DE1003222B

DE1003222B - Verfahren zur Gewinnung von p-AEthylphenol aus Teerphenolgemischen

Info

Publication number: DE1003222B
Application number: DEV9036A
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Preiss
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1955-06-10
Filing date: 1955-06-10
Publication date: 1957-02-28

Description

Verfahren zur Gewinnung von p-lithylphenol aus Teerphenolgemischen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von p-Äthylphenol (4-Oxy-1-äthyl-benzol) aus Teerphenolen, insbesondere Braunkohlenteerphenolen.
Die Xylenolfraktion von Teerphenolen, insbesondere von Braunkohlenteerphenolen, enthält neben den isomeren Xylenole auch Äthylphenole und verschiedene höhere Phenole. Gerade die Braunkohlenteerphenole sind meistens durch das Vorkommen von Äthylphenolen und besonders von p-Äthylphenol ausgezeichnet. Die Gewinnung der einzelnen Phenole aus diesen komplizierten Gemischen durch Feinfraktionierung ist nicht möglich, da in vielen der in Frage kommenden Fraktionen mehrere Phenole infolge ihres fast gleichen Siedepunktes nebeneinander vorkommen. Aber auch dort, wo sich die Siedepunkte nicht überschneiden, erhält man beim Destillieren infolge des bekannten sogenannten Schmierens der Phenole komplexe Fraktionen, die sich auch durch oftmalige Destillation nicht mehr weiter trennen lassen.
Man muß daher zu chemischen oder chemisch-physikalischen Methoden greifen, um der einzelnen Phenolhomologen habhaft zu werden.
Für die Abscheidung und Gewinnung von p-Äthylphenol gibt es bisher nur das Verfahren über die schwerlöslichen Alkalisalze seiner Sulfonsäure. Dieser Weg ist jedoch nicht spezifisch, da andere Phenole im gleichen Siedebereich ebenfalls schwerlösliche Alkalisalze ihrer Sulfonsäuren bilden, so daß es oftmals nicht oder doch nur sehr mühevoll gelingt, das p-Äthylphenol in reiner Form zu erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man p-Äthylphenol aus dieses enthaltenden Fraktionen in einfacher Weise durch Umsetzung mit wasserfreier Oxalsäure abtrennen und in einem technischen Verfahren in reiner Form gewlznen kann. Bei der Umsetzung einer das p-Äthylphenol enthaltenden Fraktion mit wasserfreier Oxalsäure bei Temperaturen zwischen 70 und 110"C reagiert nämlich nur das p-Äthylphenol mit der Oxalsäure unter Bildung eines sauren Esters, der beim Erkalten auskristallisiert und abgetrennt werden kann. Bei sehr komplex zusammengesetzten Fraktionen empfiehlt es sich, die Behandlung mit Oxalsäure zwecks Erreichung maximaler Ausbeuten mehrmals zu wiederholen. Die übrigen in solchen Fraktionen noch vorhandenen Phenole reagieren unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mit Oxalsäure.
Zur Entfernung der noch anhaftenden Phenole wird der rohe Oxalsäureester mit Benzol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, in denen er schwer löslich ist, gewasdrn. Der gereinigte Ester löst sich leicht in Wasser, durch das er, besonders beim Erwärmen, verseift wird.
Das freie p-Äthylphenol wird von der wäßrigen Oxalsäurelösung abgetrennt und scheidet sich zunäcllst ölig ab, kristallisiert aber beim Abkühlen, gegebenenfalls nach Animpfen. Das nach der Verseifung erhaltene p-Äthylphenol kann zwecks Verbesserung der Ausbeute auch vor dem Abtrennen der wäßrigen Oxalsäurelösung in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol oder Äthyläther, aufgenommen werden. Aus diesen Lösungen kristallisiert es nach der Entfernung des Lösungsmittels in langen Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 42 bis 45".
Das auf dem einen oder anderen Wege gewonnene p-Äthylphenol kann durch Fraktionieren oder Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln noch weiter gereinigt werden. Man kann auf diese Weise völlig reine Präparate erhalten.
Die bei der Verseifung des Esters anfallende wäßrige Oxalsäurelösung kann in an sich bekannter Weise auf wasserfreie Oxalsäure aufgearbeitet werden, die erneut für die gleiche Reaktion eingesetzt werden kann.
Beispiel 100 kg einer Xylenolfraktion 216 bis 218° C werden bei 103 bis 105° mit 30 kg wasserfreier Oxalsäure versetzt und 6 Stunden lang bei der gleichen Temperatur kräftig gerührt. Der dabei entstehende saure Oxalsäureester des p-Äthylphenols kristallisiert beim Abkühlen und weiteren Rühren aus und wird durch Zentrifugieren abgetrennt.
Der Ester wird mit Benzol zwecks Entfernung der letzten Reste der Begleitphenole gewaschen und dann in 320 1 Wasser gelöst. Durch Erwärmen auf dem Wasserbad scheidet sich das p-Äthylphenol in öliger Form auf der wäßrigen Oxalsäurelösung ab, von der es abgetrennt wird. Nun wird mit Wasser gewaschen, bis die Reaktion auf Oxalsäure negativ ist. 35 kg p-Äthylphenol kristallisieren dann beim Abkühlen in nadelförmigen Kristallen vom Schmelzpunkt 44" C. Wenn noch größere Reinheit erforderlich ist, wird das Produkt aus 18 kg Reinbenzol oder 150 kg einer Benzinfraktion 90 bis 1500 einmal umkristallisiert. Es genügt auch, das zunächst gewonnene p-Äthylphenol überzudestillieren. Man erhält 33 kg p-Äthylphenol mit dem theoretischen Schmelzpunkt 460 C.
Das p-Äthylphenol ist ein wertvolles Ausgangsprodukt für verschiedene Produkte, z. B. für Kunstharze, Desinfektionsmittel und wertvolle Anästhetika. Bisher mußte diese Verbindung synthetisch aufgebaut werden, während sie nach dem vorliegenden Verfahren in einfacher Weise aus Braunkohlenteerphenolen gewonnen werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von p-Äthylphenol aus Teerphenolgemischen, insbesondere Braunkohlenteerphenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese bei Temperaturen zwischen 70 und 1100 mit wasserfreier Oxalsäure umsetzt, das p-Äthylphenol in Form seines sauren Oxalsäureesters kristallin abscheidet, diesen durch Verseifung mit Wasser bei normaler oder etwas erhöhter Temperatur zerlegt und die obere Schicht isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die für die Umsetzung benötigte Oxalsäure in an sich bekannter Weise aus der bei der Verseifung anfallenden Unterschicht zurückgewinnt, entwässert und ohne weitere Zwischenbehandlung erneut verwendet.