DE2314594B2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zu seiner Durchführung - Google Patents

Description

Die Patentanmeldung P 21 46 686.4-44 betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit «-Monoolefinen mit 3 bis 18 C-Atomen oder mit Diolefinen, in Anwesenheit von Katalysatoren aus

(a) einer Aiuminiumalkylverbindung und

(b) einer Katalysatorkomponente,

die durch Umsetzung eines halogenierten Metalloxids als Träger mit einem Halogenid, Oxyhalogenid oder Alkoxyhalogenid des Titans, Zirkoniums. Vanadiums oder Chroms erhalten worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als halogeniertes Metalloxid ein fluoriertes Aluminiumoxid mit einem Atomverhältnis Fluor/Aluminium von 0.C6 bis 0,30 eingesetzt worden ist.

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist weiterhin ein Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens aus

(a) einer Aiuminiumalkylverbindung und (b) einer Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines halogenierten Metalloxids mit einem Halogenid, Oxyhalogenid oder Alkoxyhalogenid des Titans, Zirkoniums, Vanadiums oder Chroms erhalten worden ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß als halogeniertes Metalloxid ein fluoriertes Aluminiumoxid mit einem Atomverhältnis Fluor/Aluminium von 0,06 bis 0,30 eingesetzt worden ist.

Diese Katalysatoren haben die in der Hauptanmeldung angegebenen Vorteile gegenüber den Katalysatoren der DE-OS 19 31762 und ermöglichen die Herstellung von Polymerisaten mit erhöhten Produktivitäten, z. B. in der Größenordnung von 1500 g Polymerisat pro g Katalysatorkomponente (b), wobei sich die Polymerisate durch besonders hohe mittlere Molekulargewichte und damit durch besonders niedrige Schmelzindizes auszeichnen. Polymerisate dieser Art sind gut für bestimmte, besondere Anwendungen geeignet, wie zur Herstellung von Behältern mit großem Fassungsvermögen. Für viele Anwendungen wird jedoch die Verwendung von Polymerisaten vorgezogen, welche niedrigere, mittlere Molekulargewichte und damit höhere Schmelzindizes aufweisen.

Die in der Patentanmeldung P 21 46 686.4 beschriebe-

J5 nen Katalysatoren ermöglichen es nur, Polymerisate mit niedrigerem mittleren Molekulargewicht zu erhalten, wenn relativ jehr hohe Mengen eines Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht (Wasserstoff) eingesetzt werden. In diesem Fall beobachtet man jedoch eine sehr wesentliche Herabsetzung der Produktivität dieser Katalysatoren.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile gelöst werden können, wenn man in Abänderung des Verfahrens der Hauptpatentanmeldung in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung EiIs halogeniertes Metalloxid ein fluoriertes komplexes Oxid von Aluminium und wenigstens einem der Metalle Magnesium, Calcium und/oder Silicium, in dem das Verhältnis zwischen der Aluminiummenge und der Gesamtmenge der anderen Metalle, die in dem komplexen Oxid vorliegen, zwischen 0,25 und 5 Grammatomen pro Grammatom beträgt, eingesetzt worden ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist in Abänderung des Katalysators der Hauptpatentanmeldung dementsprechend dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als halogeniertes Metalloxid ein fluoriertes komplexes Oxid von Aluminium und wenigstens einem der Metalle Magnesium, Calcium und/oder Silicium, in

bo dem das Verhältnis zwischen der Aluminiummenge und der Gesamtmenge der anderen Metalle, die in dem komplexen Oxid vorliegen, zwischen 0,25 und 5 Grammatomen pro Grammatom beträgt, eingesetzt worden ist.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit komplexen Oxiden von Aluminium und Magnesium bei einem Verhältnis Al/Mg von etwa 2 erhalten. Diese komplexen Oxide entsprechen der Formel MgO · AI2O3.

Die exakte chemische Struktur der verwendeten komplexen Oxide muß jedoch nicht genau bekannt sein und ist im übrigen ohne Bedeutung. Alle zuvor definierten komplexen Oxide sind geeignet, unabhängig davon, ob sie natürlich oder synthetisch sind und ob sie einer genau definierten chemischen Formel entsprechen oder nicht und wie ihre Struktur ist.

Die anwendbaren Arbeitsweisen zur Herstellung der komplexen Oxide sind an sich bekannt Alle diese Arbeitsweisen können angewandt werden. Beispielsweise hat die als Mischfällung bekannte Arbeitstechnik immer zufriedenstellende Ergebnisse gezeigt. Sie besteht darin, lösliche Salze von Aluminium und der anderen Metalle in Lösung in Wasser in solchen Mengen zu überführen, daß das gewünschte Verhältnis Al/M für das komplexe Oxid in der Lösung hergestellt wird. Als lösliche Salze werden üblicherweise die Nitrate, Chloride und Acetate verwendet Anschließend wird zu der Lösung allmählich eine alkalische Substanz wie Ammoniak oder eine wäßrige Natriumbicarbonatlösung hinzugegeben. Auf diese Weise wird die Ausbildung eines festen Niederschlags hervorgerufen, der nach der Pyrolyse letztlich die zu verwendenden komplexen Oxide ergibt

Entsprechend der angewandten Arbeitsweise zur Herstellung und den Bedingungen der Pyrolyse können die komplexen Oxide zusätzlich zu Aluminium, anderen Metallen und dem Sauerstoff noch restliche Gruppen aus der Herstellung, beispielsweise Hydroxyl- oder Carbonatreste, oder Wasser enthalten. Sofern sie 5 Gewichtsprozent der Gesamtmenge nicht übersteigen, stören diese nicht.

Wenn die komplexen Oxide nach einer Arbeitsweise hergestellt werden, die in einer Pyrolyse einer komplexen, thermisch zersetzbaren Verbindung endet, wird diese Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 100 und 1000⁰C und vorzugsweise zwischen 300 und 700⁰C durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden zwischen 300 und 500°C beobachtet. Die Pyrolyse kann beliebig in Luft, Stickstoff oder einer beliebigen anderen, inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Der Druck ist nicht kritisch; bevorzugt wird jedoch bei atmosphärischem Druck oder gegebenenfalls aus Gründen der Vereinfachung bei reduziertem Druck gearbeitet. Die Zeitdauer ist ebenfalls nicht kritisch. Im allgemeinen liegt sie oberhalb einer Stunde und vorzugsweise oberhalb vier Stunden. Eine Fortführung der Behandlung über 24 Stunden hinaus ist im allgemeinen nicht vorteilhaft.

Die bevorzugt verwendeten komplexen Oxide weisen eine hohe innere Porosität auf. Dies bedeutet, daß das Volumen der Poren einen wesentlichen Anteil des Gesamtvolumens der festen Teilchen ausmacht. Im allgemeinen wird die innere Porosität durch das Verhältnis des Porenvolumens zum Gewicht des Materials gekennzeichnet. Bevorzugt werden komplexe Oxide verwendet, deren innere Porosität größer als 0,3 cmVg und ganz besonders größer als 0,7 cmVg ist. Die besten Ergebnisse werden mit komplexen Oxiden mit einer inneren Porosität oberhalb 1 cmVg erhalten.

Diese komplexen Oxide nvt hoher innerer Porosität weisen im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von größer als lOOmVg auf, die bis zu 500 m²/g reichen kann.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten komplexen Oxide werden vorzugsweise in Form von Teilchen mit homogener Zusammensetzung eingesetzt. Die Verwendung von Gemischen von Teilchen von Aluminiumoxid und von Teilchen von Oxiden anderer Metalle fällt nicht in den Rahmen der Erfindung.

Die Abmessungen der Teilchen ist nicht kritisch. Aus Gründen der Einfachheit wird jedoch die Verwendung von Teilchen bevorzugt, deren mittlerer Durchmesser zwischen 1 und 500 μπι und vorzugsweise zwischen 40 und 200 μΐη liegt Darüber hinaus werden die Morphologie des Polymerisats und seine Fließfähigkeit verbessert wenn kompHexe Oxide in Teilchen regelmäßiger Form

ίο verwendet werden. Weiterhin wird der Einsatz von Teilchen bevorzugt deren Kurve der Korngrößenverteilung sehr schmal ist, so daß Polymerisatkörner erhalten werden, deren Korngrößenverteilung ebenfalls eng ist.

Zur HersHellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die komplexen Oxide einer Fluorierungsbehandlung zur Bildung von fluorierten komplexen Aluminiumoxiden unterworfen.
Die Fluorierungsbehandlung wird mit denselben Fluorierungsmitteln und unter denselben Bedingungen wie in der Hauptpatentanmeldung durchgeführt. Hier kann ebenfalls eine Aktivierungsbehandlung folgen oder eine Aktivierungsbehandlung mit ihr kombiniert werden. Diese wird auch unter denselben Bedingungen wie in der Hauptpatentanmeldung durchgeführt.

Bei der Herstellung der für die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten Katalysatorkomponenten (b) werden die gleichen Verbindungen de„ Titans, Zirkoniums, Vanadiums oder Chroms wie in der Hauptpatentanmeldung verwendet.

Die Elemeniaranalyse der Katalysatorkomponenten (b) zeigt, daß sie sich durch einen Gehalt von chemisch fixiertem Titan, Zirkonium, Vanadium oder Chrom oberhalb von 10 mg/g und im allgemeinen von 15 mg/g auszeichnen. Diese Gehalte sind höher als diejenigen, welche beim Arbeiten nach dem Hauptpatent erreicht werden können.

Die in die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eintretenden Aluminiumalkylverbindungen und die Arbeitsbedingungen der Polymerisation sind dieselben, wie sie in der Hauptpatentanmeldung beschrieben sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polyäthylen mit merklich erhöhten Produktivitäten. So übersteigt die Produktivität bei der Homopolymerisation von Äthylen, ausgedrückt in g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b) 1200 und sogar 1500 g. Daher müssen ebenso wie bei dem in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Verfahren die

so Polymerisate nicht mehr Oxids werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäthylene zeichnen sich durch ein relativ wenig erhöhtes mittleres Molekulargewicht und damit durch einen realtiv hohen Schmelzindex aus. Dieser Schmelzindex wird unter Normalbelastung entsprechend der Norm ASTM D 1238-57 T gemessen und kann größer als 0,50 für Polyäthylen betragen, selbst wenn die Polymerisation unter gewöhnlichen Temperatur- und Wasserstoffkonzentrationsbedingungen durch-

feo geführt wird. Diese Normalbedingungen sind solche, welche die Erzielung von optimalen Produktivitäten in der Größenordnung von 1500 g PÄ/g Katalysatorkomponente (b) ermöglichen.

Die Polyäthylene, welche nach dem erfindungsgemä-Ben Verfahren hergestellt wurden, sind sehr gut für alle Anwendungen geeignet, bei denen sie zur Herstellung von Gegenständen stranggepreßt werden, wenn diese Gegenstände unter sehr harten Bedingungen eingesetzt

werden wie beispielsweise unter starkem Druck oder in Kontakt mit Substanzen, die zur Begünstigung der Spannungsrißbildung in der Lage sind.

Beispiele 1 bis 6

Es wird ein komplexes Oxid der formel MgO · AI2O3 verwendet, welches eine innere Porosität von etwa 2 cmVg und eine spezifische Oberfläche von 300 m²/g besitzt. 100 g dieses komplexen Oxides werden ;nit 6 g N H₄F vermischt und das Gesmisch auf die in der Tabelle angegebinen Temperaturen gebracht. Die Temperatur wird während fünf Stunden konstant gehalten.

Es werden die fluorierten Aluminiumoxide erhalten, deren Eigenschaften ebenfalls in der Tabelle aufgeführt sind.

5 g der so hergestellten fluorierten Aluminiumoxide werden in 25 ml TiCU in Suspension überführt und dieses Gemisch auf 120⁰C unter starkem Rühren während einer Stunde gehalten. Das feste Reaktionsprodukt wird abgetrennt und mit hexan bis zum Verschwinden aller Chlorspuren gewaschen. Anschließend wird es unter einem Strom von trockenem Stickstoff getrocknet

Die Elementaranalyse der Katalysatorkomponenten (b) ist ebenfalls in der Tabelle aufgeführt

Unterschiedliche Mengen der Katalysatorkomponenten (b) (siehe Tabelle) werden in 500 ml Hexan in einem Reaktionsgefäß von 1500 cm³ aus rostfreiem Stahl, das mit einem Blattrührer versehen ist in Suspension überführt. Hierzu werden 100 mg Triisobutyialuminium hinzugegeben.

Die Temperatur wird auf 85°C gebracht und Äthylen unter einem Paitialdruck von 10 kg/cm² und Wasserstoff unter einem Partiaidruck von 4 kg/cm² eingeleitet. Die Polymerisation wird ■während einer Stunde fortgeführt, wobei der Äthyienpartialdruck durch fortlaufende Einleitung von Äthylen konstant gehalten wird.

Nach dem Entgasen des Autoklaven werden die ebenfalls in der Tabelle aufgeführten Polyäthylenmengen gewonnen.

Tabelle

Besondere Bedingungen

Beispiel

1

Fluorierungstemperatur (⁰C)
Al-Gehalt des fluorierten Aluminiumoxides (mg/g)

F-Gehalt des fluorierten Aluminiumoxides (mg/g)

Atomverhältnis F/Al des fluorierten

Aluminiumoxides (At · g/At · g)

Ti-Gehalt der Katalysatorkomponente (b)

(mg/g)

Cl-Gehalt der Katalysatorkomponente (b)

(mg/g)

F-Gehalt der Katalysatorkomponente (b)

(mg/g)

Atomverhältnis (F + Cl)/Ti der Katalysatorkomponente (b) (At · g/At · g)
Gewicht an eingesetzter Katalysatorkomponente (b) (mg)

Gewicht an gewonnenem Polyäthylen (g)

Produktivität g Polyäthylen/

g Katalysatorkomponente (b)

Spez. Aktivität

g Polyäthylen/h · g Ti · kg/cm² C₂H₄

Schmelzindex (g/10 min)

Schmelzindex unter starker Belastung

(g/10min)

Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren Polyäthylene von relativ erhöhtem mittlerem Molekulargewicht mit sehr hohen Produktivitäten ergibt.

Vergleichsversuch

Als Ausgangsoxid wird ein Aluminiumoxid verwendet, das durch Behandeln eines Aluminiumoxidmonohydrats vom alpha-Typ (Boehmit) bei 700⁰C während 16 Stunden erhalten wurde.

300

342

36

0,15

223

36

28,5

j0

99
1980

' 12 400

100 g dieses Aluminiumoxids werden mit 6 g NH4F bO vermischt und das Gemisch 5 Stunden auf 700° C gebracht.

Es wird ein fluoriertes Aluminiumoxid erhalten, dessen Aluminiumgehalt 504 mg/g und dessen Fluorgehalt 59 mg/g beträgt, was einem Atomverhähnis von etwa 0,17 entspricht.

Anschließend wird eine Katalysatorkomponente wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben hergestellt. Ihre Elementaranalvse zeiet. daß sie 6.2 mg/g Titan, 59 mg/g

700	650	600	500	400
382	361	343	341	352
44	50	43	45	37
0,16	0,19	0,18	0,18	0,15
12	15	17	14	14
76	88	128	157	188
43	48	41	45	37
17,6	16,4	16,3	22,6	24
35	50	50	50	50
46	64	61	77	108
1310	1280	1220	1540	2160
10900	8 500	7 200	llOOO	1540
0,04	0,02	0,11	0,47	0,73
2,54	1,90	8,15	24,46	33,76

Chlor und 21 mg/g Fluor enthält. Das Atomverhältnis (F + Cl)/Ti liegt bei etwa 21,2.

Es wird ein Polymerisationsversuch wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt, wobei 300 mg der Katalysatorkomponente eingesetzt werden. |edoch beträgt der Äthylenpartialdruck 5 kg/cm² und der Wasserstoffpartialdruck 10 kg/cm². Es werden 120 g Polyäthylen erhalten. Die Produktivität beträgt daher 400 g PÄ/g des katalytischen Elements und die spezifische Aktivität 12 900 g PÄ/h · g Ti · kg/cm² C₂H₄.

Der Schmelzindex des gewonnenen Polyäthylens beträgt 0,35 g/10 min.

Der Vergleich mit dem Beispiel 4 zeigt, daß die Herstellung von Polyäthylenen mit einem relativ erhöhten Schmelzindex mit ΐ lilfe der in der ΐ iauptpatentanmeldung beschriebenen Katalysatorkomponenten (b) möglich ist, daß man jedoch mit relativ sehr hohen Wasserstoffkonzentrationen arbeiten muß, so daß als Folge hiervon ein sehr wesentlicher Produktivitätsverlust auftritt.

Beispiel 7

Es wird ein komplexes Oxid der allgemeinen Formel MgO ■ 3/2(AbOj) verwendet, das eine innere Porosität von etwa 2 cmVg und eine spezifische Oberfläche von 296 m²/g aufweist.

100 g dieses Oxids werden mit 4 g NH₄F vermischt und das Gemisch auf 700°C gebracht. Diese Temperatur wird während 5 Stunden konstant gehalten.

Es wird ein fluoriertes Aluminiumoxid erhalten, dessen Aluminiumgehalt 465 mg/g und dessen Fluorgehalt 42 mg/g beträgt. Das Atomve-hältnis F/Al beläuft sich daher auf 0,13.

Anschließend wird die Herstellung der Katalysatorkomponente (b) wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben durchgeführt. Die Elementaranalyse dieser Komponente (b) ergibt:

Titan
Chlor

= 25 mg/g
= 91 mg/g
= 40 mg/g

Das Atomverhältnis (F + Cl)/Ti beträgt daher 13.

Anschließend wird ein Polymerisationsversuch unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt, wobei 154 mg der Katalysatorkomponente (b) eingesetzt werden. Es werden 153 g eines Polyäthylens erhalten, das sich durch einen Schmelzindex von 0,76 g/10 min auszeichnet. Die Produktivität betraf! daher 1000 g PÄ/g der Katalysatorkomponente (b) und die spezifische Aktivität ist 4000 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄.

Beispiel 8

Es wird ein komplexes Oxid der allgemeinen Formel CaO - Al₂Oi verwendet, das eine innere Porosität von etwa 1,5 cmVg und eine spezifische Oberfläche von 190 m²/g aufweist.

100 g dieses Oxids werden mit 4 g NH₄F vermischt und das Gemisch auf 700⁰C gebracht. Diese Temperatur wird während 5 Stunden konstant gehalten.

Es wird ein fluoriertes Aluminiumoxid erhallen, dessen Aluminiumgehalt 410 mg/g und dessen Fluorgehalt 58 mg/g beträgt. Das Atomverhältnis F/Al beläuft sich daher auf 0,20.

Anschließend wird die Kalalysatorkomponcnte (b) wie in den Beispielen I bis 6 beschrieben hergestellt. Die Elementaranalyse dieser Komponenlc(b)ergibt:

Titan
Chlor
Fluor

= 9,7 mg/g
= 74,0 mg/g
= 57 mg/g

Das Atomverhältnis (F + Ci)/Ti beträgt daher 25.

Es wird ein Polymerisationsversuch unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt, wobei 105 mg der Katalysalorkomponente (b) eingesetzt werden.

Es werden 37 g eines Polyäthylens erhalten, das sich durch einen Schmelzindex von 0,48, gemessen unter starker Belastung, auszeichnet. Die Produktivität beträgt daher 360 g PÄ/g der Katalysatorkomponente (b) und die spezifische Aktivität ist 3600 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄.

τ-, Beispiel 9

Es wird ein komplexes Oxid der allgemeinen formel A1₂O3 · 4(SiO₂) verwendet, das eine innere Porosität von 1,8 cmVg und eine spezifische Oberfläche von in 160 m²/g aufweist.

100 g dieses Oxids werden mit 2 g NH₄F vermischt und das Gemisch auf 600° C gebracht. Diese Temperatur wird während 5 Stunden konstant gehalten.

Man erhält ein fluoriertes Aluminiumoxid, dessen Aluminiumgchalt 340 mg/g und dessen Fluorgehalt 12 mg/g beträgt. Das Atomverhältnis F/Al beläuft sich daher auf 0,05.

Anschließend wird die Katalysatorkomponente wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben hergestellt. Die Elementaranalyse dieser Komponente ergibt:

Titan
Chlor
Fluor

= 6,4 mg/g
= 15 mg/g
= 9,6 mg/g

Das Atomverhältnis (F + Cl)/Ti beträgt daher 7.

149 mg der Katalysatorkomoonente (b) werden in 500 ml Hexan in dem in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten Reaktionsgefäß in Suspension überführt. Dann werden 100 mg Triisobutylaluminium hinzugegeben.

Die Temperatur wird auf 85°C gebracht und Äthylen unter einem Partialdruck von 8 kg/cm² und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 15 kg/cm² eingeführt. Die Polymerisation wird während einer Stunde fortgeführt, wobei der Gesamtdruck durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen konstant gehalten wird.

Es werden 7 g eines Polyäthylens erhalten, das einen Schmelzindex von 0,06 g/10 min aufweist. Die Produktivität beträgt daher 47 g PÄ/g der Katalysatorkompo-

nente (b) und die spezifische Aktivität 920 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm² C;H₄.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Abänderung des Verfahrens zur Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit Λ-Mcrioolefinen mit 3 bis 18 C-Atomen oder mit Diolefinen, in Anwesenheit von Katalysatoren aus

(a) einer Aiuminiumalkylverbindung und

(b) einer Katalysatorkomponente,

die durch Umsetzung eines halogenierten Metalloxids als Träger mit einem Halogenid, Oxyhalogenid oder Alkoxyhalogenid des Titans, Zirkoniums, Vanadiums oder Chroms erhalten worden ist, wobei man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als halogeniertes Metalloxid ein fluoriertes Aluminiumoxid mit einem Atomverhältnis Fluor/Aluminium von 0,06 0,30 eingesetzt worden ist, nach Patentanmeldung P 21 46 686.4-44, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, bei dessen Herstellung als halogeniertes Metalloxid ein fluoriertes komplexes Oxid von Aluminium und wenigstens einem der Metalle Magnesium, Calcium und/oder Silicium, in dem das Verhältnis zwischen der Aluminiummenge und der Gesamtmenge der anderen Metalle, die in dem komplexen Oxid vorliegen, zwischen 0,25 und 5 Grammatomen pro Grammatom beträgt, eingesetzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des verwendeten Katalysators eingesetzte komplexe Oxid der Formel MgO · AI2O3 entspricht.

3. Abänderung des Katalysators aus (a) einer Aiuminiumalkylverbindung und (b) einer Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines halogenierten Metalloxids mit einem Halogenid, Oxyhalogenid oder Alkoxyhalogenid des Titans, Zirkoniums, Vanadiums oder Chroms erhalten worden ist, wobei als halogeniertes Metalloxid ein fluoriertes Aluminiumoxid mit einem Atomverhältnis Fluor/Aluminium von 0,06 bis 0,30 eingesetzt worden ist, nach Patentanmeldung P 21 46 686.4-44, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysators als halogeniertes Metalloxid ein fluoriertes komplexes Oxid von Aluminium und wenigstens einem der Metalle Magnesium, Calcium und/oder Silicium, in dem das Verhältnis zwischen der Aluminiummenge und der Gesamtmenge der anderen Metalle, die in dem komplexen Oxid vorliegen, zwischen 0,25 und 5 Grammatomen pro Grammatom beträgt, eingesetzt worden ist.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu seiner Herstellung verwendete komplexe Oxid de^r Formel MgO · AI2O3 entspricht.