NL8102501A

NL8102501A - Werkwijze ter bereiding van dicamba met hoge zuiver- heid.

Info

Publication number: NL8102501A
Application number: NL8102501A
Authority: NL
Original assignee: Velsicol Chemical Corp
Priority date: 1980-06-11
Filing date: 1981-05-21
Publication date: 1982-01-04
Also published as: KR830006159A; FR2484405B1; FR2484405A1; IL62860A; ES8203818A1; JPS5728028A; ZA813711B; GB2077729A; DE3122073A1; SE8103635L; CH646936A5; AT374782B; ES502917A0; DE3122073C2; AU538334B2; CA1162571A; BE889169A; KR850001156B1; JPH0114896B2; GB2077729B

Description

Μ

Werkwijze ter bereiding van dicamba met hoge zuiverheid.

Dicamba of 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur is een waardevol herbicide, dat in grote technische hoeveelheden wordt geproduceerd. Technisch dicamba, dat wil zeggen het produkt dat gebruikt wordt voor de bereiding van technische prepa-5 raten, bezit geen hoge zuiverheid, maar bevat typisch ongeveer 84 % van de verbinding 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur. De belangrijkste verontreiniging is het isomere 2-methoxy-3.5-di-chloorbenzoëzuur. De reden hiervan is dat dicamba wordt bereid uit 1.2.4-trichloorbenzeen volgens een drietrapsproces, dat al-10 tijd resulteert in de vorming van een aanzienlijke hoeveelheid van het 3.5-isomeer. In de eerste trap van het proces wordt het trichloorbenzeen omgezet in het 2.5-dichloorfenol door behandeling met methanol en natriumhydroxyde. Gedurende deze reactie wordt altijd 2.4-dichloorfenol gevormd. De dichloorfenolen worden 15 vervolgens behandeld met kooldioxyde onder druk onder vorming van 2-hydroxy-3.6-dichloorbenzoëzuur en het 3.5-dichloor-isomeer. De hydroxylgroep wordt vervolgens gemethyleerd onder vorming van het technische dicamba. Elk van de intermediaire isomeer-mengsels zijn moeilijk te scheiden als gevolg van hun dicht bij elkaar 20 liggende kookpunten. Verder is het als eindprodukt verkregen iso-meer-mengsel moeilijk te scheiden omdat h-t bestaat uit vaste stoffen met analoge oplosbaarheidseigenschappen. Bijvoorbeeld koken de 2.4- en 2.5-dichloorfenolen bij respectievelijk 209-210°C en 211°C.

25 Een methode voor het ondervangen van deze moeilijkheid is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.094.913, waarin de bereiding van zuiver 2.5-dichloorfenol is beschreven door reactie van l-broomr-2.5-dichloorbenzeen met alkalimetaalhydroxyde en methanol in tegenwoordigheid van een 30 koper-katalysator. Deze zuivere fenol kan vervolgens worden gebruikt voor de bereiding van dicamba met hoge zuiverheid.

De uitvoering van dit proces vereist echter 8102501 - 2 - / de toepassing van een langdurige en moeilijke technische procedure. Daar technisch dicamba reeds een handelsprodukt en gemakkelijk verkrijgbaar is zou het wenselijk zijn te kunnen beschikken over een betrekkelijk eenvoudige procedure voor de be-5 reiding van betrekkelijk zuiver 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur uit het produkt van technische kwaliteit.

Gevonden werd nu verrassenderwijze dat di-camba met hoge zuiverheid, dat wil zeggen een zuiverheid van meer dan 95 gew.% en dikwijls een zuiverheid van 99 %, in ëën 10 enkele reactietrap kan worden bereid uit een mengsel van 2-methoxy- 3.6-dichloorbenzoëzuur en het 3.5-dichloor-isomeer daarvan door selectieve verestering onder zekere omstandigheden.

Meer in het bijzonder wordt volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding voorzien in een werkwijze ter 15 bereiding van 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur met een zuiverheid van meer dan 95 gew.% uit een mengsel, bevattende 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur en 2-methoxy-3.5-dichloorbenzoëzuur, hierdoor gekenmerkt, dat het genoemde mengsel in reactie wordt gebracht met een alkanol in een vloeibaar inert organisch reactiemedium 20 in tegenwoordigheid van een zure katalysator bij een voldoende hoge temperatuur om het veresteringswater te verwijderen en vervolgens het 2-methoxy-3.6-dichloorbênzoëzuur wordt gewonnen.

Bij het bovengenoemde proces wordt het 3.5-isomeer verrassenderwijze selectief veresterd door de alkanol 25 onder uitsluiting van het 3.6-isomeer. De gevormde alkaanester is typisch een vloeibaar produkt en kan gemakkelijk worden afgescheiden van het resterende zuur. Bovendien zijn de'esters meer oplosbaar in organische oplosmiddelen en maken zij daarom eveneens de selectieve precipitatie van het gewenste gezuiverde pro-30 dukt uit het reactiemedium mogelijk.

Technisch dicamba als bereid op technische schai bevat typisch 80-90 gew.% 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur en 10-20 gew.% van het overeenkomstige 3.5-dichloor-isomeer. Het is dit mengsel dat in het bijzonder wordt bedoeld als uitgangs-35 mengsel bij.de werkwijze volgens de uitvinding. De werkwijze volgens de uitvinding is echter niet beperkt tot het bovengenoemde 81 02 5 0 1 --3 - mengsel, maar kan worden gebruikt voor het scheiden van de genoemde componenten in iedere relatieve hoeveelheid. Bijgevolg kunnen hoeveelheden variërende van 10:90 tot 90:10 van de respectievelijke isomeren worden gescheiden volgens de werkwijze van de 5 uitvinding.

De alkanolen, die bruikbaar zijn bij de werkwijze volgens de uitvinding, zijn de lagere alkanolen, zoals de alkanolen met 1-10 koolstofatomen. Bovendien kunnen zowel rechte als vertakte alkanolen worden gebruikt. Voorbeelden van derge-10 lijke alkanolen zijn ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol, pentanol, 2-methylpentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol en dergelijke. Een molequivalent of meer dan 1 molequivalent van de alkanol ten opzichte van het 2-methoxy-3.5-dichloorbenzoëzuur, aanwezig in het uitgangsmengsel, 15 kan worden gebruikt.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd in een vloeibaar inert organisch reactiemedium, dat het uitgangsisomeermengsel bij reactietemperaturen kan oplossen.

Hoewel de keuze van het reactiemedium niet van essentieel belang 20 is is het wenselijk gebruik te maken van een organisch oplosmiddel, waarin de alkanolester meer oplosbaar is dan het 2-methoxy- 3.6-dichloorbenzoëzuur. De toepassing van een oplosmiddel, dat preferentieel de ester oplost, zal de winning van het gewenste produkt vergemakkelijken. Oplosmiddelen, die in het bijzonder 25 bruikbaar zijn voor dit doel, zijn aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen en alkylbenzenen, waaronder tolueen, ethylbenzeen, xyleen en dergelijke, of mengsels daarvan.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een katalytische hoeveelheid 30 van een zure katalysator. Typisch kan een hoeveelheid, variërende van ongeveer 0,001 tot ongeveer 5 gew.%, gebaseerd op het uitgangsisomeermengsel van gesubstitueerde benzoëzuren, geschikt worden gebruikt. Voorbeelden van zure katalysatoren, die bruikbaar zijn bij de werkwijze volgens de uitvinding, zijn zwavelzuur, p-tolu-35 eensulfonzuur, fosforzuur, fosfonzuur, titaniumalkoholaten, zoals titaniumtetrapropoxyde, benzeensulfonzuur en watervrij chloor- ---ei 8102501 \

b*~' V

- 4 - waterstofzuur.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd bij verhoogde temperaturen van tot de terugvloei-temperatuur van het reactiemengsel. Temperaturen, die voldoende 5 hoog zijn om het veresteringswater te verwijderen, zijn noodzakelijk. Dit kan op geschikte wijze worden bewerkstelligd door azeotropische destillatie wanneer een aromatisch koolwaterstof-oplosmiddel wordt gebruikt. Bijgevolg worden terugvloeitempera-turen bij voorkeur toegepast en het veresteringswater kan daar-10 bij onder toepassing van gebruikelijke middelen worden verwijderd. Verder kan de reactie worden gevolgd teneinde de voltooiing daarvan vast te stellen door de hoeveelheid gevormd veresteringswater te verzamelen en te meten.

Nadat de reactie is voltooid, dat wil zeg-15 gen wanneer al het 2-methoxy-3.5-dichloorbenzoëzuur selectief is veresterd, kan het gewenste produkt, namelijk 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur, gemakkelijk onder toepassing van gebruikelijke middelen worden gewonnen. Een geschikte methode voor de winning omvat de afkoeling· van het reactiemengsel in een voldoen-20 de mate om het gewenste produkt te precipiteren en de winning van het precipitaat door filtratie.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

25 Technisch dicamba (578 g), bevattende 85 gew.% 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur en 9 gew.% 2-methoxy- 3.5-dichloorbenzoëzuur, xyleen (750 ml), n-butanol (62 ml) en p-tolueensulfonzuur (1,5 g) werden gebracht in een glazen reactievat, voorzien van mechanische roerder, thermometer en terug-30 vloeikoeler, bevattende een Dean-Stark-wateropvanginrichting.

Het reactiemengsel werd gedurende een periode van ongeveer 9 uren onder terugvloeikoeling verhit. Na afloop van deze periode waren 6 ml water verzameld. Het reactiemengsel werd vervolgens geconcentreerd door afdestilleren van 250 ml xyleen en vervol-35 gens afgekoeld tot 0°C, hetgeen resulteerde in de vorming van een precipitaat. Het precipitaat werd door filtratie gewonnen en 81 02 5 0 1 - 5 - driemaal gewassen met koude xyleen (100 ml; 8°C). Het gewassen precipitaat werd vervolgens weer hersuspendeerd in xyleen en afgefiltreerd. De afgefiltreerde vaste stof werd weer gewassen met koude xyleen (100 ml) en vervolgens gedroogd onder verminderde 5 druk (ongeveer 25 mm Hg) bij 50°C, waarbij het gewenste produkt, 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur, met een zuiverheid van 99,03 gew.% en bevattende 0,86 gew.% van het 3.5-isomeer, zoals bepaald door gaschromatografie, werd verkregen.

Voorbeeld II

10 Technisch dicamba (264 g), bevattende 85 gew.% 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur en 9 gew,% 2-methoxy-3.5-dichloorbenzoëzuur, een mengsel van xylenen (340 ml), n-butanol (30 ml) en p-tolueensulfonzuur (1 g) werden gebracht in een glazen reactievat, voorzien van een magnetische roerder, thermo-15 meter en terugvloeikoeler, bevattende een Dean-Stark-wateropvang-apparaat. Het reactiemengsel werd gedurende een periode van ongeveer 24 uren onder terugvloeikoeling verhit, hetgeen resulteerde in de opvang van 3,1 ml water. Het reactiemengsel werd vervolgens geconcentreerd door afdestilleren van ongeveer 170 ml xyleen 20 en vervolgens afgekoeld tot ongeveer 4°C, hetgeen resulteerde in de vorming van een precipitaat. Het precipitaat werd door filtratie gewonnen en gewassen met de gestripte xylenen, verkregen uit de destillatie, en afgekoeld tot ongeveer 10°C en aan de lucht gedroogd, waarbij een eerste opbrengst werd verkregen van het 25 gewenste 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur (150,14 g) met een zuiverheid van 97,58 gew.% en bevattende 2,17 % van het 3.5-isomeer. De moederloog van de filtratie werd gecombineerd met de wasvloeistof en het mengsel werd door destillatie geconcentreerd tot een volume van 150 ml. Het resulterende mengsel werd afge-30 koeld tot ongeveer 4°G onder vorming van een tweede precipitaat. Dit precipitaat werd door filtratie gewonnen, driemaal gewassen met koude tolueen (porties van 50 ml; 8°C) en aan de lucht gedroogd, waarbij nog 30,6 g werden verkregen van het gewenste produkt met een zuiverheid van 98,17 gew.% en bevattende 1,71 gew.% 35 van het 3.5-isomeer.

81 025 01 - 6 -

Voorbeeld Hl

Technisch dicamba (1000 g), bevattende ongeveer 85 gew.% 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur en ongeveer 9 % 2-methoxy-3.5~dichloorbenzoëzuur, n-octanol (120 ml), 5 ethylbenzeen (1500 ml) en benzeensulfonzuur (10 g) werden gebracht in een glazen reactievat, voorzien van een roerder, thermometer en terugvloeikoeler, bevattende een wateropvang-apparaat. Het reactiemengsel werd gedurende een periode van ongeveer 18 uren onder terugvloeikoeling verhit. Na afloop van 10 deze periode werd het mengsel afgekoeld tot ongeveer 3°C teneinde 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur te precipiteren. Het precipitaat werd door filtratie gewonnen, gewassen met koude tolueen en gedroogd, waarbij het gewenste produkt met een zuiverheid van meer dan 95 gew.% werd verkregen.

15 Voorbeeld IV

Een mengsel, bevattende gelijke gewichts-delen 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur en 2-methoxy-3.5-dichloor-benzoëzuur (600 g), tolueen (800 ml), isopropanol (75 ml) en titaniumtetrapropoxyde (0,6 g) werden gebracht in een glazen 20 reactievat, voorzien van een roerder, thermometer en terugvloeikoeler, bevattende een wateropvangapparaat. Het reactiemengsel werd gedurende een periode van ongeveer 12 uren onder., terugvloeikoeling verhit. Na deze periode werd het reactiemengsel geconcentreerd door afdestilleren van ongeveer 300 ml tolu-25 een. Het resterende mengsel werd vervolgens afgekoeld tot een temperatuur van ongeveer 5°C teneinde het gewenste produkt te precipiteren. Dit produkt werd vervolgens door filtratie gewonnen, gewassen met drie porties koude tolueen (5°C; 100 ml) en gedroogd, waarbij 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur werd ver-30 kregen.

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van 2-methoxy- 3.6-dichloorbenzoëzuur met een zuiverheid van meer dan 95 gew.% uit een mengsel, bevattende 10-90 gew.dln 2-methoxy-3.6-dichloor- 5 benzoëzuur en 90-10 gew.dln 2-methoxy-3.5-dichloorbenzoëzuur, met het kenmerk, dat men het mengsel in reactie brengt met een alkanol in een vloeibaar inert organisch reactiemedium in tegenwoordigheid van een zure katalysator bij een voldoende hoge temperatuur om het gevormde veresteringswater te verwijderen en 10 men vervolgens het 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur wint.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de alkanol 2-10 koolstofatomen bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de alkanol n-butanol is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat hêt reactiemedium een aromatische koolwaterstof van de alkylbenzeen-reeks is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het reactiemedium wordt gekozen uit tolueen, 20 xyleen en ethylbenzeen.

6. Werkwijze volgens conclusie I, met het kenmerk, dat de zure katalysator wordt gekozen uit benzeen-sulfonzuur, p-tolueensulfonzuur, zwavelzuur, fosforzuur, fosfon-zuur en titaniumtetrapropoxyde.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactietemperatuur de terugvloeitemperatuur van het reactiemengsel is.

8. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het veresteringswater wordt verwijderd door azeotrope 30 destillatie.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gezuiverde 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur wordt gewonnen door afkoeling van het reactiemengsel in een voldoende mate om het zuur uit het reactiemedium te precipiteren.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 8102501 7 - 8 - kenmerk, dat het mengsel ongeveer 80-90 gew.% 2-methoxy-3.6-dichloorbenzoëzuur en ongeveer 10-20 % 2-methoxy-3.5-dichloor-benzoezuur bevat, de alkanol 1-10 koolstofatomen bevat, het reactiemedium een aromatische koolwaterstof van de alkylbenzeen-5 reeks is en de katalysator p-tolueensulfonzuur is.

11. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 81 025 0 1