DE2816227C2

DE2816227C2 -

Info

Publication number: DE2816227C2
Application number: DE19782816227
Authority: DE
Inventors: Mark Shelton Clinton Ohio Us Prichard; Ashley Stewart Massillon Ohio Us Hilton; Mark Lutz Suffield Ohio Us Stayer Jun.; Thomas Anthony Rittman Ohio Us Antkowiak
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1977-04-18
Filing date: 1978-04-14
Publication date: 1989-04-27
Also published as: NL185201B; NL7804109A; NL185201C; AU3520178A; FR2388010B1; DE2816227A1; GB1598974A; AU521138B2; JPS5817124B2; CA1109636A; FR2388010A1; JPS53129300A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation cyclischer Oligomerer der Formel (NPCl₂) _n gemäß dem Ober begriff des Patentanspruchs 1.

In der US-PS 33 70 020 wird ein bekanntes Verfahren beschrieben, bei dem die Polymerisation bis zu einer gewissen Umwandlung ohne Schwierigkeiten abläuft, worauf sich ein benzolunlösliches Gel bildet. Dieses Gel ist jedoch nicht zur Herstellung der in dieser Druckschrift, in der US-PS 35 15 688 und in Scientific American, März 1974, beschriebenen Produkte geeignet.

Aus der DE-AS 10 64 039 ist ein Verfahren zur Herstellung von öligen Phosphornitrilchloriden bekannt, bei dem man vorzugsweise ein trimeres und tetrameres Polyphosphornitril chlorid mit einem im Wasser sauer reagierenden Chlorid in einem geschlossenen Gefäß in Abwesenheit eines Lösungs mittels auf eine Temperatur oberhalb 250°C, insbesondere oberhalb 300 bis 360°C, erhitzt.

Die DE-OS 25 17 142 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von in Benzol oder substituierten Benzolderivaten löslichen Polyhalophosphazen-Polymerisaten, bei dem cyclische Oligomere der Formel (X₂PN) _m, worin m eine Zahl von 3 bis 7 und X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, bei einer Temperatur zwischen 130 und 220°C in Gegenwart von Halogenokomplexen als Katalysatoren erhitzt werden.

In der CA-PS 6 14 267 ist die Anwendung wasserfreier Metall salze zur Katalyse der Umsetzung von NH₄Cl mit PCl₅ beschrieben, wobei (NPCl₂)₃ und andere niedermolekulare Poly dichlorphosphazene gebildet werden. Diese Verbindungen dienen als Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.

Bei den bekannten Verfahren werden jedoch entweder bei einem bestimmten Umsatz benzolunlösliche Gele gebildet, oder aber die Viskosität sowie das Molekulargewicht der löslichen Polymeren sind schwer einstellbar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von benzollöslichen linearen (NPCl₂) _x-Poly meren aus cyclischen (NPCl₂) _n-Oligomeren in hohen Ausbeuten und ohne Bildung eines benzolunlöslichen Gels anzugeben, wobei das Molekulargewicht und die Viskosität des linearen Polymers in gewünschter Weise einstellbar sein soll.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 7 angegeben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an CrCl₃, CrCl₃ · 6 H₂O und an CoCl₂ · 6 H₂O wurden zu 25 g gereinigtem Hexachlorcyclotriphosphazen (NPCl₂)₃ gegeben, welches durch Umkristallisation aus Hexan gereinigt worden war. Das Gemisch wurde in ein Glasrohr eingebracht, welches den evakuiert, bis zum Schmelzen der Beschickung erhitzt, abgekühlt, erneut einem Vakuum ausgesetzt, abgekühlt und dann verschlossen wurde. Anschließend wurde das verschlossene Glasrohr auf 250°C erhitzt und bei dieser Temperatur während der in der Tabelle 1 angegebenen Zeit gehalten. Nach Beendigung des Versuches wurde das Rohr geöffnet, die unumgesetzten cyclischen Oligomeren wurden entfernt, und die Viskosität der verdünnten Lösung des linearen Poly meren, der Prozentsatz an Gel und die prozentuale Umwand lung wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 enthalten.

Tabelle I

Aus der Tabelle 1 ergibt sich, daß in Abwesenheit eines Metallhalogenidsalz-Hydrats die prozentuale Umwandlung meistens niedriger ist als bei dessen Anwesenheit. Auch ist ersichtlich, daß die Metallhalogenidsalz-Hydrate die prozentuale Umwandlung stärker erhöhen als die nichthydra tisierten (wasserfreien) Metallhalogenidsalze. Die in Gegenwart der Metallhalogenidsalz-Hydrate hergestellten Polymeren weisen eine niedrigere Viskosität in verdünnter Lösung auf als die Polymeren, die in Abwesenheit solcher Hydrate hergestellt wurden. Dies ist von außergewöhn lichem Vorteil bei der Verarbeitung und der Verwendung solcher Polymere. Geringe Mengen an Gel (<3%) haben keinen nachteiligen Einfluß auf die anschließenden Derivatbildungen. Große Mengen an Gel jedoch, wie 16,5%, die bei den Vergleichsversuchen erhalten werden, schließen eine erfolgreiche Derivatbildung aus.

Andere anorganische Metallhalogenidsalz-Hydrate, die anstelle von Chromchlorid verwendet werden können, sind übliche Metallhalogenidsalz-Hydrate, worin das Metall Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Eisen und Magnesium ist, wobei besonders Metallhalogenidsalz-Hydrate bevorzugt werden, in denen als Halogenid ein Chlorid, Bromid, Iodid oder Fluorid eingesetzt wird, ausgenommen Magnesiumiodid.

Die Mengen dieser anorganischen Metallhalogenidsalz- Hydrate, die beim Polymerisationsverfahren eingesetzt werden können, liegen bei 0,002 bis 0,50 Gew.-%, vorzugs weise bei 0,005 bis 0,20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des cyclischen Oligomeren.

Die Reinheit des cyclischen Ausgangsmaterials (NPCl₂)₃ beeinflußt die Wirksamkeit der Metallhalogenide. Bisher durchgeführte Versuche zur thermischen Polymerisation eines außergewöhnlich reinen Trimeren (NPCl₂)₃ zeigten, daß bei einigen Ansätzen die Polymerisation kaum ablief, selbst wenn längere Zeit auf 250°C erhitzt wurde. Der hier verwendete Ausdruck "gewöhnlich nicht polymerisierend" bezieht sich somit auf cyclische Oligomere von höherer Reinheit als gewöhnlich.

Beispiel 2

Die Tabelle II erläutert den katalytischen Effekt, der durch Zusatz geringer Mengen an CrCl₃ · 6 H₂O zu "gewöhnlich nicht polymerisierenden" cyclischen Oligomeren hervor gerufen wird.

Tabelle II

Einfluß von CrCl₃ · 6 H₂O auf die Polymerisation von "gewöhnlich nicht polymerisierenden" Trimeren

Beispiel 3

Die Tabelle III zeigt den Effekt verschiedener Metall halogenidsalze auf die Polymerisation des cyclischen Oligomeren (NPCl₂)₃. Der gewünschte Einfluß auf die Viskosität oder das Molekulargewicht ergibt sich eindeutig. Es ist jedoch aus den Werten der Tabelle III ersichtlich, daß in verschiedenen Fällen das Ausmaß der Polymerisation (bestimmt durch die prozentuale Umwandlung) des mit dem Metall halogenidsalz hergestellten Polymeren scheinbar im Ver gleich zu der Polymerisationsgeschwindigkeit von Polymeren, die ohne Metallhalogenidsalz hergestellt wurden, verringert ist. Dies ist sehr wahrscheinlich darauf zurückzu führen, daß das in diesen Fällen eingesetzte Oligomer (NPCl₂)₃ von geringer Reinheit war und infolgedessen rascher polymerisierte als bei den erfindungsgemäßen Versuchen.

Tabelle III

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation cyclischer Oligomerer der Formel (NPCl₂) _n, worin n eine Zahl von 3 bis 9 bedeutet, in Gegenwart von anorganischen Metallhalogenidsalzen bei Temperaturen von wenigstens 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomeren durch Temperaturerhöhung auf Temperaturen von 200 bis 300°C unter einer Inertatmosphäre oder im Vakuum in Gegenwart von 0,002 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des cyclischen Oligomeren, eines üblichen anorganischen Metallhalogenidsalz- Hydrats, worin das Metall aus Nickel, Kobalt, Chrom, Magnesium, Kupfer, Eisen oder Mangan besteht, ausgenommen Magnesiumiodid, zu einem benzollöslichen linearen Polymeren der Formel (NPCl₂) _x, worin x eine Zahl zwischen 20 und 50 000 bedeutet, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclischer Oligomer (NPCl₂)₃ oder (NPCl₂)₄ eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außergewöhnlich reines (NPCl₂) _n zur Polymerisation eingesetzt wird, wobei n den Wert 3 oder 4 hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß als Halogenid des Metallhalogenidsalzes ein Chlorid, Bromid, Iodid oder Fluorid eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß als Metallhalogenid Chromchlorid eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß als Metallhalogenidsalz-Hydrat CrCl₃ · 6 H₂O eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das anorganische Metallhalogenidsalz-Hydrat in einer Menge von 0,005 bis 0,20 Gew.-% eingesetzt wird.