CN112439452B - 用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂 - Google Patents
用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112439452B CN112439452B CN201910829945.7A CN201910829945A CN112439452B CN 112439452 B CN112439452 B CN 112439452B CN 201910829945 A CN201910829945 A CN 201910829945A CN 112439452 B CN112439452 B CN 112439452B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- cyclohexane
- adipic acid
- catalyst
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
- B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂，主要解决现有技术中存在的环己烷直接氧化制己二酸反应结束后，母液中的金属催化剂会随着产物己二酸的结晶而流失，从而导致母液中金属催化剂越来越少，使得循环母液催化效果较差，难以实现连续生产己二酸的问题。通过采用用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂，所述催化剂包括第四周期过渡金属盐、引发剂、和同碳膦酸型化合物；所述引发剂包括选自由氮氧自由基有机化合物、醛和酮所组成的物质组中的至少一种；所述同碳膦酸型化合物符合如下结构式，其中，R1为H、卤素、烷基或芳基；M1～M4独立选自H或碱金属的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环己烷直接氧化制己二酸的连续生产。
Description
技术领域
本发明涉及用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂。
背景技术
己二酸(adipic acid)，又称肥酸，是一种重要的有机二元酸，是制备聚氨酯和尼龙66的重要原料。在国际上己二酸用于尼龙66的领域超过70％，我国己二酸用于聚氨酯的领域更是达到78％。目前世界上己二酸的生产方法有苯酚法、环己烷法、环己烯法和丁二烯法等四种。五十年代以前，己二酸的生产主要以苯酚为原料，用苯酚法生产己二酸是一种比较古典的方法，此法优点是产品纯度高，生产技术成熟，不需不锈钢材料。但苯酚资源有限且价格昂贵，产品成本高，目前已基本淘汰。现代工业生产主要采用环己烷法，其产量约占总产量的93％，该法主要分成两步合成己二酸。第一步氧化环己烷生成环己醇和环己酮(KA油)，随后对反应混合物进行分离，未反应的环己烷循环使用，紧接着第二步用硝酸将KA油氧化成己二酸。该法的优点是：工艺成熟，在己二酸生产中占主导地位，副产物主要是丁二酸和戊二酸，易分离，产品较纯。不足之处是：该工艺在合成KA油过程中，单程转化率较低，转化率一般在5％-12％，而且需要大量强酸强碱溶液，腐蚀设备，污染环境；第二步KA油氧化制己二酸过程中，所用氧化剂为硝酸，每生产1t己二酸产品消耗68％的硝酸1.3t，对设备腐蚀较为严重，而且会产生大量的对环境有严重污染的氮氧化合物。
为了解决这个难题，科研工作者以环己烷为原料利用空气或氧气作为氧化剂探索了一条更为绿色环保简洁合成己二酸的工艺路线，其中大部分研究是采用仿生催化和自由基氧化的方式，高转化率、高选择性的将环己烷转化为己二酸
例如中国发明专利CN 1247501C(发明名称：催化氧化环己烷工艺)、CN 1218922C(发明名称：空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法)和CN 1231449C(发明名称：仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法)公开了使用金属卟啉作催化剂，空气氧化环己烷制备己二酸的方法。
例如文献Organic Process Research&Development 1998,2,255-260.(文章标题：Direct Conversion of Cyclohexane into Adipic Acid with Molecular OxygenCatalyzed by N-Hydroxyphthalimide Combined with Mn(acac)2and Co(OAc)2)中，Ishii等使用自由基催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(简称NHPI)，并加入少量的过渡金属促进剂，直接用氧气氧化环己烷到己二酸。在乙酸溶剂中，用NHPI(10mol％)和乙酰丙酮锰(1mol％)作催化剂，反应在100℃下进行20小时，环己烷转化率达到73％，己二酸的产率为53％。
上述这些案例都实现了环己烷向己二酸的高效转化，但是由于采用均相催化，反应完催化剂无法回收或催化剂容易分解，催化活性难以维持，无法实现己二酸的连续生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一，是现有技术中存在的环己烷直接氧化制己二酸反应结束后，反应液在冷却结晶后，结晶母液中的催化剂活性下降严重难于重复利用的问题。
本发明所要解决的技术问题之二是提供环己烷直接氧化制己二酸的生产方法。
本发明所要解决的技术问题之三是催化剂的回用方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂，所述催化剂包括第四周期过渡金属盐、引发剂、和同碳膦酸型化合物；所述引发剂包括选自由氮氧自由基有机化合物、醛和酮所组成的物质组中的至少一种；所述同碳膦酸型化合物符合如下结构式1：
其中，R1为H、卤素、烷基或芳基；M1～M4独立选自H或碱金属。
我们惊奇发现，当催化剂中包括所述同碳膦酸型化合物时，回用催化剂的活性得以很好地保持。
上述技术方案中，所述卤素优选氟或氯。
上述技术方案中，所述的烷基优选为C1～C3的烷基。
上述技术方案中，所述的芳基优选C6～C7的芳基，更优选苯基。
上述技术方案中，所述的碱金属可选锂、钠、钾、铷或铯，从经济性考虑，更优选钾或钠。
上述技术方案中，作为优选的技术方案，所述第四周期过渡金属包括选自铜、钴和锰中至少一种。
上述技术方案中，较优的是，所述过渡金属盐包括选自由羧酸盐、有机络合物和卤化物所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，所述氮氧自由基有机化合物优选自二酰亚胺氮氧自由基有机化合物。所述二酰亚胺氮氧自由基有机化合物优选是含N-羟基二酰亚胺化合物。所述二酰亚胺氮氧自由基有机化合物优选符合如下结构式2：
上述技术方案中，所述醛优选为分子中碳数为10以下的醛；和/或所述酮为分子中碳数优选为10以下的酮。例如乙醛、丙酮、环己酮等。
上述技术方案中，所述过渡金属盐与同碳膦酸型化合物的摩尔比优选为0.01～10，例如但不限于0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9等等。
上述技术方案中，引发剂与同碳膦酸型化合物的摩尔比优选为0.1～10，例如但不限于0.3、0.5、0.7、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9等等。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
环己烷直接氧化制己二酸的生产方法，包括：为以醋酸为溶剂，在上述技术方案要求1-7中任一项所述催化剂存在下，以含氧气的气体为氧化剂，环己烷氧化生成己二酸。
本发明的技术关键是催化剂的选择，具体环己烷直接氧化制己二酸的生产方法中采用的其他工艺条件本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。例如但不限于：
上述技术方案中，反应温度可以为90-130℃，例如但不限于95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃等等。
上述技术方案中，反应压力可以为1.0-5.0MPa，例如但不限于反应压力为1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa等等。
上述技术方案中，反应时间可以为1～6h，例如但不限于1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h等等，更优选2～4h。
上述技术方案中，催化剂与环己烷的重量比可以为0.001-0.01，例如但不限于0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009等等。催化剂的重量，优选第四周期过渡金属盐以无水醋酸盐计，例如但不限于钴盐以无水醋酸钴(CoAc2)计，锰盐以无水醋酸锰(MnAc2)计，铜盐以无水醋酸铜(CuAc2)计。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
催化剂的回用方法，包括：
按照上述技术问题之二的技术方案中任一项所述生产方法得到的反应液，冷却结晶得到己二酸粗产物和结晶母液；
在结晶母液中，环己烷与以含氧气的气体为氧化剂，环己烷氧化生成己二酸。
本发明所述的压力均为表压。
本发明所述产品己二酸选择性通过液相HPLC检测得到。环己烷氧化制己二酸反应所得固液混合产物以水:甲醇＝90:10(V/V)电磁搅拌溶解，过滤稀释进高效液相进行检测。色谱分析条件：色谱柱型号为ZORBAX SAX 4.6mm×250mm 5μm，流动相为甲醇：50mmol/LKH2PO4:水溶液＝5:95(V/V)，柱温为25℃，流速为1.0mL/min，进样量为20μL，检测波长为210nm。
采用本发明的技术方案，环己烷三程转化率最高可达23.5％(环己烷的三程转化率＝第三次反应环己烷消耗摩尔量/第三次反应环己烷加入摩尔量×100％)，己二酸三程选择性最高可达89.5％(己二酸三程选择性＝第三次反应生成的己二酸的摩尔量/第三次反应环己烷消耗的摩尔量×100％)，而同比现有技术环己烷三程转化率低于8％，取得了较好的技术效果，可用于环己烷直接氧化制己二酸的连续生产中。
具体实施方式
[实施例1]
第一次反应
将10mol冰醋酸、2mol环己烷、0.001mol CoAc2、0.001mol MnAc2、0.001mol CuAc2、0.03mol环己酮、0.01mol羟基亚乙基二膦酸(简称HEDP)加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率20％(环己烷转化率＝(反应掉的环己烷的摩尔量/环己烷的总摩尔量)×100％)，己二酸选择性87％(己二酸选择性＝(反应生成的己二酸的摩尔量/环己烷消耗的摩尔量)×100％)。
将反应完后的反应液降温在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品46.8g和1次结晶母液780g。
第二次反应
将780g 1次结晶母液、0.4mol环己烷加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷二程转化率18.4％(环己烷的二程转化率＝(第二次反应环己烷消耗摩尔量/第二次反应环己烷总的摩尔量)×100％)，己二酸二程选择性87.5％(己二酸二程选择性＝(第二次反应生成的己二酸的摩尔量/第二次反应环己烷消耗的摩尔量)×100％)。
将反应液降温，在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品45.5g和2次结晶母液785g。
第三次反应
将785g 2次结晶母液与0.368mol新鲜环己烷加入到2升高压反应釜，进行第三次反应，反应温度100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷三程转化率17.0％(环己烷的三程转化率＝(第三次反应环己烷消耗摩尔量/第三次反应环己烷总的摩尔量)×100％)，己二酸三程选择性88.2％(己二酸三程选择性＝(第三次反应生成的己二酸的摩尔量/第三次反应环己烷消耗的摩尔量)×100％)。
随着回用次数的增加，结晶液中杂质逐步富集，导致环己烷转化率逐步下降，同时由于杂质的富集，使得后续的副反应一定程度上收到抑制，所以使得反应的选择性逐步得到提升。
[实施例2]
第一次反应
将10mol冰醋酸、2mol环己烷、0.001mol CoAc2、0.001mol MnAc2、0.001mol CuAc2、0.03mol N-羟基邻苯二甲酰亚胺(简称NHPI)、0.01mol羟基丙叉二膦酸(简称HPDP)加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率19.6％，己二酸选择性85.8％。
将反应完后的反应液降温在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品45.5g和1次结晶母液782g。
第二次反应
将782g 1次结晶母液、0.392mol环己烷加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷二程转化率17.9％，己二酸二程选择性86.7％。
将反应液降温，在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品43.2g和2次结晶母液787g。
第三次反应
将787g 2次结晶母液与0.358mol新鲜环己烷加入到2升高压反应釜，进行第三次反应，反应温度100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷三程转化率15.8％，己二酸三程选择性87.6％。
[实施例3]
第一次反应
将10mol冰醋酸、2mol环己烷、0.001mol CoAc2、0.001mol MnAc2、0.001mol CuAc2、0.03mol乙醛、0.01mol羟基亚乙基二膦酸四钠(简称HEDP·Na4)加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率18.9％，己二酸选择性83.7％。
将反应完后的反应液降温在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品43.1g和1次结晶母液785g。
第二次反应
将785g 1次结晶母液、0.378mol环己烷加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷二程转化率17.5％，己二酸二程选择性84.2％。
将反应液降温，在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品41.8g和2次结晶母液792g。
第三次反应
将792g 2次结晶母液与0.35mol新鲜环己烷加入到2升高压反应釜，进行第三次反应，反应温度100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷三程转化率16.4％，己二酸三程选择性85.3％。
[实施例4]
第一次反应
将10mol冰醋酸、2mol环己烷、0.00003mol CoAc2、0.00003mol MnAc2、0.00003molCuAc2、0.001mol环己酮、0.01mol HEDP加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率15.3％，己二酸选择性86.4％。
将反应完后的反应液降温在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品35.4g和1次结晶母液778g。
第二次反应
将778g 1次结晶母液、0.306mol环己烷加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷二程转化率14.6％，己二酸二程选择性87.8％。
将反应液降温，在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品33.2g和2次结晶母液786g。
第三次反应
将786g 2次结晶母液与0.292mol新鲜环己烷加入到2升高压反应釜，进行第三次反应，反应温度100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷三程转化率13.5％，己二酸三程选择性89.5％。
[实施例5]
第一次反应
将10mol冰醋酸、2mol环己烷、0.003mol CoAc2、0.003mol MnAc2、0.003mol CuAc2、0.1mol环己酮、0.01mol HEDP加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率25.9％，己二酸选择性81.8％。
将反应完后的反应液降温在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品52.8g和1次结晶母液788g。
第二次反应
将788g 1次结晶母液、0.518mol环己烷加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷二程转化率25.1％，己二酸二程选择性82.5％。
将反应液降温，在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品50.3g和2次结晶母液796g。
第三次反应
将796g 2次结晶母液与0.502mol新鲜环己烷加入到2升高压反应釜，进行第三次反应，反应温度100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷三程转化率23.5％，己二酸三程选择性83.8％。
[实施例6]
第一次反应
将10mol冰醋酸、2mol环己烷、0.001mol CoAc2、0.001mol MnAc2、0.001mol CuAc2、0.03mol环己酮、0.01mol HEDP加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至130℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在1.0MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率21.6％，己二酸选择性83.5％。
将反应完后的反应液降温在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品47.3g和1次结晶母液783g。
第二次反应
将783g 1次结晶母液、0.434mol环己烷加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至130℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在1.0MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷二程转化率19.9％，己二酸二程选择性84.6％。
将反应液降温，在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品44.5g和2次结晶母液792g。
第三次反应
将792g 2次结晶母液与0.398mol新鲜环己烷加入到2升高压反应釜，进行第三次反应，反应温度110℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在1.0MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷三程转化率18.8％，己二酸三程选择性85.3％。
[实施例7]
第一次反应
将10mol冰醋酸、2mol环己烷、0.001mol CoAc2、0.001mol MnAc2、0.001mol CuAc2、0.03mol环己酮、0.01mol HEDP加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至90℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在5.0MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率16.7％，己二酸选择性84.6％。
将反应完后的反应液降温在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品38.8g和1次结晶母液776g。
第二次反应
将776g 1次结晶母液、0.334mol环己烷加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至90℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在5.0MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷二程转化率15.4％，己二酸二程选择性85.8％。
将反应液降温，在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品35.0g和2次结晶母液788g。
第三次反应
将788g 2次结晶母液与0.308mol新鲜环己烷加入到2升高压反应釜，进行第三次反应，反应温度90℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在5.0MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷三程转化率14.0％，己二酸三程选择性87.1％。
[实施例8]
第一次反应
将10mol冰醋酸、2mol环己烷、0.001mol乙酰丙酮钴(简称Co(acac)2)、0.001molMnAc2、0.001mol CuCl2、0.03mol环己酮、0.01mol HEDP加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率19.4％，己二酸选择性82.6％。
将反应完后的反应液降温在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品44.1g和1次结晶母液782g。
第二次反应
将782g 1次结晶母液、0.388mol环己烷加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷二程转化率18.3％，己二酸二程选择性84.0％。
将反应液降温，在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品38.6g和2次结晶母液790g。
第三次反应
将790g 2次结晶母液与0.366mol新鲜环己烷加入到2升高压反应釜，进行第三次反应，反应温度100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷三程转化率16.1％，己二酸三程选择性85.4％。
[比较例1]
第一次反应
将10mol冰醋酸、2mol环己烷、0.001mol CoAc2、0.001mol MnAc2、0.001mol CuAc2、0.03mol环己酮加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率16.8％，己二酸选择性83.6％。
将反应完后的反应液降温在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品37.5g和1次结晶母液778g。
第二次反应
将778g 1次结晶母液、0.336mol环己烷加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷二程转化率11.2％，己二酸二程选择性85.3％。
将反应液降温，在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品23.4g和2次结晶母液788g。
第三次反应
将788g 2次结晶母液与0.224mol新鲜环己烷加入到2升高压反应釜，进行第三次反应，反应温度100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷三程转化率6.8％，己二酸三程选择性87.8％。
[比较例2]
第一次反应
将10mol冰醋酸、2mol环己烷、0.001mol CoAc2、0.001mol MnAc2、0.001mol CuAc2、0.03mol环己酮、0.01mol乙二胺四乙酸(简称EDTA)加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率17.5％，己二酸选择性82.8％。
将反应完后的反应液降温在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品35.2g和1次结晶母液781g。
第二次反应
将781g 1次结晶母液、0.35mol环己烷加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷二程转化率12.8％，己二酸二程选择性84.7％。
将反应液降温，在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品28.9g和2次结晶母液793g。
将793g 2次结晶母液与0.256mol新鲜环己烷加入到2升高压反应釜，进行第三次反应，反应温度100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷三程转化率7.8％，己二酸三程选择性86.9％。
[比较例3]
第一次反应
将10mol冰醋酸、2mol环己烷、0.001mol CoAc2、0.001mol MnAc2、0.001mol CuAc2、0.03mol环己酮、0.01mol十八冠六加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率18.4％，己二酸选择性83.9％。
将反应完后的反应液降温在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品42.2g和1次结晶母液780g。
第二次反应
将780g 1次结晶母液、0.368mol环己烷加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷二程转化率12.0％，己二酸二程选择性85.1％。
将反应液降温，在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品25.9g和2次结晶母液789g。
第三次反应
将789g 2次结晶母液与0.24mol新鲜环己烷加入到2升高压反应釜，进行第三次反应，反应温度100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷三程转化率7.1％，己二酸三程选择性86.5％。
[比较例4]
第一次反应
将10mol冰醋酸、2mol环己烷、0.0015mol CoAc2、0.0015mol MnAc2、0.03mol环己酮、0.01mol HEDP加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率9.8％，己二酸选择性58.5％。
将反应完后的反应液降温在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品25.0g和1次结晶母液775g。
第二次反应
将775g 1次结晶母液、0.196mol环己烷加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷二程转化率8.2％，己二酸二程选择性60.2％。
将反应液降温，在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品20.2g和2次结晶母液788g。
第三次反应
将788g 2次结晶母液与0.164mol新鲜环己烷加入到2升高压反应釜，进行第三次反应，反应温度100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷三程转化率6.5％，己二酸三程选择性62.1％。
[比较例5]
第一次反应
将10mol冰醋酸、2mol环己烷、0.001mol CoAc2、0.001mol MnAc2、0.001mol CuAc2、0.01mol HEDP加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷转化率5.2％，己二酸选择性50.9％。
将反应完后的反应液降温在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品12.2g和1次结晶母液778g。
第二次反应
将778g 1次结晶母液、0.104mol环己烷加入到2升高压反应釜(具有回流冷凝装置，回流冷凝装置通过备压阀与大气相通)内，进行密封搅拌，加热至100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷二程转化率4.6％，己二酸二程选择性52.8％。
将反应液降温，在0℃进行冷却1h，过滤得到己二酸粗品10.4g和2次结晶母液786g。
第三次反应
将786g 2次结晶母液与0.092mol新鲜环己烷加入到2升高压反应釜，进行第三次反应，反应温度100℃，以5升/分钟连续通入空气，控制釜内压力一直保持在3MPa，反应3小时后，冷却至室温，取出反应混合物分析，分析结果：环己烷三程转化率3.8％，己二酸三程选择性54.7％。
表1
Claims (12)
1.用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂，所述催化剂包括第四周期过渡金属盐、引发剂和同碳膦酸型化合物；所述第四周期过渡金属包括铜、钴和锰；所述引发剂包括选自由氮氧自由基有机化合物、醛和酮所组成的物质组中的至少一种；所述同碳膦酸型化合物符合如下结构式1：
其中，R1为H、卤素、烷基或芳基；M1~M4独立选自H或碱金属；
所述第四周期过渡金属盐与同碳膦酸型化合物的摩尔比为0.01~10，引发剂与同碳膦酸型化合物的摩尔比为0.1~10。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属为锂、钠、钾、铷或铯。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第四周期过渡金属盐选自由羧酸盐、有机络合物和卤化物所组成的物质组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氮氧自由基有机化合物是二酰亚胺氮氧自由基有机化合物。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述二酰亚胺氮氧自由基有机化合物是N-羟基二酰亚胺化合物。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述二酰亚胺氮氧自由基有机化合物符合如下结构式2：
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述醛为分子中碳原子数为10以下的醛。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述酮为分子中碳原子数为10以下的酮。
9.环己烷直接氧化制己二酸的生产方法，包括：以醋酸为溶剂，在权利要求1-8中任一项所述催化剂存在下，以含氧气的气体为氧化剂，环己烷直接氧化生成己二酸。
10.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，反应温度为90-130oC；反应压力为1.0-5.0MPa；反应时间为1~6h。
11.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂与环己烷的重量比为0.001-0.01。
12.催化剂的回用方法，包括：
（1）按照权利要求9~11中任一项所述生产方法得到反应液，冷却结晶得到己二酸粗产物和结晶母液；
（2）在结晶母液中，以含氧气的气体为氧化剂，环己烷氧化生成己二酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910829945.7A CN112439452B (zh) | 2019-09-04 | 2019-09-04 | 用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910829945.7A CN112439452B (zh) | 2019-09-04 | 2019-09-04 | 用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112439452A CN112439452A (zh) | 2021-03-05 |
| CN112439452B true CN112439452B (zh) | 2023-07-04 |
Family
ID=74735456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910829945.7A Active CN112439452B (zh) | 2019-09-04 | 2019-09-04 | 用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112439452B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1347396A (zh) * | 1999-03-30 | 2002-05-01 | 罗狄亚聚酰胺中间体公司 | 烃类,醇类和/或酮类的氧化方法 |
| CN1621398A (zh) * | 2003-11-25 | 2005-06-01 | 肖藻生 | 一种环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法 |
| CN1699345A (zh) * | 2004-05-10 | 2005-11-23 | 德古萨公司 | 制备4位取代的2,2,6,6－四甲基哌啶－n－氧基和2,2,6,6－四甲基哌啶－n－羟基化合物的方法 |
| CN105665010A (zh) * | 2014-11-20 | 2016-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化制己二酸的催化剂 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102162802B1 (ko) * | 2013-04-18 | 2020-10-07 | 퍼포먼스 폴리아미드 에스에이에스 | 사이클로알칸 산화 촉매, 및 알코올과 케톤을 생성하는 방법 |
-
2019
- 2019-09-04 CN CN201910829945.7A patent/CN112439452B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1347396A (zh) * | 1999-03-30 | 2002-05-01 | 罗狄亚聚酰胺中间体公司 | 烃类,醇类和/或酮类的氧化方法 |
| CN1621398A (zh) * | 2003-11-25 | 2005-06-01 | 肖藻生 | 一种环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法 |
| CN1699345A (zh) * | 2004-05-10 | 2005-11-23 | 德古萨公司 | 制备4位取代的2,2,6,6－四甲基哌啶－n－氧基和2,2,6,6－四甲基哌啶－n－羟基化合物的方法 |
| CN105665010A (zh) * | 2014-11-20 | 2016-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化制己二酸的催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HPLC-DAD法测定环己烷氧化产物中的二元酸;李建;《分析试验室》;20170630;第726-728页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112439452A (zh) | 2021-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7138544B2 (en) | Process for preparing aliphatic straight-chain and beta-alkyl-branched carboxylic acids | |
| US5110982A (en) | Process for producing 2,6-napthalene dicarboxylic acid | |
| CN104109083B (zh) | 环己烷直接氧化制己二酸的方法 | |
| CN109336750A (zh) | 一种异戊烯醛的合成工艺 | |
| US2723994A (en) | Oxidation of xylene and toluic acid mixtures to phthalic acids | |
| CN105665010B (zh) | 环己烷直接氧化制己二酸的催化剂 | |
| CN112439452B (zh) | 用于环己烷直接氧化制己二酸的催化剂 | |
| JP3897384B2 (ja) | シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解方法 | |
| KR100965633B1 (ko) | 물에서 ｐ-크실렌의 액상 산화에 의한 ｐ-톨루엔산의제조방법 | |
| US20080039653A1 (en) | Process for Producing Adipic Acid | |
| CN112521266B (zh) | 己二酸的生产方法 | |
| CN109092375B (zh) | 环己烷直接氧化制己二酸的自由基稳定剂 | |
| JPH0567132B2 (zh) | ||
| CN112125795B (zh) | 环己烷氧化制己二酸的方法 | |
| US3333004A (en) | Production of glyoxal | |
| CN106431885B (zh) | 顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法 | |
| JP5262710B2 (ja) | ５−フェニルイソフタル酸の製造方法 | |
| CN109092357B (zh) | 环己烷直接氧化合成己二酸的催化剂 | |
| JPS6396142A (ja) | ビフエノ−ル類の製造方法 | |
| CN109096096B (zh) | 环己烷直接氧化制己二酸的自由基保护剂 | |
| JP4352191B2 (ja) | ピロメリット酸の製造法 | |
| KR800000714B1 (ko) | 고순도 테레프탈산의 제조방법 | |
| CN114230458A (zh) | 一种环己烷空气催化氧化生成的醇酮酸复杂氧化产物分离的方法 | |
| CN114605238A (zh) | 一种对二乙酰苯的制备方法 | |
| JPS62240642A (ja) | ３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシ芳香族カルボニル化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |