성이 향상되고, 소량으로 Al-도핑된 금홍석 베이스 물질과 마찬가지로 내광성 및 내후성이 있는 아나타제 백색 안료 베이스 물질을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 경제적으로 낮은 도핑양을 사용함으로써 이미 개선점이 달성된다.
본 발명에 따라 도핑된 아나타제 안료는 마모도가 적다는 이점을 갖는다. 종래 기술에 따라 무기적 표면 개질에 의하여 본 발명 안료의 내광성 및 내후성은 더욱 향상될 수 있다. 만약 산-안정성 표면 개질이 채택된다면, 특히 망간(Mn) 염인 특정 무기 개질을 사용한 인자에 의해서가 아니라, Hombitan LO-CR-S-M(전술한 내용 참조)과 관련하여 내광성 및 내후성의 개선이 달성되었다고도 할 수 있지만, 백색 안료 베이스 물질의 높아진 안정성이라는 결과는, 최소한 LO-CR-S-M에 필적하는 내광성 및 내후성을 갖는 생성물로서, 해당 내성은 산-안전성이라는 이점을 갖는다는 점을 의미한다.
Ce 및 Nb를 공동 도핑하면서, 초기 하수 공정 후에 바로 m-티탄산을 도핑하면, 이전에 도핑된 m-티탄산과 관련해서 내광성 및 내후성이 그렇게 높아지지 않은 아나타제 안료가 결과로 얻어지지만, 여전히 종래에 비해서는 개선되어 있다.
Al 및 Nb를 사용한 교차적 공동 도핑으로 인해, 밝기 및 황색 색조는 변하지 않고 내후성이 근소하게 향상되며, Al이 고정되어 있는 아나타제 안료가 얻어진다. Ce 및 Sb의 공동 도핑으로 인해 밝기는 감소하고 황색 색조는 다소 큰 범위로 증가한다. 이 경우에, Sb 단독 도핑에 비하여 밝기 및 내후성을 아주 근소하게 향상시키거나, 또는 Ce에 대해서는 비-상승적이다.
Al 및 Sb의 공동 도핑으로 인해 밝기는 근소하게 증가하지만, 황색 색조를 변화시키지는 않으며, Sb 단독에서와 같이 내광성 및 내후성을 크게 증가시키지 않는다. 하지만, Al/Sb 도핑과, 각각 Ce/Sb 및 Al/Nb의 2개의 선행 도핑을 수행하면, 안료 베이스 물질의 하수 공정에서 안료 특성의 개발을 제어하기 용이하다는 이점을 갖게 된다.
Ga 단독으로 도핑하면 Sb 도핑에 비하여 내광성 및 내후성을 다소 크게 향상시킨다. 이러한 효과는 Nb와의 공동 도핑으로 인해서 더욱 커지는 것으로 밝혀졌지만, 이 경우에 밝기는 떨어지고 황색 색조는 다소 증가하였다는 점에 유의하여야 할 것이다. Li과 공동 도핑을 하게 되면, Ga은 Li 없이 도핑된 경우보다 TiO2 내에 더욱 많이 고정될 수 있다고 하지만, Li 없이 도핑된 경우만큼 내광성 및 내후성이 전체적으로 증가하지 않는 결과를 야기하며, Li는 TiO2의 금홍석으로의 전환을 증진시킨다. Ga과, Sb의 가능한 대체물로서 Nb 또는 Li의 전체 도핑이 적절하다.
In 단독 도핑이나 Nb와의 공동 도핑은 Sb 도핑만큼 내광성 및 내후성을 향상시키지만, PA(polyamide) 6 내에서 밝기 및 청색 색조는 다소 손상된다.
따라서 본 발명에 따른 아나타제 안료는 적어도 13의 CBU 값을 갖는다. 폴리아미드 6 내에서 b* 값은 바람직하게는 -2.5 내지 +3.5이다.
내광성 및 내후성에서 향상된 특성으로 인하여, 본 발명에 따른 백색 안료는, 고분자 및 고분자를 함유하는 합성 섬유, 필름, 포일, 형상 부품(shaped parts) 또는 복합 소재를 포함하는 플라스틱 소재는 물론, 도료 및 UV-경화 래커를 포함하는 래커의 첨가제로 사용된다. 이러한 소재에는 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리락티드, 폴리아미드, 셀룰로스아세테이트, 비스코스, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 종이, 카드보드, 플라스틱 및 금속용 인쇄 잉크에서의 사용을 포함한다.
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Claims (22)

100 ㎚를 초과하는 미세결정 크기를 갖는 아나타제 백색 안료로서, 상기 아나타제 백색 안료는 보상 모드(compensatory mode)에서 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 세륨(Ce)에서 선택되는 3가 양이온과, 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)에서 선택되는 1가 양이온 및 안티몬(Sb) 및 니오븀(Nb)에서 선택되는 5가 양이온으로 구성되는 군에서 선택되는 제 2 양이온으로 도핑되어 있으며, 상기 제 2 양이온은 베이스 물질로서의 상기 아나타제 백색 안료 내에서 티타늄(Ti)에 대하여 1.5 몰% 미만의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 아나타제 백색 안료.
제 1항에 있어서, 산화티타늄(TiO2)은 아나타제 개질에서 상기 백색 안료 내에 적어도 98.5% 이상 존재하며, 나머지는 금홍석(rutile)으로 존재하고, 상기 제 2 양이온에 대한 상기 3가 양이온의 몰비는 0.3 내지 6.0 사이인 것을 특징으로 하는 아나타제 백색 안료.
100 ㎚를 초과하는 미세결정 크기를 갖는 아나타제 백색 안료로서, 상기 아나타제 백색 안료는 베이스 물질로서의 상기 아나타제 백색 안료 내에서 티타늄(Ti)에 대하여 0.05 - 0.5 몰%의 양으로 존재하는 갈륨(Ga) 및 인듐(In)에서 선택되는 3가 양이온으로 도핑되어 있고, 2개의 혼합된 3가 양이온당 각각 하나의 결함(defect)이 전하 보상을 위한 음이온 격자 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 아나타제 백색 안료.
제 1항에 있어서, 상기 아나타제 백색 안료는 무기 소재로 표면 개질, 유기 소재로 표면 개질, 또는 유기 소재 및 무기 소재로 표면 개질되어 있는 아나타제 백색 안료.
제 2항에 있어서, 상기 아나타제 백색 안료는 무기 소재로 표면 개질, 유기 소재로 표면 개질, 또는 유기 소재 및 무기 소재로 표면 개질되어 있는 아나타제 백색 안료.
제 3항에 있어서, 상기 아나타제 백색 안료는 무기 소재로 표면 개질, 유기 소재로 표면 개질, 또는 유기 소재 및 무기 소재로 표면 개질되어 있는 아나타제 백색 안료.
제 4항에 있어서, 상기 아나타제 백색 안료는 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 용액, NaAlO2 용액, 물유리, 인산염 용액 또는 이들의 혼합물의 처리에 의하여 무기 표면 개질되어 있는 아나타제 백색 안료.
제 5항에 있어서, 상기 아나타제 백색 안료는 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 용액, NaAlO2 용액, 물유리, 인산염 용액 또는 이들의 혼합물의 처리에 의하여 무기 표면 개질되어 있는 아나타제 백색 안료.
제 6항에 있어서, 상기 아나타제 백색 안료는 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 용액, NaAlO2 용액, 물유리, 인산염 용액 또는 이들의 혼합물의 처리에 의하여 무기 표면 개질되어 있는 아나타제 백색 안료.
제 4항에 있어서, 상기 아나타제 백색 안료는 트리알킬롤알칸(trialkylolalkanes) 또는 실리콘 오일의 처리에 의하여 유기 표면 개질되어 있는 아나타제 백색 안료.
제 5항에 있어서, 상기 아나타제 백색 안료는 트리알킬롤알칸(trialkylolalkanes) 또는 실리콘 오일의 처리에 의하여 유기 표면 개질되어 있는 아나타제 백색 안료.
제 6항에 있어서, 상기 아나타제 백색 안료는 트리알킬롤알칸(trialkylolalkanes) 또는 실리콘 오일의 처리에 의하여 유기 표면 개질되어 있는 아나타제 백색 안료.
제 1항에 있어서, 상기 아나타제 백색 안료의 CBU(Carbon Black Undertone)는 적어도 13인 것을 특징으로 하는 아나타제 백색 안료.
제 13항에 있어서, 폴리아미드 6 내에서 상기 아나타제 백색 안료의 b*값은 -2.5 내지 +3.5 범위인 것을 특징으로 하는 아나타제 백색 안료.
제 1항에 있어서, 상기 아나타제 백색 안료는, 60°광택 강하 측정에 의한 단기 내후성에서, 폴리아미드 6에 대하여 적어도 80 시간의 내구연한을 부여하는 것을 특징으로 하는 아나타제 백색 안료.
제 15항에 있어서, 상기 아나타제 백색 안료의 CBU(Carbon Black Undertone)는 적어도 13인 것을 특징으로 하는 아나타제 백색 안료.
제 16항에 있어서, 폴리아미드 6 내에서 상기 아나타제 백색 안료의 b*값은 -2.5 내지 +3.5 범위인 것을 특징으로 하는 아나타제 백색 안료.
제 1항에 있어서, 상기 아나타제 백색 안료는, 구리 바 마모(Cu bar abrasion) 방법에 따라 측정하여, 최대 20 mg의 마모도를 갖는 아나타제 백색 안료.
제 1항 내지 제 18항 중 어느 하나의 항에 따른 아나타제 백색 안료를 제조하는 방법으로서,
상기 아나타제 백색 안료를 황산 방법을 사용하여 제조할 때, 도핑을 위하여 사용된 상기 양이온들은 그들의 수용성 염 또는 고형 수산화물, 산화수산화물(oxyhydroxides) 또는 산화물 형태로 m-티탄산에 첨가되는 것을 특징으로 하는 아나타제 백색 안료를 제조하는 방법.
제 19항에 있어서, 도핑을 위하여 사용된 상기 양이온들은 평균 입자 크기 2 ㎛ 미만의 크기를 가지면서 그들의 수용성 염 또는 고형 수산화물, 산화수산화물 또는 산화물 형태로 첨가되는 아나타제 백색 안료를 제조하는 방법.
고분자 및 상기 고분자를 함유하는 합성 섬유, 필름, 포일, 형상 부품(shaped parts)과 복합 소재를 포함하는 플라스틱; 및 도료 및 자외선(UV)-경화 래커를 포함하는 래커에서 제 1항 내지 제 18항 중 어느 하나의 항에 기재된 아나타제 백색 안료를 첨가제로서 사용하는 방법.
고분자 및 상기 고분자를 함유하는 합성 섬유, 필름, 포일, 형상 부품(shaped parts)과 복합 소재를 포함하는 플라스틱; 및 도료 및 자외선(UV)-경화 래커를 포함하는 래커로 구성되는 군에서 선택되며, 제 1항 내지 제 18항 중 어느 하나의 항에 기재된 아나타제 백색 안료를 첨가제로서 함유하는 물질.
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