DE3122073A1

DE3122073A1 - Verfahren zur herstellung von hochprozentigem dicamba

Info

Publication number: DE3122073A1
Application number: DE19813122073
Authority: DE
Inventors: Sidney B. 44313 Ohio Richter
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1980-06-11
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1982-03-18
Also published as: ES502917A0; NL8102501A; BE889169A; FR2484405B1; ES8203818A1; SE8103635L; SE442196B; IL62860A0; IL62860A; IT1142534B; KR830006159A; CA1162571A; AU7081481A; ZA813711B; BR8103658A; CH646936A5; JPH0114896B2; GB2077729A; AT374782B; ATA258381A

Description

Dicamba oder 2^wethoxy -3,6-dichlorbenzoesäure ist ein wertvolles Herbizid, weshalb es kommerziell in großen Mengen hergestellt wird. Technisches Dicamba, das heißt das technische Produkt, das zur Herstellung von handelsüblichen Zubereitungen oder Formulierungen verwendet wird, ist nicht von hoher Reinheit, sondern enthält typisch etwa 84 % der Verbindung 2-Mathoxy-3_r6-dichlorben"zoesäure. Die wichtigste Verunreinigung ist die isomere 2-Methoxy-3,5-dichlorbenzoesäure. Der Grund dafür ist, daß Dicamba aus 1,2,4-Trichlorbenzol in einem Dreistufenverfahren hergestellt wird, das stets zur Bildung einer wesentlichen Menge des 3,5-Isomeren führt. In der ersten Stufe des Verfahrens wird das Trichlorbenzol in das 2,5-Dichlorphenol überführt, in dem es mit Methanol und Natriumhydroxid behandelt wird. Während dieser Reaktion wird stets auch 2,4-Dichlorphenol gebildet. Die Dichlorphenole werden danach mit Kohlendioxid unter Druck behandelt, wodurch die 2-Hydroxy-3,6-dichlorbenzoesäure und das entsprechende 3,5-Dichlorisomer erhalten werden. Die Hydroxylgruppe wird danach methyliert, und es wird das technische Dicamba erhalten. Jede der zwischenzeitlich erhaltenen isomeren Mischungen ist schwer zu trennen, da die Siedepunkte ihrer Komponenten sehr eng beinander liegen. Außerdem ist auch die Mischung der isomeren Endprodukte schwierig zu trennen, da sie beide Feststoffe mit ähnlichen Löslichkeitseigenschaften sind. Beispielsweise sieden 2,4- und 2,5- Dichlorphenol bei 209 - 210 ° C, bzw. 211° C.

Ein Verfahren, um dieses Problem zu lösen, ist in der US-PS 4 O94 913 (Carlson) beschrieben, wonach reines 2,5-Dichlorphenol dadurch hergestellt wird, daß 1-Brom-2,5-dichlorbenzol mit einem Alkalihydroxid und Methanol in der Gegenwart eines Kupferkatalysators umgesetzt wird. Dieses reine Phenol kann danach Hierwendet werden, um Dicamba von hoher Reinheit herzustellen.

Um dieses Verfahren technisch zu nützen, ist es jedoch erforderlich, ein neues und schwieriges Verfahren im technischen Maßstab zu entwickeln. Da das technische Dicamba bereits ein handelsüblicher Artikel und leicht zu erhalten ist, wäre es jedoch wünschenswert, ein vergleichsweise einfaches Verfahren zur Herstellung von relativ reiner 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure aus dem Produkt technischer Reinheit an der Hand zu haben.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß hochprozentiges Dicamba, mit einer Reinheit von mehr als 95 Gewichtsprozent und oft mit einer Reinheit von 99 Gewichtsprozent in einem einzigen Reaktionsschritt unter bestimmten Bedingungen durch selektive Veresterung aus einer Mischung von 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und ihrem 3,5-Dichlorisomer hergestellt werden kann.

Genauer gesagt, besteht die vorliegende Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure einer Reinheit von mehr als 95 Gewichtsprozent aus einer Mischung, die 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure sowie 2-Methoxy-3,5-dichlorbenzoesäure enthält, anzugeben, bei dem die genannte Mischung mit einem Alkanol in einem flüssigen inerten organischen Reaktionsmedium in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur umgesetzt wird, die ausreichend hoch ist, um das bei der Veresterung gebildete Wasser zu entfernen, und bei dem danach die 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure wieder gewonnen wird.

In dem oben beschriebenen Verfahren wird das 3,5-Isomer überraschenderweise selektiv von dem Alkanol vererstert, ohne daß das 3,6-Isom'er. in nennenswerten Mengen reagiert. Der gebildete Alkanester ist typischerweise ein flüssiges Produkt und kann einfach von der zurückbleibenden Säure abgetrennt werden. Au-

Berdem sind die Ester in organischen Lösungsmitteln besser löslich und machen es daher möglich, das gewünschte gereinigte Produkt aus dem Reaktionsmedium selektiv auszufällen.

Wenn es im technischen Maßstab hergestellt wird, enthält Dicamba typischerweise von 80 bis 90 Gew.-% 2-Methoxy-3,βαχ chlorbenzoesäure und von 10 bis 20 Gew.-% des entsprechenden 3,5-Dichlorisomers. Eine solche Mischung ist ganz besonders als Ausgangsmischung für das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf eine solche Mischung beschränkt, sondern nach ihr können die genannten Komponenten in jedem beliebigen relativen Verhältnis voneinander getrennt werden. Demgemäß können Isomerenverhältnisse von 10 zu 90 bis 90 zu 10 nach dem angegebenen Verfahren getrennt werden.

Alkanole, die geeignet sind, in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt zu werden, sind die niedrigeren Alkanole wie Alkanole mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen. Außerdem können sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Alkanole verwendet werden. Beispiele für derartige Alkanole sind Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Pentanol, 2-Methylpentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol und dergleichen. Der Alkanol kann bezüglich der in der Ausgangsmischung anwesenden 2-Methoxy-3,5-dichlorbenzoesäure in äquimolaren Mengen oder in einem Überschuß eingesetzt werden.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einem flüssigen inerten organischen Reaktionsmedium durchgeführt, in dem sich die Mischung der Ausgangsisomere bei den Reaktionstemperaturen löst. Obwohl die Wahl des Reaktionsmediums nicht kritisch ist/ ist es wünschenswert, ein solches organisches

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Lösungsmittel zu verwenden, in dem sich der Alkanolester besser löst als die 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure. Die Verwendung eines Lösungsmittels, das bevorzugt die Ester löst, erleichtert die Wiedergewinnung des gewünschten Produktes. Lösungsmittel, die für diesen Zweck besonders geeignet sind, sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Alkylbenzole, wozu.Toluol, Äthylbenzol, Xylol und dergleichen oder Mischungen der genannten Verbindungen zu rechnen sind.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart einer katalytischen Menge eines sauren Katalysators durchgeführt. Typischerweise ist eine Menge, die von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der isomeren Ausgangsmischung der substituierten Benzoesäuren beträgt, geeignet. Beispiele für Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft eingesetzt werden können, sind Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Titanalkoholate wie Titantetraprop oxid, Benzolsulfonsäure und wässerfreier Chlorwasserstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, die bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung reichen. Es sind dabei solche Temperaturen erforderlich, die ausreichend hoch sind, um das bei der Veresterung gebildete Wasser zu entfernen. Die Entfernung des Wassers kann bequem dadurch bewirkt werden, daß bei Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels azeotrop abdestilliert wird. Demzufolge werden vorteilhafterweise die Rückflußtemperaturen gewählt, und das Veresterungswasser kann dabei auf übliche Weise entfernt werden. Außerdem kann auf diese Weise einfach der Verlauf der Reaktion verfolgt werden, indem die gebildete Wassermenge der Veresterung gesammelt und gemessen'und auf diese Weise das Ende der Reaktion ermittelt wird.

Nach dem Abschluß der Reaktion, das heißt, wenn die gesamte 2-Methoxy-3,5-dichlorbenzoesäure.selektiv verestert ist, kann das gewünschte Produkt 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure auf einfache Weise nach üblichen Methoden wiedergewonnen werden. Eine bequeme Methode der Wiedergewinnung besteht darin, daß die Reaktionsmischung-ausreichend gekühlt wird, um das gewünschte Produkt auszufällen, das danach durch Filtration wiedergewonnen wird.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 ·

Technisches Dicamba (578 g), das 85 Gew.-% 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und 9 Gew.-% 2-Methoxy-3,5-dichlorbenzoesäure enthält, Xylol (750 ml), n-Butanol (62 ml) sowie p-Toluolsulfonsäure (1,5 g), wurden in einen gläsernen Reaktionskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem.Thermometer und einem Rückflußkühler mit einer Dean-Stark-Falle (Wassergehaltsprüfer) versehen war. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluß für einen Zeitraum von etwa 9 Stunden erhitzt. Nach dieser Zeit hatten sich 6 ml Wasser gesammelt» Die Reaktionsmischung wurde dann durch Abdestillieren von 250 ml Xylol aufkonzentriert und dann auf 0° C. abgekühlt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde durch Filtration zurückgewonnen und dreimal mit kaltem.Xylol (100 ml; 8° C) gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde dann wieder in Xylol aufgeschlämmt und filtriert. Der abfiltrierte Festkörper wurde nochmals mit kaltem Xylol ('100 ml) gewaschen und danach bei vermindertem Druck (etwa 65 mm Hg) bei 50 C getrocknet, wobei das gewünschte Produkt 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure mit einer Reinheit von 99,03 Gew.-% erhalten wurde, wobei das

Produkt 0,86 Gew.-% des 3,5-Isomers enthielt, wie durch Gaschromatographie festgestellt·wurde.

Beispiel 2

Technisches Dicamba (264 g) , das 85 Gew.-% 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und 9 Gew.-% 2-Methoxy-3,5-dichlorbenzoesäure enthielt, eine Mischung aus Xylolen (340 ml), n-Butanol (30 ml) und p-Toluolsulfonsäure (1 g) wurden in einen gläsernen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler mit einer Dean-Stark-Falle versehen war. Die Reaktionsmischung für einen Zeitraum von etwa 24 Stunden am Rückfluß erhitzt, wonach 3,1 ml Wasser in der Falle gesammelt worden waren. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Abdestillieren von etwa 170 ml Xylol aufkonzentriert und danach auf etwa 4 C abgekühlt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit den abgezogenen Xylolen, die aus der Destillation erhalten worden waren und auf etwa 10 C abgekühlt worden waren, gewaschen, und danach luftgetrocknet, wobei eine erste Menge des gewünschten Produkts 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure (150,14 g) gewonnen wurde, die eine Reinheit von 97,58 % aufwies und 2,17 % des 3,5-Isomers enthielt. Die Mutterlauge aus der Filtration wurde mit der Waschflüssigkeit vereinigt und durch Destillation auf ein Volumen von 150 ml eingeengt. Die erhaltene Mischung wurde auf etwa 4 C abgekühlt, wobei ein zweiter Niederschlag erhalten wurde. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration zurückgewonnen, dann dreimal mit kaltem Toluol (50 ml-Portionen; 8° C) gewaschen und luftgetrocknet, wobei eine zusätzliche Menge von 30,6 g des gewünschten Produkts einer Reinheit von 98,17 Gew.-% erhalten wurde, das 1,71 Gew.-% des 3,5-Isomers enthielt.

Beispiel 3

Technisches Dicamba (1000 g), das etwa 85 Gew„-% 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und etwa 9 % 2-Methoxy-3,5-dichlorbenzoesäure enthielt, n-0ctanol (120 ml), Äthylbenzol (1500 ml) und Benzolsulfonsäure (10 g) wurden in einen gläsernen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler mit einer Wasserfalle versehen war. Die Reaktionsmischung wurde für einen Zeitraum von etwa 18 Stunden am Rückfluß erhitzt,, Nach dieser Zeit wurde die Mischung auf etwa 3° C abgekühlt, wobei 2-Methoxy-3₇6-dichlorbenzoesäure ausfiel» Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit kaltem Toluol gewaschen und getrocknet, wobei das gewünschte Produkt mit einer Reinheit von über 95 Gew.-% erhalten wurde.

Beispiel 4

Eine Mischung, die gleiche Mengen an 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und 2-Methoxy-3,5-dichlorbenzoesäure (600 g) enthielt, Toluol (800 ml), Isopropanol (75 ml) sowie Titantetrapropoxid (0,6 g) wurden in einen gläsernen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer undeinem Rückflußkühler mit einer Wasserfalle versehen war. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluß für einen Zeitraum von etwa 12 Stunden erhitzt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung durch Abdestillieren von etwa 300 ml Toluol aufkonzentriert= Die zurückbleibende Mischung wurde dann auf eine Temperatur von etwa 5 C abgekühlt, wobei das gewünschte Produkt ausfiel« Dieses Produkt wurde dann durch Filtration abgetrennt, mit drei Portionen kaltem Toluol (5°C? 100 ml) gewaschen und getrocknet und ergab 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure=

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Claims

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HOCHPROZENTIGEM DICAMBA

Patentansprüche

1 Λ Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure einer Reinheit von über 95 Gewichtsprozent aus einer Mischung, die von 10 bis 90 Gewichtsprozent 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und von 90 bis 10 Gewichtsprozent 2-Methoxy-3,5-dichlorbenzoesäure enthält, dadurch gekenn ζ eich net, daß die angegebene Mischung mit einem Alkanol in einem flüssigen inerten organischen Reaktionsmedium in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur umgesetzt wird, die genügendJhoch ist, das bei der Veresterung gebildete Wasser

»(089)988272 Telegramme: ■ Buikkonten: Hypo-Bank München 4410122850

98Ϊ273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: . Bayer Vereinst)«* München 453100(BLZ 70020270)

983310 0524560BERGd Posischeck München 65343-808 (BLZ 70010080)

gleich zu entfernen, und daß danach die 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure wiedergewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol n-Butanol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium ein aromatischer Kohlenwasserstoff der Alkyibenzolserie ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionmedium aus einer Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, die aus Toluol, Xylol und Äthylbenzol besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Benzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure und Titantetrapropoxid besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur die Rückflußtemperatur der Reaktionmischung ist.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser der Veresterung durch azeotrope Destillation entfernt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigte 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure dadurch zurückgewonnen wird, daß die Reaktionsmischung so weit abgekühlt wird, daß sie aus dem Reaktionsmedium ausfällt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung von etwa 80 bis 90 Gew.-% 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und .von etwa 10 bis 20 Gew.-% 2-Methoxy-3,5-dichlorbenzoesäurei enthält, das Alkanol von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, das Reaktionsmedium ein aromatischer Kohlenwasserstoff der Alkylbenzolserie ist und der Katalysator para-Toluolsulfonsäure ist.