WO1988002745A1 - Process for producing biphenols - Google Patents

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WO1988002745A1
WO1988002745A1 PCT/JP1987/000770 JP8700770W WO8802745A1 WO 1988002745 A1 WO1988002745 A1 WO 1988002745A1 JP 8700770 W JP8700770 W JP 8700770W WO 8802745 A1 WO8802745 A1 WO 8802745A1
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reaction
biphenols
diphenoquinones
phenols
reaction mixture
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PCT/JP1987/000770
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Inventor
Michio Tanaka
Yoshito Kurano
Katsuo Taniguchi
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
    • C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing biphenols by the oxidative coupling reaction of phenols. Background technology
  • Machikai Sho 5 5: —72 No. 3 ⁇ discloses alkali metal hydroxides, alkali metal salts of weak acids, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal salts of weak acids.
  • a method for producing an alkyl-substituted biphenol by oxidizing an alkyl-substituted phenol in the presence of a reactive catalyst while strictly controlling the amount of oxygen.
  • Japanese Patent Publication No. 46-159293 discloses that alkyl-substituted phenols are oxidized to diph I-noquinones with oxygen in the presence of an alkali metal hydroxide, and the resulting reaction mixture is obtained.
  • Puni Archi A process for producing alkyl-substituted biphenols, characterized by adding di-substituted phenols and reacting diphenyl: E-noquinones with alkyl-substituted phenols under a nitrogen atmosphere, is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-40034 discloses that alkyl-substituted phenols are oxidized in the presence of an alkyl catalyst to form alkyl-substituted biphenols and diphenoquinones. A water-immiscible organic solvent is added to the obtained reaction mixture to form a bipartite system, which is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst. Is disclosed.
  • this method involves a step of oxidizing with oxygen and then reducing with hydrogen.Therefore, there is a danger of explosion, and the alkali catalyst used in the oxidation reaction becomes a catalyst for the hydrogenation catalyst. There is a problem that the life of the hydrogenation catalyst is short because it acts as a poison.
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems associated with the prior art, and provides high yields of biphenols, especially dialkyl-substituted biphenols, from phenols, especially alkyl-substituted phenols. Aims to provide a way to get in the rate ⁇ A ⁇ Disclosure of the invention
  • the reaction when producing phenols by oxidative coupling U to produce biphenols, the reaction is carried out by oxidizing power, and the same diphenoquinones as diphenoquinones which are by-produced by oxidative coupling. It is characterized in that it is performed under the conditions of addition of. Further, according to a preferred embodiment of the present invention, the yield of biphenols can be increased by recovering diph I-noquinones from the reaction mixture and reusing them in the above reaction.
  • FIG. 1 is a flow chart of the method for producing biphenols according to the present invention.
  • Reactor 2 ... Oil-water separation tank
  • the phenols used as a raw material in the present invention are represented by the following general formula [I], of which 2.6-dialkyl-substituted Phenols are preferred]
  • R ⁇ and R ? May be the same or different, and each is composed of a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group.
  • Eanols include 2,6-dimethylphenol, 2,6-diisopropylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, -Ethyl-6-methylphenol, 2-isopropyl-6-methylphenol, 2-methoxy-6-methylphenol, 2-ethoxy-6-methylphenol, 2,6-diphenyl Examples thereof include phenol, 2,6-dibenzylphenol, 2,6-dicyclohexylphenol, 2-isopropyl-6-methylphenol, and the like.
  • 2,6-xylenol 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-cyclohexylphenol, 2,6-diisopropylphenol and the like are particularly preferred.
  • the above reaction is carried out in a reaction system to which the same diphenoquinones as by-products produced by the oxidative coupling reaction are added.
  • the phenols are oxidized in the liquid phase by molecular deoxygenation to produce biphenols and diphenoquinones, while the diphenols and phenols react redox to form biphenols. Therefore, it is possible to make adjustments so that diph I-noquinones do not actually accumulate in the system. That is, in the method for producing biphenol / grain of the present invention, it is considered that the redox ⁇ reaction between diphenoquinones and phenols is performed simultaneously with the oxidative coupling reaction of phenols.
  • the redox reaction in the case is shown in the following equation.
  • the reaction can be carried out in the absence of a catalyst, but usually a catalyst is preferably used.
  • a catalyst is preferably used.
  • an alkali catalyst is preferably used.
  • the alkali catalyst include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium hydroxide, and calcium carbonate, and alkali metal earth metals. Hydroxides, alkali metal salts of weak acids, alkaline earth metal salts of weak acids, and the like are used.
  • a salt of at least one metal selected from the group consisting of manganese, iron, copper, cerium, vanadium, molybdenum, and palladium can also be used as a catalyst.
  • the types of metal salts include the above metal halides, bases — 'R — Halohydroxides, carboxylates, hydrochlorides, nitrates, sulfates, carbonates, basic carbonates, hydroxides, chlorates, acetyl acetate salts and the like.
  • halide examples include manganese chloride, iron chloride, cerium chloride, vanadyl chloride, molybdenum chloride, palladium chloride, copper chloride, manganese bromide, pig bromide, copper bromide and copper iodide. It is.
  • manganese acetate, iron acetate, copper acetate, molybdenum acetate, cerium acetate, palladium acetate, iron benzoate, copper benzoate, vanadyl oxalate, manganese oxalate, etc. Is exemplified.
  • the nitrate include manganese nitrate, cerium nitrate, palladium nitrate, and copper nitrate
  • examples of the sulfate include manganese sulfate, iron sulfate, vanadyl sulfate, palladium sulfate, and copper sulfate.
  • C u (0 H) 2 is, like C u (C i ⁇ 3) 2 is illustrated as chlorate.
  • Other acetylacetone salts include manganese acetyl acetate, iron acetyl acetate, vanadium acetyl acetate, molybdenacetyl acetate, and molybdenum oxide. Examples include denacetyl acetate. It is desirable that these compounds be used in a dry state, but those having water of crystallization or those that have absorbed moisture can be used satisfactorily. In addition, the above compounds may be used in combination of two or more. -Q-
  • the above-mentioned catalyst is preferably used in an amount of usually 0.05 to 1 mol part to 1 mol part of phenols as a raw material.
  • the reaction may be performed without using a solvent as described above, or may be performed using a solvent.
  • a solvent an aromatic hydrocarbon having 6 to 5 carbon atoms, preferably 8 to 5 carbon atoms, is preferably used.
  • a compound having an amide bond in the molecule can be used, and specifically, the following compounds can be used.
  • N, N-dimethylformamide, W, N-getylformamide,, ⁇ -dimethylacetamide, tetramethylurine and the like are particularly preferred.
  • Such a solvent When such a solvent is used, it is usually used in an amount of usually 0.1 to 100 parts by mol, preferably 5 to 50 parts by mol, per 1 part by mol of the raw phenol. I can do it.
  • the reaction is usually from 70 to 300.
  • C is preferably 120 to 250. Performed at a temperature of C.
  • the reaction time varies greatly depending on the reaction temperature, but is usually about 0, 2 to 5 hours.
  • the above reaction is performed in the presence of oxygen.
  • oxygen introduced into the reaction system pure oxygen, air or an oxygen-containing gas obtained by diluting oxygen with an inert gas such as nitrogen is used.
  • the above reaction is usually performed at normal pressure or under pressure.
  • pure oxygen or oxygen-containing gas is introduced into the reaction system by, for example, coupling the reaction solution with pure oxygen.
  • Oxygen can be introduced into the reaction system by, for example, injecting an oxygen-containing gas into the reaction system.
  • the inside of the system can be replaced with an inert gas such as nitrogen.
  • the proportion of oxygen introduced into the reaction system is usually 0.1 to 0.1 to 1,5 N TTtXhr, preferably 0.01 to 0.1 mol per mol of phenol as a raw material. At 1 N mZhr ⁇ .
  • the ratio of diphenoquinones identical to diphenoquinones by-produced by the oxidative coupling is not particularly limited, but is usually in the range of 100 mole parts of the phenols as a raw material. Is 0.1 to 40 parts by mole, preferably 1 to 30 parts by mole.
  • the synthesis reaction of the biphenols according to the present invention can be carried out by a continuous system or a batch system, but is preferably carried out by a continuous system.
  • biphenols [II] are produced with high selectivity.
  • biphenols [H] various compounds are shown depending on the raw material phenols [e]. Specifically, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- 4,4'-dihydroxydiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, 3,3', 5,5'-tetra-t-butyl- 4,4'-dihydroxydiphenyl is preferred.
  • the reaction when producing phenols by oxidative coupling of phenols, the reaction is carried out by oxidative coupling.
  • the reaction is carried out under the same diphenoquinone addition conditions as the diphenoquinones by-produced in step 1-2.In this case, it is preferable to use the diphenoquinones recovered from the reaction mixture.
  • the addition of the diphenoquinones is preferably carried out using a diphenoquinone-containing crystallization mother liquor obtained by removing and removing biphenols from the reaction mixture.
  • step (A) the reaction performed in this reaction section is as described above, and a reaction mixture containing biphenols and diphenoquinone is obtained by the reaction.
  • the reaction mixture is preferably washed with water to remove a catalyst such as potassium hydroxide.
  • a step (B :) is performed on the reaction mixture obtained as described above.
  • biphenols are precipitated from the reaction mixture to contain biphenol precipitates and diphenquinones
  • a crystallization solvent is used to precipitate biphenols from the reaction mixture, which will be described in detail below.
  • the crystallization solvent used in this case includes aromatic hydrocarbons having 6 to 5 carbon atoms such as benzene, toluene, P-xylene, mixed xylene, ethylbenzene, tamen, cymene, diisopropylbenzene, and triisopropylbenzene.
  • carbon atoms such as hydrogen, decane, tridecane, pentadecane, hexane and octane 5 to 8 carbon atoms such as aliphatic hydrocarbons, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbons are preferred, and ⁇ -xylene and cumene are particularly preferred.
  • step (B) When the same crystallization solvent used in step (() is used as the reaction solvent in step ( ⁇ ), (B) may be carried out, but if the reaction solvent was not used, or if the reaction solvent was used but the same crystallization solvent used in step ( ⁇ ) was not used, , Process
  • reaction solvent After the completion of (ii), the reaction solvent must be removed if necessary, and then the crystallization solvent as described above must be added.
  • Such a crystallization solvent is preferably present in the reaction mixture in the step (II) in an amount of about 40 to 90% by weight, and the crystallization temperature is usually from 0 to the reflux temperature.
  • the reaction can be carried out at a temperature within the range of 0 ° C. to 0 ° C.
  • the above water washing may be performed after adding a crystallization solvent to the reaction mixture obtained in the step (A).
  • the crystallized mother liquor containing the diphenoquinones from which the biphenols have been separated in this way is returned to the reaction section as it is in the step (C), or, if necessary, from the crystallized mother liquor.
  • the step ( ⁇ ) can be carried out.
  • the solvent separated from the crystallization mother liquor can be circulated to the reactor, if necessary, or used as a washing solution for biphenols.
  • step (C) all or part of the diphenoquinones in the crystallization mother liquor is blow-treated and then returned to the reaction section.
  • the diphenylinoquinones returned to the reaction section react with the phenols, which are the reaction raw materials, to obtain biphenols.
  • molecular oxygen is present in the reaction system. It has been found that the reaction can be carried out by controlling the generation of diphenyl-noquinones in the system so as not to accumulate in the system, and the process for producing biphenols according to the present invention has been conceived.
  • a reactor 1 serving as a reaction section, phenols as raw materials, a catalyst and, if necessary, To fill the solvent and blow in molecular oxygen such as air.
  • molecular oxygen such as air.
  • the reaction mixture is transferred to an oil / water separation tank 2, where the reaction mixture is washed with water.U, then separated into an oil phase and an aqueous phase, and the water phase is discarded.
  • the reaction mixture is cooled to about room temperature in a state where an aromatic hydrocarbon having 6 to 5 carbon atoms is present in the reaction mixture. In this case, the biphenols are precipitated. Therefore, the reaction mixture is guided to the centrifuge 4 to separate the precipitated biphenols.
  • the crystallization mother liquor containing the phenoquinones is returned to the reactor as it is or in a state where the solvent is at least partially removed from the crystallization mother liquor by the distillation column 5 and concentrated. At this time, all the solvent may be removed from the crystallized mother liquor to obtain solid diphenoquinones, which may be returned to the reactor. Further, a part of the crystallized mother liquor, concentrated mother liquor, or solid diphenoquinones may be returned to the reactor ⁇ ⁇ .
  • bifur I-noles can be efficiently produced from phenols with high purity and high yield.
  • the phenols according to the present invention are oxidized by oxidizing power.
  • the diphenoquinones can be selectively separated from the reaction mixture, particularly when the step (B) is performed in the presence of an aromatic hydrocarbon having 6 to 15 carbon atoms.
  • a process is employed in which diphenylquinones are returned to the reaction section and reacted with the raw materials phenols to convert diphenoquinones as by-products into biphenols as target products.
  • it is extremely excellent in that high-purity biphenols can be produced from phenols at a high rate by a continuous process. The effect is obtained.
  • Example 2- The crystallization mother liquor obtained in Example 1 and the 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butyldiphenol obtained in Example 1 were washed with P-xylene.
  • the obtained washing liquid was combined with the obtained washing liquid, and the obtained liquid mixture was concentrated in a distillation column to obtain a dried product of 75.3.
  • the dried product was mainly 3,3 ', 5,5: -tetra-t-butyldiph: L. -Q-2,6-Di-t-butylphenol in 72 of the dried solids

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Description

明 細 書 ビフエノール類の製造方法 技 術 分 野
本発明はフ Iノール類の酸化力ップリング反応によるビ フ Iノール類の製造方法に関する。 背 景 技 術
フエノール類特にアルキル置換フ Iノール類を特定の条件 下で酸化すると、 酸化カツプリング反応によりビフ Iノール 類およびジフエノキノン類が生成することが知られており、 これら生成物のうちビフ Iノール類は、 酸化防止剤、 ポリエ ステルまたはポリカーボネー卜などの合成樹脂改質剤、 染料- 医農薬中間体あるいは写真薬などとして用いられている。 . ところでフヱノール類特にアルキル置換フエノール類を、 たとえば米国特許第 3, 306， 874 号明細書あるいは同第 3, 306， 875 -号明細書などに教示された従来公知の方法により酸化 カツプリング反応させた場合には、 目的生成物であるビフエ ノール類はほとんど生成せず、 ビフエノール類がさらに酸化 されたジフエノキノン類が主として生成する。 このため目的 生成物であるビフ Iノール類を得るためには、 上記反応で生 成したジフエノキノン類をたとえば水素還元するなどしてビ フエノール類に戻すことが必要であった。 また上記米国明細 一 9 ―
書に記載された方法によれば、 ジフ Iノキノン類以外にビ フエ二ルェ一テル、 ポリフェニレンエーテルなどが生成され てしまうという問題点があった。 なお参考までに、 2， 6-ジ置 換フ Iノールを酸化力ップリング反応させた場合の反応式を 以下に示す。
Figure imgf000004_0001
上記のような問題点を解決するため、 アルキル置換フエ ノール類を酸化するに際してジフエノキノン類の生成を抑制 してアルキル置換ビフ Iノ 2ル類の選択率を高める方法が提 案されている。 たとえば待開昭 5 5:— 7 2 Ί 3 Λ号公報には、 アルカリ金属水酸化物、 弱酸のァリカリ金属塩、 アルカリ土 癀金属水酸化物、 弱酸のアルカリ土類金属塩な-どのアル力リ 性触媒の存在下に、 酸素量を厳密にコン卜ロールしながらァ ルキル置換フ Iノール類を酸化して、 アルキル置換ビフエ ノールを製造する方法が開示されている。
ところがこの方法では、 ジフエノキノン類が生成しないよ うに酸素量を調節することは極めて困難であり、 ジフエノキ ノン類の生成を避けることはできないという問題点がある。
また、 特公昭 4 6—1 5 2 9 3号公報には、 アルキル置換 フェノ一ル類をアル力リ金属水酸化物の存在下で酸素により ジフ Iノキノン類まで酸化し、 得られた反応混合 ½にアルキ ル置換フ Iノール類を加えて窒素雰囲気下でジフ : Eノキノン 類とアルキル置換フ Iノール類とを反応させることを特徴と する、 アルキル置換ビフエノール類の製造方法が開示されて い-る。
ところがこの方法では、 ジフエノキノン類とアルキル置換 フェノール類との反応速度が遅いため反応に長時間を必要と し、 アルキル置換ビフヱノール類の生成効率が悪く、 しかも 連続的製造には適していないという問題点があった。
さらにまた、 特開昭 5 8— Ί 4 0 0 3 4号公報には、 アル キル置換フ Iノール類をアル力リ触媒の存在下に酸化してァ ルキル置換ビフェノール類とジフエノキノン類とを生成させ、 得られた反応混合物に水不混和性有機溶媒を添加して 2扈系 とし、 これを水素添加触媒の存在下に水素添加することを特 徴とするアルキル置換ビフ Iノール類の製造方法が開示され ている。
ところがこの方法では、 酸素で酸化した後、 水素で還元す るという工程が含まれているため、 爆発の危険が伴なうとと もに、 酸化反応で用いたアルカリ触媒が、 水素添加触媒の触 媒毒として作用するため、 水素添加触媒の寿命が短いという 問題点があった。
本発明は、 上記のような従来技術に伴なう問題点を解決し ようとするものであって、 フ Iノール類特にアルキル置換 フエノ一ル類からビフヱノール類特にジアルキル置換ビフエ ノール類を高収率で得るための方法を提供することを目的と ― A ― している 発明の開示
本発明に係るビフエノール類の製造方法は、 フエノール類 を酸化カップリング Uてビフエノール'類を製造するに際し、 該反応を酸化力ップ.リングで副生するジフエノキノン類と同 一のジフ Iノキノン類の添加条件下に行うことを特徴として いる。 さらに本発明の好適な態様によれば、 反応混合物から ジフ Iノキノン類を回収して上記反応に再使用することによ りビフエノール類の収率を高めることができる。 図面の簡単な説明 '
第 1図は本発明に係るビフエノール類の製造方法のフ口 シー卜図である。 · …反応器 2…油水分離槽
3…晶析槽 4…遠心分離機 5…蒸留塔 発明を実施するための最良の形態 以下本発明に係るビフ Xノール類の製造方法を実施例も含 めて具体的に説明する。
本発明において原料として用いられるフエ.ノール類は下記 一般式 [ I ] で示されるが、 このうち 2. 6-ジアルキル置換 フエノ一ル類が好ましい ェ ]
Figure imgf000007_0001
(式中、 R〗 、 R? は同一であっても異なっていてもよく、 これらは炭素数 1〜 8の炭化水素基あるいはアルコキシ基か らなる。 〉
上記一般式 [ェ ] で示されるフ： Eノール類としては、 具体 的には、 2，6-ジメチルフヱノール、 2,6-ジイソプロピルフエ ノール、 2,6-ジ -t- ブチルフヱノール、 2-ェチル -6- メチル フエノール、 2-イソプロピル- 6- メチルフ Iノ一ル、 2-メ 卜 -キシ -6- メチルフ Iノール、 2-ェ卜キシ -6- ェチルフエノー ル、 2,6-ジフエニルフエノール、 2,6-ジベンジルフエノール、 2,6-ジシクロへキシルフエノ一ル、 2-イソプロピル- 6- メチ ルフヱノール、 等を例示できる。
これらのフエノール類のうち 2， 6-キシレノール、 2，6-ジ -t - ブチルフ Iノール、 2, 6-シクロへキシルフェノール、 2，6- ジイソプロピルフエノ一ルなどが特に好ましい。
このようなフ Iノール類を分子状酸素により酸化カツプリ ング反応によって酸化してビフヱノール類およびジフエノキ ノン類を含む反応混合物を得る工程は、 それ自体は公知であ る。 この場合の酸化カツプリング反応の反応式を以下に示す c
Figure imgf000007_0002
— R -
本発明では、 上記反応は酸化カップリング反応で副生する ジフエノキノン類と同一のジフエノキノン類を添加した反応 系で行われる。 この場合には上式に示したようにフエノール 類が分子拔酸素により液相で酸化されてビフエノール類とジ フエノキノン類が生成する一方、 ジフエノキノン類とフエ ノール類が酸化還元的に反応してビフエノール類に変化する ものと考えられ、 系内に実際的にジフ Iノキノン類が蓄積し ないように調整することが可能である。 すなわち本発明のビ フエノー Λ /穎の製造方法においては、 フ Iノール類の酸化 カップリング反応と同時に、 ジフエノキノン類とフエノール 類との酸化還 π反応が行われているものと考えられる <_の 場合の酸化還元反応を次式に示す
Figure imgf000008_0001
従来ジフエノキノン類をフェノール類と反応させてビフェ ノール類にする反応については知られている。 しかし、 これ までに報告されている反応は、 たとえば上述した特公昭 4 4 - 2 5 0 7 7号公報あるいは待公昭 4 6— 1 5 2 9 3号公報 のように、 いずれも実質的に酸素の不存在化に行われる方法 である。 ところで本発明では、 フエノール類を酸化カツプリ ングしてビフ Iノール類を製造するに際して、 該反応は酸化 カツプリングで副生するジフエノキノン類と周一のジフエノ キノン類を添加して行われ、 この場合反応は酸素の充分な存 在下に行われるが、 このときには酸化カップリング反応と同 時にジフ iノキノン類とフヱノール類とが酸化瀵元的に反応 して両化合物からビフエノール類が生成しているものと思わ れ、 このような本発明に係るビフ Iノール類の製造方法につ いては未だ報告されていない。 本発明のように酸化カツプリ ング反応が起こるような酸素の充分な存在下においても、 副 生成物のジフエノキノン類を反応系に添加して該反応を行う 方法によりビフ Iノール類を高収率で効率良く製造すること ができるということは、 驚くべきことであり、 この本発明者 等が見出した新たな知見は、 本発明を完成させる要因の一つ となっている。 一
本発明では反応に際しては、 無触媒下で行うこともできる が、 通常は触媒を用いることが好ましく、 触媒としては、 ァ ルカリ触媒が好ましく用いられる。 アルカリ触媒としては、 具体的には、 水酸化ナ卜リウム、 水酸化カリウム、 炭酸ナ卜 リウム、 炭酸カリウム、 水酸化カルシウム、 炭酸カルシウム などのアル力リ金属水酸化物、 アル力リ土類金属水酸化物、 弱酸のアル力リ金属塩、 弱酸のアル力リ土類金属塩などが用 いられる。
また上記の反応に際して、 触媒として、 マンガン、 鉄、 銅、 セリウム、 バナジウム、 モリブデン、 パラジウムからなる群 から選ばれた少なくとも Ί種の金属の塩を用いることもでき る。
金属塩の種類としては、 上記の金属のハロゲン化物、 塩基 — ' R — 性ハロ水酸化物、 カルボン酸塩、 塩酸塩、 硝酸塩、 硫酸塩、 炭酸塩、 塩基性炭酸塩、 水酸化物、 塩素酸塩、 ァセチルァセ 卜ン塩などが挙げられる。
ハロゲン化物としては、 具体的には、 塩化マンガン、 塩化 鉄、 塩化セリウム、 塩化バナジル、 塩化モリプデン、 塩化パ ラジウム、 塩化銅、 臭化マンガン、 臭化銑、 臭化銅 ヨウ化 銅などが洌示される。
力ルポン酸塩としては、 具体的には、 酢酸マンガン、 酢謖 鉄、 酢酸銅、 酢酸モリプデン、 酢酸セリウム、 酢酸パラジゥ ム、 安息香酸鉄 ·、 安息香酸銅、 シユウ酸バナジル、 シユウ酸 マンガンなどが例示される。 ' 硝酸塩として、 具体的には硝酸マンガン、 硝酸セリウム、 硝酸パラジウム、 硝酸銅が、 また硫酸塩として硫酸マンガン、 硫酸鉄、 硫酸バナジル、 硫酸パラジウム、 硫酸銅などがそれ ぞれ例示される。
また塩基性炭酸塩と.しては C u C Oつ - C u ( 0 H ) 2 が、 塩素酸塩としては C u ( C i 〇3 ) 2 などが例示される。 そ のほかァセチルアセトン塩としては、 マンガンァセチルァセ 卜ナ一卜、 鉄ァセチルァセ卜ナ一卜、 バナジウムァセチルァ セ卜ナ一卜、 モリプデンァセチルァセ卜ナー卜、 酸化モリブ デンァセチルァセ卜ナ一卜などが例示される。 なお、 これら の化合物は乾燥状態で甩いられることが望ましいが、 結晶水 を有するもの、 あるいは吸湿したものでも十分使用すること ができる。 また、 上記の化合物を複数種組み合せて用いるこ - Q -
とちできる。
上記のような触媒は、 原料であるフヱノール類 1モル部に 対して通常〇. 0 0 5〜1モル部の量で用いられることが好 ましい。
本発明では反応は、 上述のように溶媒を用いず.に行なって もよく、 また溶媒を用いて行なってもよい。 このような溶媒 としては、 炭素数 6〜Ί 5、 好ましくは炭素数 8〜Ί 5の芳 香族炭化水素が好ましく用いられ、 具体的には、 ベンゼン、 トルエン、 [)-キシレン、 m-キシレン、 混合キシレン、 プソィ ドクメンく デュレン、 クメン、 ジイソプロピルベンゼン、 卜 リイソプロピルベンゼンなどが用いられ.、 このうち特に P-キ シレンが好ましい。
また上記のような溶媒として、 分子中にアミド結合を有す る化合物を用いることもでき、 具体的には以下のような化合 物が用いられうる。
Ν , Ν-ジメチルホルムアミド、 Ν , Ν-ジェチルホルムアミド、 Ν , Ν-ジプロピルホルムアミド、 Ν , Ν-ジメチルァセ卜アミド、 Ν，Ν-ジェチルァセ卜アミド、 · Ν , Ν-ジメチルプロピオアミド、 ホルムピぺリジン、 ホルムピロリジン、 ァセチルビペリジン、 ァセチルピロリジン、 .ホルムァニリド、 Ν-メチルァセ卜ァニ リド、 ァセチルビリジン、 Ν-メチルホルム卜ルイド、 ァセ卜 卜ルイド、 ジメチルベンズアミド、 テ卜ラメチル尿素、 Ν- ジメチル卜リル尿素、 スクシンイミド、 ダルタルイミド、 フ タルイミドなど。 これらのうち、 N，N-ジメチルホルムアミド、 W，N-ジェチル ホルムアミド、 , Ν-ジメチルァセ卜アミド、 テ卜ラメチル尿 素などが特に好ましい。
このような溶媒は、 用いられる場合には、 通常、 原料であ るフエノール類 1モル部に ¾Τして、 通常 0 . 1〜1 0 0モル 部、 好ましくは 5〜 5 0モル部の量で甩いられる。
本発明に係るビフヱノール類の製造方法においては、 反応 は、 通常 7 0〜3 0 0。C好ましくは 1 2 0〜2 5 0。Cの温度 で行なわれる。 反応時間は反応温度によって大きく変化しう るが、 通常、 0 , 2〜5時間程度である。
上記の反応は、 酸素の存在下で行なわれる。 反応系に導入 される酸素としては、 純酸素、 空気または酸素を窒素などの 不活性ガスで希釈した酸素含有ガスが用いられる。
上記反応は、 通常、 常圧または加圧下で行なわれる。 常圧 で反応を行なう場合には、 純酸素あるいは酸素含有ガスを反 応液中にパプリングするなどして反応系に酸素を導入し、 一 方加圧下で反応を行なう場合には、 純酸素あるいは酸素含有 ガスを反応系内に圧入するなどして反応系に酸素を導入する ことができる。 反応終了後は、 窒素などの不活性ガスで系内 を置換することができる。
本発明では反応系に導入される酸素の割合としては、 原料 であるフエノール類 Ί モル部に対して通常 0 . -0 0 1〜 1， 5 N TTtXhr, 好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 1 N mZhrで め <©。 また本発明の反応を行うに当たって、 酸化カツプリングで 副生するジフエノキノン類と同一のジフエノキノン類を反応 系に添加する割合としては特に制限はないが、 原料のフエ ノール類 100モル部に対して、 通常は、 0. 1〜40モル 部、 好ましくは 1〜30モル部の割合である。
本発明に係るビフエノール類の合成反応は、 連続式によつ て 、 バッチ式によっても行なうことができるが、 連続式に よることが好ましい。
本発明に係るビフヱノール類の合成反応によれば、 以下に 示すビフエノ ル類 [ II ] が高選択率で生成する
(式中
Figure imgf000013_0001
このようなビフエノール類 [ H ] としては、 原料たる前記 フエノール類 [ェ ] に応じて種々の化合物が示されるが、 具 体的には、 3， 3 ',5， 5'-テ卜ラメチル -4, 4'-ジヒドロキシジ フエニル、 3， 3'，5, 5'-テ卜ライソプロピル- 4， 4'-ジヒドロキ シジフヱニル， 3，3'，5，5'-テ卜ラ -t- ブチル -4，4'-ジヒドロ キシジフエニルなどが好ましい。
本発明に係るビフエノール類の製造方法を実施するに当 たっては、 以下に述べる態様を用いることが好ましい。 すな わち、 本発明ではフエノール類を酸化力ップリングしてビ フエノール類を製造するに際し、 該反応は酸化カツプリング - 一 2 - で副生するジフエノキノン類と同一のジフエノキノン類の添 加条件下に行われるが、 この場合には該ジフ Iノキノン類と しては反応混合物から回収されるものを用いることが好まし い。 また該ジフエノキノン類の添加は、 反応混合物からビ フェノール類を析出除去したジフェノキノン類含有晶析母液 を用いて行なうことが好ましい。 この晶析母液を添加する場 合には、 炭素数 6〜Ί 5の芳香族炭化水素を含有する反応混 合拗からビフヱノール類を析出除去して得られるジフヱノキ ノン類含有晶柝母液を用いることが好ましい。 以上の態様を 換言すれば、 以下に述べる工程 （Α ) 、 工程 （Β〉 およびェ 程 （ G ) の各工程を結合させた好適な態様を例示することが できる。 すなわち （Α ) 反応部においてフエノール類を分子 状酸素により液相で酸化してビフ Iノール類にする反応と、 ジフエノキノン類とフエノール類とを反応させてビフエノー ル類にする反応を行って、 ビフエノール類おょぴジフエノキ ノン類を含む反応混合物を得る工程、
( Β〉 得られた反応混合物からビフ Iノール類を析出させて ビフエノ一ル類析出物と、 ジフエノキノン類を含む晶析溶液 とに分離する工程、
( C ) 晶析溶液中のジフ Iノキノン類を反応部に返送するェ 程
の各工程を結合させることによって、 ジフエノキノン類を反 応系に加えてビフエノール類を製造する態様を用いることが 好ましい。 工程 （A〉 にっぃては、 この反応部で行われる反応は前述 - した通りであり、 該反応によってビフエノール類とジフエノ キノン頹を含む反応混合物が得られる。
反応終了後、 次の工程 （ B ) を行なうが、 工程 （ B〉 を行 なうに先立って、 反応混合物を水洗して、 水漦化カリウムな どの触媒を除去しておくことが好ましい。
次に、 上記のようにして得られた反応混合物に、 工程 （ B : を行なう。 この工程 （ B ) では、 反応混合物からビフエノ一 ル類を析出させてビフヱノール類析出物と、 ジフヱノキノン 類を含む晶析溶液とに分離される。 工程 （.B ) では、 反応混 合物からビフヱノール類を析出させるために晶析溶媒が使用 されるが、 以下これについて詳述する。
この際に用いられる晶析溶媒としては、 ベンゼン、 卜ルェ ン、 P-キシレン、 混合キシレン、 ェチルベンゼン、 タメン、 サイメン、 ジイソプロピルベンゼン、 卜リイソプロピルベン ゼン等の炭素数 6〜 Ί 5の芳香族炭化水素、 デカン、 卜リデ カン、 ペンタデカン、 へキサン、 オクタン等の炭素数 6〜 1 5脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 メ チルシクロへキサン、 ジメチルシクロへキサン等の炭素数 5 〜8の脂環式炭化水素等を例示できるが、 これらの中では前 記芳香族炭化水素が好ましく、 特に Ρ-キシレン、 クメンを用 いることが好ましい。
また工程 （Α ) で反応溶媒として、 工程 （ Β ) で用いられ る晶析溶媒と同じものが用いられた場合にはそのまま工程 - ( B ) を実施すればよいが、 反応溶媒が用いられなかった場 合、 あるいは反応溶媒は用いられたが工程 （β〉 で使用され る晶析溶媒と同じものが用いられなかった場合には、 工程
( Α ) の終了後に必要に応じて反応溶媒を除去してから、 上 記のような晶析溶媒を添加しなければならない。
このような晶析溶媒は、 工程 （ Β》 において反応混合物中 に 4 0〜 9 0重量％程度の量で存在していることが好ましい。 晶析温度としては通常 0 から晶析溶媒がリフラックスする 温度の範囲で行なうことができるが、 好ましくは 0 °C〜 0 Ο Όである。
なお上記の水洗は、 工程 （A〉 で得られた反応混合物に晶 析溶媒を添加した後に行なってもよい。 .
このようにして得られた晶析溶媒が共存する反応混合物を、 室温程度まで冷 すると、 ビフ Iノール類は反応混合物から 析出し、 一方ジフエノキノン類はそのまま反応混合物中に溶 解したままの状態となり、 遠心分離操作などにより容易にビ フエノール類析出物と、 ジフエノキノン類を含む晶析母液と を分離することができる。 このような分離が可能なのは、 前 記晶析溶媒中にビフヱノール類はほとんど溶解せず、 一方ジ フエノキノン類は充分に溶解するためである。
分離されたビフ Iノール類は、 たとえば晶析溶媒により ί先 浄するなどして精製することができる。 この際、 得られた 洗净液は、 必要に応じて、 後述する工程 （ C ) の晶析母液中 に添加して甩いることもできる。 - .»=. -
このようにしてビフエノール類が分離されたジフエノキノ ン類を含む晶析母液を、 工程 （ C ) において、 そのままの状 態で反応部に返送するか、 また場合によっては必要に応じて 晶析母液からこの母液を濃縮するなどして溶媒の少なくとも 一部を除去してジフエノキノン類を濃縮あるいは分離し、 濃 縮あるいは分離されたジフエノキノン類を反応部に返送する ことによって、 工程 （〇〉 を行なってもよい。 なお、 晶析母 液から分離された溶媒は、 必要に応じて反応器に循環するか、 あるいはビフエノール類の洗浄液として用いることもできる。
いずれにしても工程 （ C ) では、 晶析母液中のジフエノキ ノン類の全量または一部はブロー処理された後、 反応部に返 送される。 反応部に返送されたジフ Iノキノン類は、 前述し たように反応原料であるフエノ一ル類と反応して、 ビフエ. ノール類が得られる。
本発明では反応系には分子状酸素が存在するが、 前述した ように、 本発明者等は分子状酸素が反応部に存在していても 上記の反応は悪影響を受けずにビフ Iノール類が生成し、 系 内にジフ Iノキノン類が蓄積しないように調節して反応を行 うことができることを見出し、 本発明に係るビフヱノール類 の製造プロセスを想到するに到ったものである。
次に本発明に係るビフエノール類の製造方法の好適な態様 を図面に示すフローシ一卜に基いて説明すると、 反応部をな す反応器 1に、 原料であるフヱノール類および触媒そして必 要に応じて溶媒を充塡し、 空気などの分子状酸素を吹込む。 反応終了後、 必要に応じて反応混合物を油水分離槽 2に移し てここで反応混合物を水で洗浄 Uた後、 油相と水相とに分離 し、 水柜を廃棄し、 一方油相を晶析槽 3に導く。
この晶析槽 3では、 反応混合物中に炭素数 6〜 Ί 5の芳香 族炭化水素が存在する状態で、 反応混合物を室温程度まで冷 節する。 このようにすると、 .ビフエノール類は析出してくる ため、 この反応混合物を遠心分離機 4に導いて析出したビ フエノール類を分雛する。 一方 フエノキノン類が含まれた 晶析母液を、 そのままあるいは晶析母液から溶媒を蒸留塔 5 により少なくとも一部除去して濃縮された状態で反応器 Ίに 返送する。 この際晶析母液から溶媒をすベて除去して固体状 ジフエノキノン類とし、 このジフエノ丰ノン類を反応器 Ίに 返送してもよい。 また、 晶析母液または濃縮した母液、 ある いは固体状ジフエノキノン類を一部プロ一して、 反応器 Ίに 返送してもよい。 ' 発明の効果
本発明に係るビフエノ一ル類-の製造方法によれば、 フエ ノール類を酸化力ップリングしてビフ Iノール類を製造する 際に、 副生成物であるジフエノキン類を目的生成物であるビ フエノール類にすることができるので、 従来の方法に比べて フエノ一ル類からビフ Iノ一ル類を高純度かつ高収率でもつ て効率良く製造することができる。
また本発明に係るフエノール類の酸化力ップリングの際に 副生するジフ Iノキノン類を反応部に返送して反応を行う実 /
- 1 7 - 施態様によれば、 特に工程 （B〉 を炭素数 6〜15の芳香族 炭化水素の存在下で行った場合には、 ジフエノキノン類を反 応混合物から選択的に分離することができるとともに、 この ジフヱノキノ _ン類を反応部に返送して原料のフ Iノール類と 反応させて副生成物のジフエノキノン類を目的生成物のビ ブエノ一ル類にする工程を採用しているので、 従来のような ジフ 1ノキノン頹を水素により還元する工程を省略できるだ けでなく、 連続法によってフエノール類から高純度のビフエ ノール類を高!！又率で製造することができるという極めて優れ た効果が得られる。
以下本発明を実施例により説明するが、 本発明はこれら実 施例に限定されるものではない。
実施例 1
誘導攪半装置付 500/?ώの才ー卜クレーブに、 2，6-ジ -t- プチルフェノ一ルを 200 、 50 %水酸化力リゥム水溶液 Ί 3を仕込み、 酸素により反応装置を 7½ZCT!Gまで加圧し た状態で、 20CTCで 0, 5時間反応を行ったところ、 反応 混合物中には、 3，3'，5,5'-テ卜ラ^- プチルビフヱノールが 147. 5 g、 そして 3， 3'，5， 5'-テ卜ラ -t- プチ)レジフエノ キノンが 1 Ί . 〇 が生成しており、 未反応の 2， 6-ジ -t- ブ チルフエノールは 31. 73であった。
このようにして得られた反応混合物に、 P-キシレン 660 2を加えて 6 CTCで 2回水洗を行った後、 晶析槽に移し、 室 温まで冷却したところ、 結晶が晶析してきた。 この結晶を遠 一 1 β — 心分離し、 1 50 のへキサンで洗浄した後、 乾燥させたと ころ、 純度 99. 8%の 3,3',5，5'-テ卜ラ - プチルビフエ ノール Ί 1 2. 2 ^が得られた。
一方晶析母液と洗浄液とを混合した後、 脱溶媒を行ったと ころ、 79. 2 の母液濃縮物が得られた。 この母液濃縮物 中には^ 3'，5,5'- 1-プチルジフ.エノキノンが 9. 8 ^存在し ていた。 次に、 ここで得たジフエノキノンを含む母液濃縮物 の了 5 ^と 2,6-ジ -t- プチルフエノール Ί 25 を前記と同 じ才一卜クレープに仕込み、 酸素により反応装置を了^ Z Gに加圧した状態で、 ◦. 5時間反応を行ったところ、 生成 した 3,3 5,5'-テ卜ラ -ΐ.- プチルビフエノールは 1 48. 1 9, 3, 3'，5, 5'-テ卜ラ -t_ プチルジフエノキノンは 1' . 6 、 そして未反応の 2，6-ジ -t- ァチルフエノールは 19. 4 であった。 - 上記と同様の操作を行って分離、 洗浄、 乾燥したところ、 純度 98. 7%の 3，3'，5，5'-テ卜ラ -t- プチルビフエノール 1 1 2^と母液濃縮物 82. 5 が得られた。
実施例 2 - 実施例 1 で得られた晶析母液と、 実施例 1で得られた 3, 3'， 5， 5' -テ卜ラ -t- プチルジフェノ一ルを P-キシレンで洗 浄した際に得られた洗浄液とを合せ、 得られた混合液を蒸留 塔で濃縮したところ、 75. 3 の乾固物が得られた。 この 乾固物は、 主として 3,3', 5，5:-テ卜ラ -t- ブチルジフ： Lノキ 'あった。 - Q - その乾固物のうち 72 に 2，6-ジ -t- プチルフエノ一ル
1 28 Sを加え、 これを出発原料として反応濃度を Ί 8 Ο に変えた以外は実施例 Ί と同様にして反応を行い、 同様の処 理を行った。 その結果、 純度 98, Ί %の 3,3',5，5'-テ卜ラ -t- プチルジフ ヱノールが Ί 07. 8 得られた。 この 3, 3', 5， 5'-テ卜ラ -t- プチルジフエノール中の 3,3', 5,5'-テ 卜ラ -t- プチルジフエノキノンの含量は 0. Ί %以下であつ た。 .

Claims

一 Π - 請求の範囲
1 ) フエノール穎を酸化カツプリングしてビフエノール類を 製造するに際して、 該反応を酸化カップリングで副生するジ フエノキノン類と同一のジフヱノキノン類の添加条件下に行 うことを特徴とするビフ Iノー /レ類の製造方法。
2) フ ノール類が 2. 6-ジ- 1- プチ/レフ Iノールである請求 範囲第つ項に記載の方法。
3) 反応系に添加するジフ Iノキノン穎として反応混合物か ら回収されるものを用いる請求の範囲第 Ί項または第 2項の いずれかに記載の方法。
4) ジフエノキノン類の添加を、 反応混合物からビフ Iノー ル類を析出除去したジフエノキノン類含有晶析母液を用いて 行う請求の範囲第 Ί項ないし第 3項のいずれかに記載の方法,
5) ジフヱノキノン類の添加を、 炭素数 6〜1 5の芳香族炭 化水素を含有する反応混合物からビフエノール類を析出除去 したジフ Iノキノン類含有晶析母液を用いて行う請求の範囲 第 4項に記載の方法。
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