KR800000078B1

KR800000078B1 - 테레프탈산의 제조방법

Info

Publication number: KR800000078B1
Application number: KR7402486A
Authority: KR
Inventors: 요시로오 요고다; 요시로오 히사도미
Original assignee: 도리이 야스지; 미츠이 세키유 가가구 고오교오 가부시키가이샤
Priority date: 1974-05-18
Filing date: 1974-05-18
Publication date: 1980-01-30

Abstract

내용 없음.

Description

테레프탈산의 제조방법

본 발명은 모액으로부터의 분리회수 및 건조에 적합한 입자크기를 가지며 정제공정을 필요로하지 않고, 매우 순도가 높은 테레프탈산을 제조하는 개량된 방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 파라-크실렌을 초산과 코발트-함유 촉매 존재하에 150-250℃의 온도(T₁)와 4㎏/㎠.G-50㎏/㎠.G의 압력에서 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유기체로, 촉매적 액상산화시키고, 액상산화반응생성물로부터 하되, 테레프탈산의 회수공정을 다음식을 만족시키는 온도(T₂)에서 수행하고,

(식중, (T₁)은 상기 액상산화의 온도를 표시한다)

테레프탈산을 회수한후 남은 촉매-함유 모액의 일부 또는 전부를 다음식을 만족시키는 온도(T₃)를 유지하면서 촉매적 액상산화 대역으로 재순환시킴을 특징으로 하여 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

(식중, (T₂')는 테리프탈산의 회수에 사용되는 온도를 표시한다)

바람직한 구체예로서, 본 발명은 또한 파라-크실렌을 초산 및 코발트-함유 촉매 존재하에 150-250℃의 온도(T₁)와 4㎏/㎠.G∼50㎏/㎠.G의 압력에서 분자상 산소 또는 분자상산소 합유 기체로 촉매적 액상 산화시키고, 액상 산하반응 생성물로부터 테리프탈산을 회수하고, 비응측성기체, 수증기 및 초산증기를 포함하는 기상 산화반응생성물을 수증기는 응축되지 않고 초산증기만 응축되는 분별대역으로 통과시키고, 응축된 초산은 산화반응대역으로 재순환시키고 수증기는 비응축성 기체와 함께 반응계로부터 제거함으로서 테레프탈산을 제조하는 방법에서 테레프탈산의 회수공정을 다음식을 만족하는 온도(T₂)에서 수행하고,

(식중, (T1)은 상기 액상산화의 온도를 표시한다)

테레프탈산을 회수한후 남은 촉매-함유 모액의 일부 또는 전부를 다음식을 만족하는 온도(T₃)를 유지하면서 촉매적 액상산화 대역으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

(식중, (T₂')는 테레프탈산의 회수에 사용되는 온도를 표시한다)

상기 바람직한 구체예의 앞부분이 기재될 공정으로 구성되는 테레프탈산의 제법이 불란서에서 공지되어있다. 이 방법에서는 반응생성물로부터 테레프탈산을 회수하고 남은 모액을 증류하지 않고 직접 산화반응 대역으로 재순환시킨다. 재순환계에 축적된 산화반응의 부산물로서 형성된 물(이물은 소량의 초산증기를 포함하기도 한다)은 바람직하게는 산화반응대역이 직접 연결된 분별대역에서 기상 산화생성물로부터 계외로 제거된다. 따라서 모액을 증류하는데 요구되는 조작 및 장치를 생략할수 있고 촉매의 양을 감소시킬수있다. 따라서 이것은 공업적 스케일로 수행할 수 있는 매우 유리한 연속적 방법이다.

상기 방법을 실시할때 안정하고 높은 촉매활성을 유지시키고, 고순도의 테레프탈산을 양호한 재현율로 제공하기 위해서는, 테레프탈산을 회수하는 온도, 즉 테레프탈산의 여과온도가 모액을 재순환시키는 온도와 밀접한 관계를 갖는다는 것을 이제 발견했다. 이러한 관계를 더 연구한 결과, 액상 산화반응의 온도(T₁)와 직접 관계되는 특정범위의 고온 조건하에서 테레프탈산을 회수하고, 이 고온조건 또는 이 이상의 온도, 단 상기온도(T₁)이하의 온도에서 모액을 재순환시킴으로써 상기 개선목적을 용이하게 달성할 수 있다는 것을 발견했다.

상기 여과온도와 상기 모액의 재순환온도는 매우 중요하며, 특정한 범위의 이온도를 사용함으로써 전기공업적 스케일로 실시할 수 있는 공지된 방법에서의 이점외에, 안정하고 높은 촉매활성을 유지시키고 고순도의 테레프탈산을 양호한 재현율로 제공할 수 있다. 또한 이러한 개선 점외에 본 발명의 방법에 의하면 모액으로부터 분리 및 회수하기에 적합한 입자크기를 가지며, 결정의 입자크기가 균일한 테레프탈산결정을 제조할 수 있다는 것을 발견했다.

따라서 본 발명의 목적은 상기 여러가지 개선점을 달성할 수 있는 파라-크실렌을 촉매적 액상산화하여 테레프탈산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적과 이점은 다음 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.

본 발명의 방법에 따라 파라-크실렌을 촉매적 액상 산화시킬때, 액상산화 생성물로부터 테레프탈산을 회수하는 공정을 다음식으로 표시된 온도(T₂)에서 수행한다. (조건 1)

(식중, T₁은 액상산화 반응의 온도를 표시한다)

이와같이 높은 온도에서 테레프탈산을 회수한 후의 모액은 실질적으로 상기 온도 T₂로 유지한다. 본 발명의 방법에서는 상기 조건외에, 모액을 상기온도 T₂액상산화반응온은도 T₁의 범위내로 유지된 온도 T₃에서 액상산화대내역으로 재순환시키는 것이 필요하다. (조건 2), 이조건(1)과 (2)의 한쪽 또는 양쪽을 만족시키지 않는 경우에는 상기 여러가지 개선점을 달성하기 어렵다.

본 발명에서 파라-크실렌의 산화는 분별대역, 바람직하게는 상부에 중류탑이 직접 연결되어 있는 촉매적 액상산화대역에서 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를들면 파라-크실렌의 산화는 초산용매중에-코발트화합물, 망간화합물 및 브롱공여 화합물로 구성되는 코발트-함유 촉매존재하에 150℃의 온도와 4-50㎏/㎠.G의 압력에서 분자상 산소 또는 예를들면 공기와 같이 분자상 산소를 함유하는 기채를 사용하여 실시할 수 있다. 테레프탈산의 반이상은 산화대역에서 침전되며, 나머지는 용매에 용해한다. 촉매는 항상 산소로 활성화된 상대에 있다.

바람직하게는, 촉매적 액상산화반응에서 부산물로 형성된 물을 산화대역의 상부에 설계된 분별대역에서 제거한다. 산화대역을 형성하는 산화반응기와 분별대역을 형성하는 증류탑의 연결은 산화반응기로부터 증발되는 혼합물로부터 물을 반응계외로 제거하고 응축된 초산을 산화반응혼합물로 재순환시키는 기능을 갖는한 한정되지 않는다. 보통 산화반응기는 파이프에 의해 증류탑으로 연결하거나, 또는 산화반응기를 중류탑과 함께 직접 병결

한다. 분별대역에서의 수증기의 제거는 모액의 수분함량이 약 0.5-10중량%가 될 정도로 수행한다. 이때 수증기와 함께 초산의 일부가 제거되어도 지장이 없다. 이때 제거되는 초산의 양은 산화반응에 지장을 가져오지 않는 정도, 즉 산화반응중의 파라-크실렌과 초산의 비를 현저하게 변화시키지 않는 양이다.

상기 조건(1)로 특정된 온도(T₂)에서 수행되는 액상산화 반응생성물로부터의 테레프탈산의 회수공정은 상기온도(T₂)에서 액상-고체상 분리를 수행할 수 있는 임의의 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를들면 액체 사이클론 또는 원심력을 이용한 여과장치를 사용한다. 이 높은온도에서 여과에 의해 분리된 테레프탈산의 대부분은 산화반응기중에서 산화반응온도에서 결정화되기 때문이, 결정의 입자크기는 균일하고 결정은 미립자를 수반하지 않는 고순도의 품질이 된다. 이들은 직접 건조시켜 최종 생성물을 얻을 수 있다. 또는 이들을 초산으로 세척한후 건조시켜 최종생성물을 얻기도 한다.

온도(T₂)가 산화반응온도(T₁)을 초과하면 촉매의 활성저하가 피할수 없게되며 모액을 재사용할 수 없게된다. 또한 온도(T₂)가 [(T₁-150)^1.9/150]+150이하로 되면, 용해된 테레프탈산이 다량의 유기불순물과 함께 침전하게 되어 고순도의 테레프탈산을 얻을 수 없다. 따라서 온도(T₂)를 상기범위로 조절할 필요가 있다.

본 발명 방법에서는 온도를 실질적으로 상기 테레프탈산의 회수공정의 온도(T₃)로 유지하면서 테레프탈산을 회수하고 남은 모액을 증류하지 않고 액상산화대역으로 재순환시킨다. 만일 모액의 온도를 (T₃)이하로 냉각시킨후 모액을 재순환시키면 테레프탈산이 유기불순물을 동반하여 미세결정으로서 침전한다. 이미세결정은 액상산화반응에서 형성되는 테레프탈산의 결정핵으로서 작용하기 때문에 생성된 테레프탈산의 높은순도와 이순도의 양호한 재현성을 유지할 수 없게 된다.

본 발명에서는 모액을 전부 재순환시킬수 있으나, 실제로는 출발 파라-크실렌에 포함된 불순물 또는 산화반응기에서 형성된 분해 생성물들이 축적하기 때문에 모액의 일부를 계외로 제거하고 부족량을 초산으로 보충하는 것이 좋다. 이와같이 제거되는 모액의 양은 요구되는 테레프탈산의 질에 따라서 다소 변할수 있지만, 모액량의 10중량%이하로 충분하며, 더구나 경제성과 품질을 고려할때는 1중량%∼5중량%로 하는것이 바람직하다. 많은 양의 모액을 제거하는 것은 경제적이 아니다.

상술한 바와같이 본 발명에 의하면, 액상산화 반응생성물을 직접 여과하는 매우 단순한 공정만으로, 산화중간체 및 산화부산물 등의 유기불순물이 침전하여 테레프탈산에 부착하거나 또는 불순물이 많은 결정핵을 생성하는 것을 방지할 수 있다. 따라서 반응생성물로부터 고순도로 테레프탈산을 회수하기 위해 어떠한 억제기기도 사용할 필요가 없다. 이렇게 함으로써 침전된 테레프탈산중의 유기불순물, 특히 4-포르틸벤조산의 함량을 약 100ppm정도로 감소시킬수 있고, 또한 미립 테레프탈산의 침전을 억제하여 평균 입경이 약 100-160μ인 균일한 입자크기를 갖는 테레프탈산 결정을 얻을 수 있다. 따라서 본 발명에 의해 예를들면 재결정, 산화등의 정제를 하지않고 고순도의 테레프탈산을 제조할 수 있다. 또한 이 테레프탈산의 입경이 균일하고 크기 대문에 분리능력이 향상되고 건조하기 쉽게되는 이점이 있다.

또한 생성된 테레프탈산은 에스텔화공정에서 알콜류와의 융화성이 매우 크다고 하는 이점외에, 모액중의 촉매를 회수하여 순환시키기 위한 특수한 장치를 전혀 사용하지 않고 촉매를 포함하는 모액을 산화반응기로 직접 재순환시킬 수 있다. 따라서 이와같이 결정화공정, 촉매회수공정의 그 공정을 생략하여 공장을 단순화시켰음에도 불구하고 이 두 공정을 포함하는 경우보다 균일한 입경을 갖는 고순도의 테레프탈산을 제조할 수 있다.

테레프탈산의 순도가 그다지 높을 필요가 없을때는 산화조건을 온화하게할 수 있거나, 또는 유기불순물농도가 높은 모액을 그대로 재순환 시킬수도 있다.

다음 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명한다.

[실시예 1-3, 비교예 1-4]

증류탑이 연결된 산화반응기에, 산화개시시에 매시 파라-크실렌 100㎏, 95중량% 초산 800㎏, 초산코발트 3㎏, 초산망간 0.039㎏ 및 브롬화나트륨 2.5㎏을 공급하고, 200℃의 온도와 18㎏/㎠.G의 조건하에서 공기를 도입하여 파라-크실렌의 연속산화를 수행했다.

산화개시와 동시에 발생하는 주로 초산과 부산물인 물로 구성되는 혼합물을 탑 정부온도 170℃에서 증류하여 물을 배기가스와 함께 탑 정부로부터 제거했다. 한편, 초산의 대부분은 재순환시키고, 산화반응기내의 함수량을 약 4-5중량%로 일정하게 유지시켰다. 53분간 제류시킨후 산화반응기로부터의 생성혼합물을 표 1이 표시한 온도에서 여과하여 테레프탈산을 분리하고, 초산으로 세척한후 건조시켜 회수했다. 한편 여과에 의해 얻어진 모액 750㎏을 표 1에 표시한 온도로 유지시키고, 산화반응기로 재순환시킴과 동시에, 부족한 초산, 초산코발트, 초산망간 및 브롬화나트륨을 각각 매시 70㎏, 0.15㎏, 0.02㎏ 및 0.6㎏와비율로 연속적으로 보급했다. 상기와 동일한 조건하에서 파라-크실렌을 표 1에 표시한 시간동안 연속적으로 산화시켰다. 얻어진 테레프탈산의 평균입경, 4-포트틸벤조산(4-CBA로 약칭함)의 함량 및 테리프탈산의 분자 홉광계수(380mμ)가 표 1에 표시되어 있다.

[실시예 4]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 산화반응기에, 산화개시시에 매시 파라-크실렌 100㎏, 95중량% 초산 1,000㎏, 초산코발트 5.5㎏, 초산망간 0.054㎏ 및 브롬화나트륨 3.1㎏을 공급하고, 185℃의 온도와 12㎏/㎠.G 압력에서 공기를 도입하여 파라-크실렌을 연속산화시켰다. 산화개시와 동시에 발생하는 주로 초산과 부산물인 물로 구성되는 혼합물을 탑정부온도 160℃에서 증류하여 물을 탑정부로부터 배기가스와 함께 제거했다. 한편 초산의 대부분은 재순환시키고, 산화반응기내의 함수량을 약 4-5중량%로 일정하게 유지시키고, 90분간의 체류시간후 생정혼합물을 여과하여 테레프탈산을 분리시켰다. 테레프탈산을 초산으로 세척한 후 건조시켜 회수했다. 한편 여과에 의해 얻어진 모액 940㎏을 160℃로 유지시키고 산화반응기로 재순환시킴과 동시에 부족한 초산, 초산코발트, 초산망간 및 브롬화나트륨을 각각 매시 80㎏, 0.3㎏, 0.003㎏ 및 0.5㎏의 비율로 연속적으로 보급하고 상기와 동일한 조건하에서 100시간동안 연속산화시켰다. 얻어진 테레프탈산의 평균입경은 120μ, 4-포르밀벤조산의 함량은 100ppm 분자흡광계수(ε380mμ)은 0.009이었다. 이 결과들도 표 1에 표시되어 있다.

[비교예 5]

실시예 4에서 여과온도를 150℃, 순환온도를 150℃로 하는 것 외에는 실시예 4의 공정을 반복했다. 얻어진 테레프탈산의 평균입경은 80μ, 4-포르밀벤조산의 함량은 350ppm 분자흡광계수(ε380mμ)은 0.046이었다. 이 결과들도 역시 표 1에 표시되어 있다.

[실시예 5]

실시예 1의 산화반응기에, 산화개시시에 매시 파라-크실렌 100㎏, 95중량% 초산 1,000㎏, 초산코발트 0.7㎏, 초산망간 0.7㎏ 및 브롬화벤질 1.2㎏을 공급하고, 240℃의 온도와 37㎏/㎠.G의 압력에서 공기를 도입하여 파라-크실렌을 연속산화시켰다. 산화개시와 동시에 발생하는 주로 초산과 부산물인 물로 구성되는 혼합물을 탑정부온도 190℃에서 증류하여 물을 배기가스와 함께 탑정부로부터 제거했다. 산화반응기내의 함수량을 약 4-5중량%로 일정하게 유지시키고, 60분간 체류시킨후 산화반응기로부터의 생성혼합물을 190℃에서 여과하여 테레프탈산을 분리시켰다. 테레프탈산을 초산으로 세척한후 건조시켜 회수했다. 한편 여과에 의해 얻어진 모액 940㎏을 190℃로 유지시키고 산화반응기로 재순환시킴과 동시에, 부족한초산, 초산코발트, 초산망간 및-브롬화벤질을 각각 매시 80㎏, 0.025㎏, 0.035㎏ 및 0.24㎏의 비율로 보급하고 상기와 동일한 조건하에서 100시간동안 연속산화시켰다. 얻어진 테레프탈산의 평균입경은 120μ, 4-포르밀벤조산의 함량은 900ppm 분자흡광계수(ε3850mμ)은 0.009이었다. 이 결과들도 역시 표 1에 표시되어 있다.

[비교예 6]

실시예 5에서 여과온도를 170℃, 순환온도를 170℃로 하는것 외에는 실시예 5의 공정을 반복했다. 얻어진 테레프탈산의 평균입경은 60μ, 4-포르밀벤조산의 함량은 250ppm 분자흡광계수(ε380mμ)은 0.027이었다.

[표 1]

Claims

본문에 상술한 바와같이, 파라-크실렌을 초산과 코발트-함유 촉매존재하에 150-250℃의 온도(T₁)와 4-50㎏/㎠.G의 압력에서 분자상 산소 또는 분자상산소 함유기체로 촉매적 액상산화시키고, 액상산화반응생성물로부터 테레프탈산을 회수하되,

(1) 테레프탈산의 회수공정을 다음식을 만족시키는 온도(T₂)에서 수행하고.

(식중, (T₁)은 상기 액상산화의 온도를 표시한다)

(2) 테레프탈산을 회수한후 남은 촉매-함유 모액의 일부 또는 전부를 다음식을 만족시키는 온도(T₃)를 유지하면서 촉매적 액상산화대역으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법.