JPH03123747A - ｐ，ｐ′―ビフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は液晶ポリマー、エンプラ改質剤、フェノール樹
脂改質剤、スーパーエンプラ改質剤等として有用な物質
であるｐ、　ｐ’−ビフェノールをフェノールとイソブ
チレンより一貫して簡略化されたプロセスで操作容易に
。

しかも効率良く製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来のｐ、　ｐ’−ビフェノールの製造法は、主として
２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（以下２．６Ｂとい
う）を原料とし、これをアルカリ触媒の存在下、酸化カ
ップリングさせて、３．３′，５，５．５’−テトラ−
ｔ−ブチルジフェノキノンを生成せしめ、これを水素還
元して３．３′，５，５．５’−テトラ−ｔ−ブチルビ
フェノール（以下ＴＢＢＰという）を得、これを脱ブチ
ル化してｐ、　ｐ’−ビフェノールとする方法が知られ
ている。

またＴＢＢＰを脱ブチル化する方法としては酸化反応液
から単離したＴＢＢＰをフェノールと活性白土触媒の存
在下加熱反応せしめてｔ−ブチル基をフェノールのメタ
位にトランスアルキレーションさせてｐ、　　ｐ’−ビ
フェノールを得る方法が特開昭５９−１４３４号公報に
開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記ｐ、ｐ’−ビフェノールの製法において、２．６Ｂ
、ＴＢＢＰの各中間生成物はそれぞれの生成段階で単離
精製して、次の工程の原料として使用している。従って
、その単離精製工程において単離精製用の設備が余分に
必要であり、これを稼働するために工程管理、作業要員
の人手が要るばかりでなく、各工程の操作は繁雑になり
必然的に生産効率は低下するものである。

本発明は、ｐ、ｐ’−ビフェノールをフェノールとイソ
ブチレンを原料とし、−貫して途中に単離精製する工程
を経ることなく、設備簡略、操作簡易な経済性製造方法
を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究の結果、
フェノールとイソブチレンとを反応して得られたブチル
フェノール類、即ち２−ｔ−ブチルフェノール、少量の
ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２．６Ｂ、少量の２．４−
ジ−ｔ−ブチルフェノール及び２，４．６−トリーｔ−
ブチルフェノールの中で酸化反応の条件を選択すること
によりカップリングにあずかるのは２．６Ｂのみである
意外な事実を見出した。この事実により、原料として２
゜６Ｂを用いずにフェノールとイソブチレンのブチル化
反応により得られる反応物をそのままアルカリ触媒の存
在下酸化反応を行わせることにより優先的にＴＢＢＰが
得られる新知見を得た。

また、このようにして他のブチル化フェノール類が存在
しても、その酸化反応液を脱ブチル化触媒の存在下脱ブ
チル化反応を行わせるとＴＢＢＰは何らの支障もなく脱
ブチル化され、さらにこれを冷却すると容易にｐ、ｐ’
−ビフェノールが選択的に白色結晶として得られること
を見出し本発明を完成するに至った。

本発明は、フェノールとイソブチレンをアルミニウムフ
ェノキサイドの存在下反応し、２．６−ジ−ｔ−ブチル
フェノールを生成せしめ、これを単離することなく反応
液をそのままアルカリ触媒の存在下反応に供し、３゜３
′，５，　５．５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェノール
を生成せしめ、この反応液を引き続き脱ブチル化触媒の
存在下脱ブチル化後、反応液を冷却晶析して得られる粗
結晶を溶媒中で活性炭処理することによりｐ、ｐ’−ビ
フェノールを一貫して簡略化されたプロセスで操作簡易
に、しかも効率よく製造する方法である。

本発明の第１工程はフェノールとイソブチレンをアルミ
ニウムフェノキサイドを触媒として反応させて２．６Ｂ
を得る、所謂ブチル化工程である。

本工程は、フェノールにアルミニウム片を０．１〜ｌＯ
％（対フェノール重量）好ましくは０．３〜１％（対フ
ェノール重量）添加して、１５０℃前後に昇温するとア
ルミニウム片は水素を発生しながらアルミニウムフェノ
キサイドとなる。この液にイソブチレン１５０〜２５０
モル％（対フェノール）、好ましくは１９０〜２２０モ
ル％（対フェノール）を加え、５０〜１５０℃、好まし
くは８０〜１１０℃、Ｏ−１０ｋｇ　／　ｃｎｌ　、好
ましくは１〜３ｋｇ／ｃｕｔの圧力で反応させる。

このブチル化工程により得られる反応液はフェノール１
０％以下、２−ｔ−ブチルフェノール３０％以下、２．
６Ｂ５０％以上、２．４．６−トリーｔ−ブチルフェノ
ール５０％以下の組成を有し、この反応液を次の酸化工
程に直接使用するためには、好ましくはフェノール５％
以下、２−ｔ−ブチルフェノール１５％以下、２．６Ｂ
７０％以上、２，４．６−トリーｔ−ブチルフェノール
３０％以下である。この場合フェノールが１０％以上に
なると製品のｐ、　ｐ’ビフェノールが若干着色し、２
．６Ｂが７０％以下であると生産性が低下する（本記載
の％は重量％である）。

本発明の第２工程は上記の反応液より触媒のみを除去し
た後、苛性カリ、苛性ソーダ等のアルカリ触媒を反応液
の０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量
％添加し、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２０
０℃、０〜５０ｋｇ／ｃｎｔ、好ましくは０〜５　ｋｇ
　／　ｃｆの圧力で酸素又は酸素含有ガスを反応液中に
吹き込んで酸化を行う所謂酸化工程である。酸素の吸収
量は１０〜３０モル％（対２．６Ｂ）、好ましくは１５
〜２５モル％（対２．６Ｂ）である。

本工程において２，６Ｂは酸化カップリングされＴＢＢ
Ｐが生成する。

本発明の第３工程は上記酸化工程で得られたＴＢＢＰを
含む反応液に酸化触媒として用いたアルカリを中和する
に要する量プラス対酸化液の０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％の脱ブチル化触媒を加えた後、
脱ブチル化する所謂脱ブチル化工程である。この工程で
の脱ブチル化触媒はｐ−トルエンスルフォン酸（以下Ｐ
ＴＳＡという）の他、公知の硫酸、ベンゼンスルフォン
酸、アルミニウムフェノキシト類、アルミニウムアルコ
ラード類も用いることができる。この脱ブチル化は１０
０〜２５０℃好ましくは１３０〜２２０℃でＯ〜５　ｋ
ｇ／　ｃｎ！　、好ましくは常圧で行う。反応終了点に
おけるＴＢＢＰの脱ブチル化率は９０〜９５％である。

本工程における脱ブチル化は、酸化反応液中に含まれて
いる２−ｔ−ブチルフェノール、２．４．６−トリーｔ
−ブチルフェノール等のブチルフェノール類が溶剤とし
て利用される利点がある。また、これらのブチルフェノ
ール類も本工程において脱ブチル化を受け、−部はイソ
ブチレンとフェノールに分解されるが、大半はｐ−ｔ−
ブチルフェノールの段階に止まり、溶剤作用をなす。

従って、改めて他の溶剤を加えなくても、本脱ブチル化
反応は円滑に進行する。

本反応の第４工程は、上記工程により得られたｐ、　ｐ
’−ビフェノールを含む反応液をそのまま冷却し、ｐ、
　ｐ’−ビフェノールの粗結晶を得、更に精製しｐ、ｐ
’−ビフェノールの純品を得る精製工程である。

本工程においては、脱ブチル化工程で得られた反応液を
冷却後、約７０℃で濾過すると粗ｐ、ｐ’−ビフェノー
ルが得られる。炉液は回収し、次回の脱ブチル化工程に
循環される。

かくして得られた粗ｐ、ｐ’−ビフェノールはメタノー
ル等の溶剤に溶かして、活性炭処理して純白の高純度の
精製物が得られる。収率は８８〜９５モル％（対ＴＢＢ
Ｐ）であり純度は９９．９％である。

なお、本発明における各工程は連続でも、バッチでも何
れの方式でも行うことができ、任意に選択できる。

次に本発明の実施例を挙げて、更に本発明を具体的に説
明する。

〔実施例〕

例　　１ フェノール１８８ｇ（２モル）にアルミニウム片０，９
４ｇ　（０，５重量％対フェノール）を添加し、１５０
℃まで昇温すると水素を発生しながらアルミニウムフェ
ノキサイドが生成する。この液に１１０℃でイソブチレ
ンを３ｋｇ／ＣｒＡで圧入する。イソブチレンの吸収が
２４６ｇ　（４，４モル）になった時にブチル化を終了
する、所用時間約８時間であった。この時のブチル化液
の組成はフェノール１．０％、２−ｔ−ブチルフェノー
ル４．１％、ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．２％、２．
６Ｂ７６％、２．４−ジ−ｔ−ブチルフェノール１．１
％、２，４．６−トリーｔ−ブチルフェノール１７％で
あった（％は重量％）。この液に２４％苛性ソーダ５．
８ｇ　（０，０３５モル）を添加して２００℃まで昇温
するとアルミン酸ソーダのスラリー液になる。この液か
らアルミン酸ソーダを決別する。炉液に２４％苛性カリ
３．６ｇ　（０，０１５モル）を添加して１９０〜２０
０℃で８時間空気を吹き込む、２．６Ｂに対して１８．
８モル％の酸素を吸収した。反応終了後、反応液はフェ
ノール０．５％、２−ｔ−ブチルフェノール３．８％、
ｐ−［−ブチルフェノール０．２％、２．６Ｂ２３％、
２゜４−ジ−ｔ−ブチルフェノール１．２％、２゜４．
６−１リーｔ−ブチルフェノール１７％、３．３′，５
，５．５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン０．３
％、ＴＢＢＰ５４％である（％は重量％）。この酸化液
にＰ　Ｔ　Ｓ　Ａ３．５ｇを添加する。２２０℃まで昇
温し脱ブチル化するとイソブチレン２１９ｇ　（イソブ
チレン回収率８９．０％）が回収されスラリー状反応液
２０３ｇを得る。この反応液の組成はフェノール６．４
％、２−ｔ−ブチルフェノール０．１％、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール３５％、２．６Ｂ０．０３％、２．４−ジ
−ｔ−ブチルフェノール４．５％、２，４．６−トリー
ｔ−ブチルフェノール０．０２％、ｐ、ｐ’−ビフェノ
ール５１％、ブチルビフェノール２．５％（％は重量％
）である。

この反応液を７０℃まで冷却して濾過すると、粗ｐ、　
　ｐ’−ビフェノール９６ｇを得る。

ビフェノール炉別後のび液を蒸留してブチルフェノール
類を回収し、次回の脱ブチル化に循環する。

一方、粗ｐ、ｐ’−ビフェノール９６ｇをメタノール７
６８ｇに溶かし、活性炭１．９ｇ　（粗ｐ。

ｐ′−ビフェノールの２重量％）で処理してメタノール
を回収後濾過すると精ｐ、ｐ’−ビフェノール７６．８
ｇ（ワンパス精製収率８０％）が得られる。本品は純度
９９．９％、色調は純白であった。

例　　２ フェノールｌｌ１８ｇ（２モル）にアルミニウム片０．
９４ｇ　（０，５重量％対フェノール）を添加し、１５
０℃まで昇温すると水素を発生しながらアルミニウムフ
ェノキサイドが生成する。この液に１１０℃でイソブチ
レンを３ｋｇ　／　ｃｏｔで圧入する。イソブチレンの
吸収が２０７．２ｇ　（３，７モル）になった時にブチ
ル化は終了する、所用時間は約８時間であった。

この時のブチル化液の組成はフェノール１．２％、２−
ｔ−ブチルフェノール１３．４％、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール０．２５％、２．６Ｂ　７３．５％、２．４−ジ
−【−ブチルフェノール０．９％、２，４．６−トリー
ｔ−ブチルフェノール１０．７％（％は重量％）であっ
た。

この液に２４％苛性ソーダ５．８ｇ（０，０３５モル）
を添加して２００℃まで昇温するとアルミン酸ソーダが
析出してスラリー液になる。この液からアルミン酸ソー
ダを決別する。炉液に２４％苛性カリ３．６ｇ　（０，
０１５モル）を添加して１９０〜２００℃で８時間空気
を吹き込む、２．６Ｂに対して１９．７モル％の酸素を
吸収した。反応終了液はフェノール１．１％、２−ｔ−
ブチルフェノール１３．３％、ｐ　−ｔ　−ブチルフェ
ノール０．２５％、２．６Ｂ２２．５％、２．４−ジ−
ｔ−ブチルフェノール０．９％、２．４．６−トリーｔ
−ブチルフェノール１０．９％、３．３′，５，５．５
’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン０．４％、ＴＢ
ＢＰ５０％（％は重量％）である。この酸化液にＰＴＳ
Ａ３．５ｇを添加して２２（１℃まで昇温し脱ブチル化
するとイソブチレン１８２ｇ　（イソブチレン回収率８
７．８％）が回収されてスラリー状反応液２１１ｇが得
られる。この反応液の組成はフェノール５．５％、２−
ｔ−ブチルフ。

エノール０．２％、ｐ−ｔ−ブチルフェノール４２．２
％、２．６ＢＯ，０５％、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール７．０％、２，４．６−トリーｔ−ブチルフェノ
ール０．０２％、ｐ、　ｐ’−ビフェノール４３％、ブ
チルビフェノール１．５％であった。この脱ブチル化液
を７０°Ｃまで冷却して濾過すると、粗ｐ、　ｐ’−ビ
フェノール８３ｇが得られる。ビフェノール炉別後のが
液は蒸留してブチルフェノール類を回収して、次回の脱
ブチル化に使用すればさらにイソブチレンとフェノール
に分解される。

一方、粗ｐ、ｐ’−ビフェノール１１３ｇをメタノール
６６４ｇに溶かし、活性炭１．７ｇ　（粗ｐ。

ｐ＋−ビフェノールの２重量％）で処理して熱濾過後そ
の炉液よりメタノールを回収、蒸留、濾過すると精ｐ、
　ｐ’−ビフェノール６５ｇ（ワンパス精製収率７８％
）が得られる。

本島は純度９９．９％、色調は純白であった。

〔発明の効果〕

本発明はフェノールとイソブチレンを原料とし、−貫的
操作で途中何ら分離精製を施すことなく高純度のｐ、ｐ
’−ビフェノールを簡略化されたプロセスで経済的に製
造する方法である。

３４３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、フェノールとイソブチレンをアルミニウムフェノキ
   サイドの存在下反応し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
   ールを生成せしめ、これを単離することなく反応液をそ
   のままアルカリ触媒の存在下酸化反応に供し３，３′，
   ５，５′−テトラ−ブチルビフェノールを生成せしめ、
   この反応液を引き続き脱ブチル化触媒の存在下脱ブチル
   化後、反応液を冷却晶析して得られる粗結晶を溶媒中で
   活性炭処理することを特徴とするｐ，ｐ′−ビフェノー
   ルの製造方法。