DE2816227A1 - Durch metallsalze katalysierte polymerisation von (npcl tief 2 )-oligomeren - Google Patents
Durch metallsalze katalysierte polymerisation von (npcl tief 2 )-oligomerenInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2816227
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON: 555476 I 8000 M ö N CH E N 2,
TELEGRAMME: KARPATENT Τ MATHILDENSTRASSE 12
TELEX: 529 068 KARPD
W. 43 124/78 - Ko/Ja H. April 1978
The Firestone Tire & Rubber Company Akron, Ohio (V.St.A.)
Durch Metallsalze katalysierte Polymerisation von (NPCl2)-01igomeren
Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von praktisch linearen (NPCl2)x~Polymeren aus
cyclischen Trimeren (NPCl2K oder anderen niedrig molekularen
Dichlorphosphazenoligomeren.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von benzollöslichen praktisch linearen Dichlorphosphazenpolymeren
der Formel (NPCl2) vorgeschlagen, worin χ grosser
als 20 und bis hinauf zu 50 000 oder höher betragen kann, und zwar aus einem cyclischen Oligomeren mit der
Formel (NPCl2)n, worin η den Wert 3 bis 9 hat, insbesondere
dem Trimeren (NPCl2), oder Tetrameren (NPCl2)^, und
zwar in Gegenwart einer geringen,jedoch wesentlichen Menge
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eines anorganischen Salzes, vorzugsweise eines Halogenides eines Metalles, wie Cr, Ni, Co, Cu, Fe, Mn oder Mg, die
eine Steuerung des Molekulargewichts bewirken und die Ausbildung großer Mengen eines Gels vermeiden.
Bei einer bekannten Ausführungsform des Verfahrens wie es beispielsweise in der US-PS 3 370 020 vom 20. Feb.1968
beschrieben ist, läuft die Polymerisation glatt während der Anfangsstufen ab, bis eine wesentliche Umwandlung aufgetreten
ist, worauf sich ein in Benzol unlösliches Gel bildet, welches nicht für eine Derivatbildung zur Herstellung
solcher brauchbarer Produkte geeignet ist, wie sie in dieser US-PS und in der US-PS 3 515 688 vom 2.Juni 1970 und in
einem in Scientific American, März 1974, veröffentlichten Artikel und in sonstigen Literaturstellen für Polyphosphazene
beschrieben sind.
Der Literaturstand beschreibt Bemühungen zur Verhinderung der Ausbildung eines benzolunlöslichen Gels und zur
Erhöhung der prozentuellen Umwandlung des cyclischen Trimeren in ein lösliches lineares Polymeres. Die Steuerung
des Molekulargewichtes des linearen Polymeren bestand gleichfalls als Aufgabe einer Anzahl von Untersuchungen, da die
Eigenschaften der schließlich erhaltenen Derivate häufig hiervon abhängig sind.
Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von benzollöslichen, praktisch
linearen (NPCl2)X-Polymeren (x>
20) aus (NPCl2)n (n = 3 bis 9) als cyclischen Oligomeren, hauptsächlich Trimeren und
Tetrameren, in hohen Ausbeuten und ohne Ausbildung eines benzolunlöslichen Gels, wobei das erhaltene lineare Polymerprodukt
ein Molekulargewicht und eine Viskosität innerhalb des gewünschten Bereiches besitzt.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Katalysator für die Polymerisation von langsam oder gewöhnlich
nicht polymerisierenden cyclischen Oligomeren von niedrigem Molekulargewicht (KPCIp)n unter Bildung
von praktisch linearen (NPCl2)X-Polymeren des gewünschten
Molekulargewichtes in hohen Ausbeuten.
Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse wurden unter Ausführung der Polymerisation von
(NPCl2)-τ in der folgenden Weise erhalten:
Das angegebene Gewicht an CrCl, oder weiteren Salzen
wurde zu 25 g an gereinigtem Hexachlorcyclotriphosphazen (NPCl2), zugegeben, welches durch Umkristallisation aus
Hexan gereinigt worden war,und das Gemisch wurde in ein Glaspolymerisationsrohr eingebracht, welches dann evakuiert,
zur Schmelzung der Beschickung erhitzt, abgekühlt, erneut einem Vakuum ausgesetzt, abgekühlt und dann verschlossen
wurde, worauf anschließend das versiegelte Rohr auf 25O3C
erhitzt und bei dieser Temperatur während der in Tabelle I angegebenen Stundenanzahl gehalten wurde. Nach Beendigung
des Versuches wurde das Rohr geöffnet, die unuinge setzt en
cyclischen Oligomeren wurden entfernt und die Viskosität der verdünnten Lösung des praktisch linearen oder polymeren
Produktes, der Gel-Prozentsatz und die prozentuelle Umwandlung wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle I enthalten.
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| - V- | Gew.% des Zusatzes |
Std.bei 2500C (a) |
%-Umwand- | U IUi. | %-Gel | |
| 0 (Kontrolle) | 10 | 11,7 | 0 | |||
| Tabelle I | 0 (Kontrolle) | 20 | 21,2 | 16,5 | ||
| 0 (Kontrolle) | 30 | 30,9 | DSV | 0 | ||
| 1. | 0,005% CrCl,-6H2O | 30 | 28,7 | 2,73 | 2,99 | |
| 2. | 0,01% CrCl3-6H2O | 10 | 15,1 | 3,50 | 0 | |
| 3. | 0,01% CrCl3-6H2O | 20 | 28,8 | 3,70 | 0 | |
| 4. | 0,01% CrCl3-OH2O | 30 | 38,7 | 1,71 | 0 | |
| 5. | 0,2% CrCl3-OH2O | 30 | 65,6 | 0,98 | 0 | |
| 6. | 0,1% CrCl3 | 30 | 46,8 | 1,25 | 1,17 | |
| 7. | 0,2% CrCl3 0,2% CrCl3 |
10 20 |
18,6 42,5 |
1,40 | 0 1,91 |
|
| 8. | 0,2% CrCl3 | 30 | 54,3 | 0,34 | 0,47 | |
| 9. | 0,5% CrCl3 | 30 | 46,0 | 1,45 | 0 | |
| 10. 11. |
0,18%.CoCl2'6H2O | 22,1 | 49,0 | 1,07 1,12 |
4,8* | |
| 12. | Fußnote: | 1,28 | ||||
| 13. | 0,83 | |||||
| 14. | 0,48 | |||||
(a) - Wert entspricht 0,2% CrCl3-6H2O,bezogen auf Wasser.
* - Gel aufgrund des Additionspräparates.
Ohne an eine bestimmte spezifische Erläuterung hinsichtlich der Unterschiedlichkeit zwischen dem Effekt der hydratisierten
Verbindungen und dem Effekt der unhydratisierten
Verbindungen gebunden zu sein, scheint es, daß die Hydrate als Quellen für Wasser wirken und insofern die Polymerisa-
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tion katalysieren, wie in der Patentanmeldung P 25 43 915.0
vorgeschlagen. Falls dies jedoch zutreffend sein sollte, stellen die hydratisierten Metallsalze eine weit leichter
zu steuernde Maßnahme zur Einführung von geringen Wassermengen zur Polymerisationsreaktion dar, als bisher bekannt
ist.
Aus den Werten in der Tabelle I ergibt sich leicht, daß in Abwesenheit irgendeines Modifizierers die prozentuelle
Umwandlung üblicherweise niedriger ist, als wenn dieser vorliegt und es ist auch ersichtlich, daß die hydratisierten
Salze wirksamer zur Erhöhung der prozentuellen Umwandlung als die nicht-hydratisierten (wasserfreien) Salze sind.
Es ist auch zu erwähnen, daß die in Gegenwart derartiger Modifizierer hergestellten Polymeren eine niedrigere Viskosität
in verdünnter Lösung (DSV) zeigen, als Polymere, die in Abwesenheit solcher Modifizierer hergestellt sind. Dies
liefert signifikante Vorteile bei der Verarbeitung und dem Gebrauch solcher Polymerer. Geringe Mengen an Gel (^ 3%)
haben keinerlei nachteiligen Einfluß auf die anschließenden Derivatbildungen. Große Mengen an Gel, wie 16,5%, die bei
den Vergleichsversuchen erhalten werden, schließen eine erfolgreiche Derivatbildung aus.
Andere Metallhalogenidsalze, die anstelle von Chromchlorid verwendet werden können, umfassen Halogenidsälze
der folgenden Metalle: Ni, Co, Cu, Mn, Fe und Mg, wobei besonders Salze bevorzugt werden, die Hydrate von Metallchloriden
oder anderen Halogeniden sind.
Die Mengen dieser anorganischen Metallhalogenidsalze, die als Modifizierer beim Polymerisationsverfahren «ingesetzt
werden können, variieren in gewissem Ausmaß. Von etwa 0,002 bis etwa 0,50 Gev.% dieser Modifizierer, bezogen auf
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das Gewicht des cyclischen Oligomeren, können im allgemeinen angewandt werden, wobei der bevorzugte Bereich
von 0,005 bis 0,20 Gew.% liegt.
Die Reinheit des cyclischen Ausgangsmaterials (NPCl2K
beeinflußt die Wirksamkeit der Metallhalogenide. Falls bisher Versuche unternommen wurden, um thermisch ein aussergewöhnlich
reines Trimeres (NPCIp), zu polymerisieren, zeigte es sich, daß bei einigen Ansätzen die Polymerisation zu
keinem merklichen Ausmaß ablief, selbst wenn längere Zeit auf 25O0C erhitzt wurde. Der hier verwendete Ausdruck
"langsam" oder "gewöhnlich nicht polymerisierend" bezeichnet somit cyclische Oligomere mit einem praktisch höheren Ausmaß
an Reinheit als dem gewöhnlich oder üblicherweise bei dem Polymerisationsverfahren angewandten.
Die. Tabelle II erläutert den katalytischen Effekt, der duuch den Zusatz geringer Mengen an CrCl,-6HpO zu derartigen
Materialien hervorgehoben wurde.
Einfluß von CrCl,·6HpO auf die Polymerisation von "gewöhnlich nicht polymerisierenden"
Trimeren
| Gew.% | Std.bei | %-Umwand- | |
| CrCl3-OH2O | 25O3C | lung | |
| 1. | 0 | 26· | 4,2 |
| 2. | 0 | 24 | 4,8 |
| 3. | 0 | 168 | 7,7 |
| 4. | 0 | 168 | 7,6 |
| 5. | 0,005 | 31 | 45,7 |
| 6. | 0,01 | 24 | 32,8 |
| 7. | 0,01 | 24 | 35,1 |
Produktbeschreibung
ölartige Substanz ölartige Substanz
ölartige Substanz ölartige Substanz Elastomeres, DSV=. 1,12, 0,09% Gel
Elastomeres, DSV= 1,17, 0% Gel
Elastomeres, DSV= 0,94, 0,75% Gel
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Die folgenden TabellenIll(a) und Ill(b) erläutern
den Effekt verschiedener anderer Metallhalogenidsalze auf die Polymerisation cyclischer Trimerer. Der gewünschte
Einfluß auf die Viskosität oder das Molekulargewicht ergibt sich eindeutig. Es ist jedoch aus den Werten in den
Tabellen ersichtlich, daß in verschiedenen Fällen das Ausmaß der Polymerisation, bestimmt durch die prozentuelle
Umwandlung, des mit dem Modifizierer hergestellten Polymeren scheinbar im Vergleich zu der Polymerisationsgeschwindigkeit
von Polymeren, die ohne Modifizierer hergestellt wurden, verringert ist. Dies ist sehr wahrscheinlich auf den Sachverhalt
zurückzuführen, daß das bei diesen Bewertungen eingesetzte Ausgangstrimere von niedrigerer Reinheit war und
infolgedessen rascher polymerisierte, als ein in den vorstehenden Beispielen eingesetztes Trimeres.
Tabelle III(a)
| Zusatz | Gew. % | Std.bei 25O0C |
^-Um wandlung |
Eigen visko sität |
%-Gel |
| Ohne | 0 | 14,9 | 35,3 | 2,87 | |
| NiCl2-6H2O | 0,009 | 14,9 | 21,5 | 1,09 | 0,46 |
| MgCl2-^H2O | 0,007 | 14,9 | 26,4 | 1,09 | 1,42 |
| CuCl2'2H2O | 0,025 | 14,9 | 25,3 | 1,11 | # |
| MnCl2·4H2O | 0,011 | 14,9 | 29,6 | 1,18 | 0,60 |
| CuCl2 | 0,2 | 14,9 | 18,4 | 1,59 | |
| CoCl,·6H2O | 0,2 | 22,0 | 49,4 | 0,48 | 0,0 |
| Fußnote: |
Gel, filtrierte langsam, jedoch konnte der 96-Satz an Gel nicht bestimmt werden.
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in
| Gew. % | Tabelle HICb) | %-Um- wand- lung |
Eigen visko sität |
%-Ge | |
| Zusatz | O | Std.bei | 48,0 | 1,32 | 0,46 |
| Ohne | 0,016 | 23,0 | 35,0 | 0,79 | 0,53 |
| CrCl3·6Η20 | 0,0524 | 23,0 | 33,0 | 0,53 | 0,84 |
| CrF3O1^H2O | 0,0372 | 23,0 | 34,0 | 0,78 | 0,35 |
| CoBr2·6Η20 | 0,0532 | 23,0 | 53,0 | 0,62 | 0,37 |
| CoJ2'2H2O | 0,0272 | 23,0 | 39,0 | 0,72 | 0,21 |
| FeCl2·4Η20 | 23,0 | ||||
Die Anwendung von wasserfreien Metallsalzen zur Kata lyse der Umwandlung zwischen NH^Cl und PCl5, wobei (NPCl2
und andere niedrig molekulare Polydichlorphosphazene als Produkte gebildet werden, wie in dem kanadischen Patent
614 267 vom 7. Februar I96I beschrieben, ergibt keinerlei
Berührungspunkt mit der vorliegenden Erfindung, wobei das Produkt derartiger Verfahren das Ausgangsmaterial des
Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, dessen Produkt ein praktisch lineares (NPCL2) -Produkt
darstellt, wobei der gewünschte Wert χ durch Steuerung des zu dem cyclischen (NPCl2) -Oligomeren zugesetzten
Metallsalzes gesteuert wird, das zu polymerisieren ist.
■Λ
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Claims (18)
1. Verfahren zur Polymerisation cyclischer Oligomeren
entsprechend der Formel (NPCLj)n, worin η einen Wert
von 3 his 9 besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß diese
Oligomeren bei Temperaturen von 200 bis 30O3C unter einer
Inertatmosphäre oder in einem Vakuum in Gegenwart von etwa 0,002 bis etwa 0,50 Gew.% eines anorganischen Metallhalogenidsalzes
polymerisiert werden, sodaß die Viskosität der verdünnten Lösung des erhaltenen linearen Polymeren
entsprechend der Formel (NPCl2) , worin χ einen Wert zwischen
20 und 50 000 besitzt, auf einen günstigen "Wert im Vergleich zur Viskosität der verdünnten Lösung des Polymeren, welches
in Abwesenheit dieses Salzes hergestellt wurde, verringert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Oligomeres (KPCl2), oder (NPCl2)^ eingesetzt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalihalogenidsalz ein hydratisiertes
Metalihalogenidsalz eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Metalihalogenidsalz ein hydratisiertes
Metallchlorid eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Metall des Metallhalogenidsalzes ein Metall aus der Gruppe von Nickel, Kobalt, Chrom, Magnesium,
Kupfer, Eisen und Mangan eingesetzt wird.
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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid des Metallhalogenidsalzes ein
Chlorid, Bromid, Jodid oder Fluorid eii^gesetzt wird.
7« Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid Ghromchlorid eingesetzt
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid CrCl,·6H2O eingesetzt
wird.
9« Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Metallhalogenidsalz in einer
Menge von 0,005 bis 0,20 Gew.% eingesetzt wird.
10. Verfahren zur Polymerisation eines langsam oder gewöhnlich nicht polymerisierenden cyclischen Oligomeren
der Struktur (NPCl2)n, worin η einen Wert von 3 bis 9 besitzt,
dadurch gekennzeichnet, daß dieses Oligomere bei einer Temperatur von 200 bis 3000C unter einer Inertatmosphäre
oder in einem Vakuum in Gegenwart von etwa 0,002 bis etwa 0,50 Gew.?6 eines anorganischen Metallhalogenidsalzes polymerisiert
wird, sodaß die prozentuelle Umwandlung des erhaltenen linearen Polymeren entsprechend der Struktur
(NPCl2)x, worin χ einen Wert zwischen 20 und 50 000 besitzt,
im Vergleich zur prozentuellen Umwandlung in Abwesenheit dieses Salzes erhöht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Oligomeres (NPCl2), oder (NPCl2)^ eingesetzt
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das anorganische Metallhalogenidsalz in einer Menge von 0,005 bis 0,20 Gew.% eingesetzt wird.
809843/0793
- -ix -
13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenidsalz ein hydratisiertes
Metallhalogenidsalz verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13» dadurch gekennzeichnet,
daß als Metallhalogenidsalz ein hydratisiertes Metallchlorid eingeset zt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß als Metall des Metallhalogenidsalzes
Nickel, Kobalt, Chrom, Magnesium, Kupfer, Eisen und/oder Mangan eingesetzt wird.
Nickel, Kobalt, Chrom, Magnesium, Kupfer, Eisen und/oder Mangan eingesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 10 bis 15» dadurch gekennzeichnet,
daß als Halogenid des Metallhalogenidsalzes ein Chlorid, Bromid, Jodid oder Fluorid eingesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß als Metallhalogenid Chromchlorid verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß als Metallhalogenidsalz CrCl,
verwendet wird.
verwendet wird.
809843/0793
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