DE2314594A1 - Verfahren zur polymerisation von olefinen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 9O 8 MÜNCHEN 8O

W.LSTORFER STR. 33 - TEL. .04.1. 77 08 6. tUC.LE-CKAHN-STR. 22 -

2314534

München, 29." Januar 1973

Cas.a?2/13 Add. ä S. 70/48

Solvay & Cie.
Eue du Prince Albert, Brüssel, Belgien

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 21 46 686.4·)

Das Patent (Patentanmeldung P 21 46 686.4) betrifft

ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen in Anwesenheit eines katalytisehen Systems, welches eine metallorganische Verbindung eines Metalles der Gruppen Ia, Ha, Hb, IHb und IVb des Periodensystems und ein katalytisches Element, das durch Reaktion eines halogenierten Aluminiumoxids mit einem Derivat eines Metalles der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems erhalten wurde, enthält.

Diese katalytischen Systeme ermöglichen die Herstellung von Polymerisaten mit erhöhten Produktivitäten, z. B. in der

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DEUTSCHE BäNK AC. HARBURG 93/2O613 POSTSCHECK: HAMBURG 1173 20 TELEGRAMME! LEDERERPATENT MÖNCHEN

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G-rößenordnung von 15OO g Polymerisat pro g katalytisches Element, wobei sich die Polymerisate durch besonders hohe, mittlere Molekulargewichte und damit durch besonders niedrige Schmelzindizes auszeichnet. Polymerisate dieser Art sind gut für bestimmte, besondere Anwendungen geeignet, wie zur Herstellung von Behältern mit großem Fassungsvermögen." Für viele Anwendungen wird jedo;ch die Verwendung von Polymerisaten vorgezogen, welche niedrigere, mittlere Molekulargewichte und damit höhere Schmelzindizes aufweisen.

Die in dem Patent . ... ... (Patentanmeldung P 21 4-6 686.4) beschriebenen, katalytischen Systeme ermöglichen nur, solche Polymerisate mit niedrigerem,' mittlerem Molekulargewicht zu erhalten, wenn relativ sehr wesentliche Mengen eines Modifizierungsmittels für das Molekulargewicht (Wasserstoff) eingesetzt werden. In diesem Fall beobachtet man jedoch eine sehr wesentliche Herabsetzung der Produktivität dieser katalytischen Systeme.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu lösen.

Es wurde nun gefunden, daß bei dem Verfahren zur Polymerisation und zur Copolymerisation von Olefinen bei niedrigem Druck, bei welchem das katalytisch^ Element ebenfalls aus einem Aluminiumoxid enthaltenden, festen Träger hergestellt wird, Polymerisate mit relativ wenig erhöhtem, mittlerem Molekulargewicht mit hohen Produktivitäten erhalten werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen in Anwesenheit eines katalytischen Systems, welches eine metallorganische Verbindung eines Metalles der Gruppen Ia, Ha, lib, IHb und IVb des Periodensystems und ein katalytisches Element, das durch Reaktion

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eines halogenierten Aluminiumoxids mit einem Derivat eines Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems erhalten wurde, enthält nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 21 46 686.4) zeichnet sich dadurch aus, daß das halogenierte Aluminiumoxid durch Halogenierung eines komplexen Oxides von Aluminium und wenigstens eines anderen Metalles erhalten worden ist. Die erfindungsgemäß verwendeten, komplexen Oxide sind komplexe Oxide . von Aluminium und einem oder mehreren anderen, beliebigen Metallen. Die von Aluminium verschiedenen Metallen gehören im allgemeinen zu den Metallen der Gruppen Ia, Ib, Ha, Hb, IHb, IVa, IVb, Va, Vb, Via, VIIa und VIII des Periodensystems. Bevorzugt werden jedoch Magnesium, Calcium, Zink, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn und/oder Silizium verwendet. Die besten Ergebnisse werden mit Magnesium erhalten.

In den komplexen Ausgangsoxiden liegt das Aluminium in einer solchen Menge vor, daß das Verhältnis Al/M zwischen der Aluminiummenge Al und der Gesamtmenge der anderen, vorliegenden Metalle M zwischen 0,01 und 100 Grammatom/Grammatorn liegt. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen 0,10 und 10. Die besten Ergebnisse werden bei einem Verhältnis zwischen 0,25 vaaä. 5 erhalten.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit komplexen Oxiden von Aluminium und Magnesium bei einem Verhältnis Al/M von etwa 2 erhalten. Diese komplexen Oxide entsprechen der allgemeinen Formel MgO-Al₂O₅.

Die exakte chemische Struktur der erfindungsgemäß verwendeten, komplexen Oxide muß jedoch nicht genau bekannt sein und ist im übrigen ohne Bedeutung. Alle zuvor definierten, komplexen Oxide sind geeignet, unabhängig davon ob sie natürlich oder synthetisch sind und ob sie einer genau definierten chemischen Formel entsprechen oder nicht und wie ihre Struktur ist.

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Die anwendbaren Arbeitsweisen zur Herstellung der komplexen Oxide sind^an sich bekannt. Alle diese Arbeitsweisen können angewandt werden. Beispielsweise hat die als Mischfällung bekannte Arbeitstechnik immer zufriedenstellende Ergebnisse gezeigt. Sie besteht darin, lösliche Salze von Aluminium und der anderen Metalle in Lösung in Wasser in solchen Mengen zu überführen, daß das gewünschte Verhältnis Al/M für das komplexe Oxid in der Lösung hergestellt wird. Als lösliche Salze werden üblicherweise die Nitrate, Chloride und Acetate verwendet. Anschließend wird zu der Lösung allmählich eine alkalische Substanz wie Ammoniak oder eine wäßrige Natriumbicarbonatlösung hinzugegeben. Auf diese Weise wird die Ausbildung eines festen Niederschlages hervorgerufen, der nach der Pyrolyse letztlich die erfindungsgemäß zu verwendenden, komplexen Oxide ergibt. -..,.--- · .

Entsprechend der angewandten Arbeitsweise zur Herstellung und den Bedingungen der Pyrolyse können die komplexen Oxide zu- sätzlich zu Aluminium, anderen Metallen und dem Sauerstoff noch restliche Gruppen aus der Herstellung, beispielsweise Hydroxyl- oder Carbonatreste, oder Wasser enthalten. Sofern sie 5 Gewichtsprozent der Gesamtmenge nicht übersteigen, stören diese nicht.

Wenn die erfindungsgemäßen, komplexen Oxide nach einer Arbeitsweise hergestellt werden, die in einer.· Pyrolyse einer komplexen, thermisch zersetzbaren Verbindung endet, wird diese Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 100 ° und 1000 ⁰G und vorzugsweise zwischen 300 ° und 700 ⁰C durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden zwischen 300 ° und 500 ⁰C beobachtet. Die . Pyrolyse kann- beliebig in Luft, Stickstoff oder einer beliebigen anderen, inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Der

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SPECTH

Druck ist nicht kritisch.; bevorzugt wird jedoch bei atmosphärischem Druck oder gegebenenfalls aus Gründen der "Vereinfachung bei reduziertem Druck gearbeitet. Die Zeitdauer ist ebenfalls nicht kritisch. Im allgemeinen liegt sie oberhalb einer Stunde und vorzugsweise oberhalb vier Stunden. Eine Fortführung der Behandlung über 24- Stunden hinaus ist im allgemeinen nicht vorteilhaft.

Die im Rahmen der Erfindung bevorzugt verwendeten, komplexen Oxide weisen eine hohe, innere. Porosität auf. Dies bedeutet, daß das Volumen der Poren einen wesentlichen Anteil des Gesamtvolumens der festen Teilchen ausmacht. Im allgemeinen wird die innere Porosität durch das Verhältnis des Pore.nvolumens zum Gewicht des Materials gekennzeichnet. Bevorzugt werden komplexe Oxide verwendet, deren innere Porosität größer als 0,3 cnr/g und ganz besonders größer als 0,7 cnr/g ist. Die besten Ergebnisse werden mit komplexen Oxiden mit einer inneren Porosität oberhalb 1 cnr/g erhalten.

Diese komplexen Oxide mit hoher, innerer Porosität weisen im

ο allgemeinen eine spezifische Oberfläche von größer als 100 m /g

auf, die bis zu 500 m /g reichen kann.

Die erfindungsgemäßen, komplexen Oxide werden vorzugsweise in Form von Teilchen mit homogener Zusammensetzung eingesetzt. Die Verwendung von Gemischen von Teilchen von Aluminiumoxid und von Teilchen von Oxiden anderer Metalle gehört nicht zum Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Die Abmessungen der Teilchen ist nicht kritisch. Aus Gründen der Einfachheit wird jedoch die Verwendung von Teilchen bevorzugt, deren mittlerer Durchmesser zwischen 1 und 500 ,um und

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vorzugsweise zwischen 40 und 200 Aim. liegt. Darüber hinaus werden die Morphologie des Polymerisates und seine Eließfähigkeit verbessert, wenn komplexe Oxide in Teilchen regelmäßiger Form verwendet werden. Weiterhin wird der Einsatz von Teilchen bevorzugt, deren Kurve der Korngrößenverteilung sehr schmal ist, so daß Polymerisatkörner erhalten werden, deren Korngrößenverteilung ebenfalls eng ist.

Gemäß der Erfindung werden die komplexen Oxide einer Halogenierung sbehandlung zur Bildung von halogenierten Aluminiumoxiden unterworfen. Diese zeichnen sich vorzugsweise durch ein Atomverhältnis Halogen/Aluminium zwischen 0,01 und 1 aus. Die besten Ergebnisse werden bei einem Verhältnis zwischen 0,06 und 0,30 und insbesondere zwischen 0,10 und 0,15 erhalten.

Die Halogen!erungsbehandlung wird mit denselben Halogenierungsmitteln und unter denselben Bedingungen wie in dem Hauptpatent (Patentanmeldung P 21 46 686.4) durchgeführt. Hier kann ebenfalls eine Aktivierungsbehandlung folgen oder eine Aktivierungsbehandlung mit ihr kombiniert werden. Diese wird auch unter denselben Bedingungen wie in dem Hauptpatent durchgeführt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, katalytischen Elemente erfolgt mit denselben Metallderivaten der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems und unter denselben Bedingungen wie in dem Hauptpatent. .

Die Elementaranalyse der erfindungsgemäßen, katalytischen Elemente zeigt, daß sie sich durch einen Gehalt von chemisch fixiertem Metall der Gruppen IVa, Va und VIa oberhalb von 10 mg/g und im allgemeinen von 15 mg/g auszeichnen. Diese Gehalte sind höher als diejenigen, welche beim Arbeiten nach dem Verfahren des Hauptpatents erreicht werden können.

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ORIG'WAL

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Die in die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen, katalytischen Systeme eintretenden, metallorganischen Verbindungen sind dieselben, wie sie in dem Hauptpatent beschrieben sind. Daher bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren und die Arbeitsbedingungen der Polymerisation auf Olefine.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner die Herstellung von Polyolefinen mit merklich erhöhten Produktivitäten. So übersteigt die Produktivität bei der Homopolymerisation von Äthylen, ausgedrückt in g Polyäthylen/g katalytisches Element, 1000. Die aus fluorierten Aluminiumoxiden hergestellten, katalytischen Elemente sind besonders produktiv: die Produktivität kann 1200 und sogar 1500 g PÄ/g katalytisches Element erreichen. Daher müssen ebenso wie bei dem in dem Hauptpatent beschriebenen Verfahren die Polymerisate nicht mehr gereinigt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyolefine zeichnen sich durch ein relativ wenig erhöhtes, mittleres Molekulargewicht und damit durch einen relativ hohen Schmelzindex aus. Dieser Schmelzindex wird unter Normalbelastung entsprechend der Norm ASTM D 1238-57 T gemessen und kann größer als 0,50 für Polyäthylen betragen, selbst wenn die Polymerisation unter gewöhnlichen Temperatur- und Wasserstoffkonzentrationsbedingungen durchgeführt wird. Diese Normalbedingungen sind solche, welche die Erzielung von optimalen Produktivitäten in der Größenordnung von 15OO g PÄ/g katalytisches Element ermöglichen.

Die Polyolefine und insbesondere die Polyäthylene, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, sind sehr gut für alle Anwendungen geeignet, bei denen sie zur Herstellung

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von Gegenständen stranggepreßt werden, wenn diese Gegenstände unter sehr harten Bedingungen eingesetzt werden wie beispielsweise unter starkem Druck oder in Kontakt mit Substanzen, die zur Begünstigung der Spannungsrißbildung in der Lage sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 6

Es wird ein komplexes Oxid der allgemeinen Formel MgO.Al₉O₇. verwendet, welches eine innere Porosität von etwa 2 cnr/g und eine spezifische Oberfläche von 300 m /g besitzt. 100 g dieses komplexen Oxides werden mit 6 g IHJ vermischt und das Gemisch auf die in der Tabelle 1 angegebenen Temperaturen gebracht. Die Temperatur wird während fünf Stunden konstant gehalten.

Es werden die fluorierten Aluminiumoxide erhalten, deren ■·_. Eigenschaften ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt sind.

5 g der so hergestellten, fluorierten Aluminiumoxide werden in 25 ml TiCl^, .in Suspension überführt und dieses Gemisch auf 120 ⁰C unter.starkem Rühren während einer Stunde gehalten. Das feste Reaktionsprodukt wird abgetrennt und mit Hexan bis zum Verschwinden aller Chlorspuren gewaschen. Anschließend wird es unter einem Strom von trockenem Stickstoff getrocknet.

Die Elementaranalyse der katalytischem Elemente ist ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt. - - "-. ^: .

Unterschiedliche Mengen des katalytiscnen Elementes (siehe -"-'-■■ Tabelle 1) werden in 500 ml Hexan in einem Reaktionsgefäß

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von 1500 cnr aus rostfreiem Stahl, das mit einem Blattrührer versehen ist, in Suspension überführt. Hierzu werden 100 mg Triisobuty!aluminium hinzugegeben.

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2"Ί - .

Die Temperatur wird auf 85 C gebracht und Äthylen unter

einem Partialdruck von IO kg/cm und Wasserstoff unter einem

Partialdruck von 4 kg/cm eingeleitet. Die Polymerisation wird während einer Stunde fortgeführt, wobei der Äthylenpartialdruck durch fortlaufende Einleitung von Äthylen konstant gehalten wird.

Nach dem Entgasen des Autoklaven werden die ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführten Polyäthylenmengen gewonnen.

Tabelle 1

Besondere Bedingungen Beispiel

12 3 4

Fluorierungstemperatur (⁰C) 7OO 650 600 500 400 500 Al-Gehalt des fluorierten

Aluminiumoxides (mg/g) 382 361 34-3 34-1 352 342

F-Gehalt des fluorierten

Aluminiumoxides (mg/g) 44 50 43 45 37 36

Atomverhältnis F/Al des fluorierten Aluminiumoxides (At.g/At.g) 0,16 0,19 0,18 0,18 0,15 0,15

Ti-Gehalt des katalytischen

Elementes (mg/g) 12 15 17 14 14 16

-Cl-Gehalt des katalytischen
Elementes (mg/g) 76 88 128 157 188 223

F-Gehalt des katalytischen

Elementes (mg/g) 43 48 41 45 37 36

Atomverhältnis (F + Cl)/Ti des
katalytischen Elementes (At.g/
At.g) 17,6 16,4 16,3 22,6 24 28,5

Gewicht an eingesetztem katalytischem Element (mg) 35 50 50 50 50 50

Gewicht an gewonnenem PÄ*(g) 46 64 61 77 108 99 Produktivität g PÄ/g kat.Eiern. I310 1280 1220 154-0 2160 1980 spez. Aktivität _o

g PÄ/h.g Ti.kg/cnT C₂H₄ 10900 85ΟΟ 7200 HOOO 1540012400

Schmelzindex (g/10 min) 0,04 0,02 0,11 0,47 0,73 1,21 Schmelzindex unter starker

Belastung (g/10 min) 2,54 1,90 8,15 24,46 33,76 -

*) PÄ « Polyäthylen

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Die in der Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren Polyäthylene von relativ erhöhtem, mittlerem Molekulargewicht mit sehr hohen Produktivitäten ergibt. -

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel) ■ .

Als Ausgangsoxid wird ein Aluminiumoxid verwendet, das durch Behandeln eines Aluminiumoxidmonohydrates vom alpha-Typ (Boehmit ) bei 700 ⁰C während 16 Stunden erhalten wurde und das unter der Warenbezeichnung Ketjen Grade B im Handel erhältlich ist.

100 g dieses Aluminiumoxides werden mit 6 g NELF vermischt, und das Gemisch 5 Stunden auf 700 C gebracht.

Es wird ein fluoriertes Aluminiumoxid erhalten, dessen Aluminiumgehalt 504- mg/g und dessen Fluorgehalt 59 mg/g beträgt, was einem Atomverhältnis von etwa 0,17 entspricht. . : Anschließend wird ein katalytisches Element wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben hergestellt. Seine Elementaranalyse zeigt, daß es 6,2 mg/g Titan, 59 mg/g Chlor und 21 mg/g i'luor enthält. Das Atomverhältnis (ϊ^; + Cl)/Ti liegt bei etwa . · 21,2.
Es wird ein Polymerisationsversuch wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt, wobei 300 mg des katalytischen Elementes ein—

2 gesetzt werden. Jedoch beträgt der Athylenpartialdruck 5 kg/cm

und der Wasserstoffpartialdruck 10 kg/cm . "Es werden 120 g Polyäthylen erhalten. Die Produktivität beträgt daher 400 g Pl/g des katalytischen Elementes und die spezifische Aktivität

12 900 g PÄ/h.g Ti.kg/cm² C₂H₄.

Der Schmelzindex des gewonnenen Polyäthylens beträgt 0,35 g/ 10 min.

Der Vergleich mit dem Beispiel 4- zeigt, daß die Herstellung von Polyäthylenen mit einem relativ erhöhten Schmelzindex mit Hilfe der in dem Hauptpatent beschriebenen, katalytischen

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- π - 2 3 ^?. " 3 4

Elemente möglich, ist, daß man jedoch mit relativ sehr hohen Wasserstoffkonzentrationen arbeiten muß, so daß als Folge hiervon ein sehr wesentlicher Produktivitätsverlust auftritt.

Beispiel 8

Es wird ein komplexes Oxid der allgemeinen Formel MgO. 3/2(Al₀O₇.) verwendet, das eine innere Porosität von etwa 2 cm-yg und eine spezifische Oberfläche von 296 m /g aufweist. 100 g dieses Oxides werden mit 4 g NH^F vermischt und das Gemisch auf 700 ⁰G gebracht. Diese Temperatur wird während 5 Stunden konstant gehalten.

Es wird ein fluoriertes Aluminiumoxid erhalten, dessen Aluminiumgehalt 465 mg/g und dessen Fluorgehalt 42 mg/g beträgt. Das Atomverhältnis F/Al beläuft sich daher auf 0,13-Anschließend wird die Herstellung des katalytischen Elementes wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben durchgeführt. Die Elementaranalyse dieses Elementes ergibt:

Titan	■ 25 mg/g
Chlor	» 91 mg/g
Fluor	«= 40 mg/g

Das Atomverhältnis (F + Cl)/Ti beträgt daher 13-Anschließend wird ein Polymerisatxonsversuch unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt, wobei .154 mg.des katalytischen Elementes eingesetzt werden. Es werden 153 g eines Polyäthylens erhalten, das sich durch einen Schmelzindex von 0,76 g/10 min auszeichnet. Die Produktivität beträgt daher 1000 g PÄ/g des katalytischen Elementes

' 2

und die spezifische Aktivität ist 4000 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm

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Beispiel 9 - ■ ^ -\_: . -

Es wird ein komplexes Oxid der allgemeinen Formel CaCAl₉O₂.

⁷T I

verwendet, das eine innere Porosität von etwa 1,5 cm7g und eine spezifische Oberfläche von 190 m /g aufweist. 100 g dieses Oxides werden mit 4 g KELl¹ vermischt und das Gemisch auf 700 ⁰O gebracht. Diese Temperatur wird während 5 Stunden konstant gehalten.

Έε wird ein fluoriertes Aluminiumoxid erhalten, dessen Aluminiumgehalt 410 mg/g und dessen Fluorgehalt 58 mg/g beträgt. Das Atomverhältnis F/Al beläuft sich daher auf 0,20. Anschließend wird das katalytisch© Element wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben hergestellt» Die Elementaranalyse dieses Elementes ergibt:

Titan	-' 9	,7	mg/g
Chlor	* 74	vP	mg/g
Fluor	= 57		mg/g.

Das Atomverhältnis (F + Cl)/Ti beträgt daher 25.

Es wird ein Polymerisationsversueh.unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt, wobei 105 mg des katalytischen Elementes eingesetzt werden. , _; Es werden 37 S eines Polyäthylens erhaLten, das sich durch einen Schmelzindex von 0,48, gemessen unter starker Belastung, auszeichnet. Die Produktivität beträgt daher 360 g PÄ'/g des katalytischen Elementes und die spezifische Aktivität ist

J600 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm² C₂H^.

Beispiel 10

Es wird ein komplexes Oxid der allgemeinen Formel Al₀O_x verwendet, das eine innere Porosität von 1,8 cm-yg und eine spezifische Oberfläche von 160 m /g aufweist.

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100 g dieses Oxides werden mit 2 g NHJ? vermischt und das Gemisch auf 600 C gebracht. Diese Temperatur wird während 5 Stunden konstant gehalten.

Man erhält ein fluoriertes Aluminiumoxid, dessen Aluminiumgehalt 340 mg/g und dessen Fluorgehalt 12 mg/g beträgt. Das Atomverhältnis P/Al beläuft sich daher auf 0,05· Anschließend wird das katalytische Element wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben hergestellt. Die Elementaranalyse dieses Elementes ergibt:

Titan	« 6	,4 mg/g
Chlor	= 15	mg/g
Fluor	« 9	,6 mg/g

Das Atomverhältnis (F + Cl)/Ti beträgt daher 7· 149 mg des katalytischen Elementes werden in 500 ml Hexan in dem in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten Reaktionsgefäß in Suspension überführt. Dann werden 100 mg Triisobutylaluminium hinzugegeben.

Die Temperatur wird auf 85 °C gebracht und Äthylen unter einem Partialdruck von 8 kg/cm und Wasserstoff unter einem Partial-

P
druck von 15 kg/cm eingeführt. Die Polymerisation wird während einer Stunde fortgeführt, wobei der Gesamtdruck durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen konstant gehalten wird.

Es werden 7 g eines Polyäthylens erhalten, das einen Schmelzindex von 0,06 g/10 min aufweist. Die Produktivität beträgt daher 47 g PÄ/g des katalytischen Elementes und die spezifische Aktivität 920 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄.

- Patentansprüche -

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Claims (12)

23 -λ 34 Pat ent an sp rüche ss = ==:= SS = = sr: = =::= = = = =: = = sr ssssassss

1.-Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen in Anwesenheit eines katalytischen Systems, welches eine metallorganische "Verbindung eines Metalles der Gruppen Ia, Ha, Hb, IHb und IVb des Periodensystems und ein katalytisches Element, das durch Reaktion eines halogenierten Aluminiumoxides mit einem Derivat eines Metalles der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems erhalten wurde, enthält nach Patent (Patentanmeldung P 21 46 686.4), dadurch gek ennze i chne t, daß das halogenierte Aluminiumoxid durch Halogenierung eines komplexen Oxides von Aluminium und wenigstens eines anderen Metalles erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Metall Magnesium, Calcium, Zink, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn und/oder Silizium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Metall Magnesium ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeich net, daß das Verhältnis zwischen der Aluminiummenge und der Gesamtmenge der anderen Metalle', die in dem komplexen Oxid vorliegen, zwischen 0,01 und 100 Grammatom pro Grammatom beträgt.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t, daß die innere Porosität des komplexen Oxides

³S"/
oberhalb 0,3 emvg liegt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Oxid der allgemeinen Formel MgO.Al₂O, entspricht.

7. Katalytische Elemente zur Polymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen, hergestellt durch Umsetzen eines halogenierten Aluminiumoxides mit einem.Derivat eines Metalles der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems nach Patent (Patentanmeldung P 21 4-6 686.4·), dadurch gekenn ζ eichnet, daß das halogenierte Aluminiumoxid durch Halogenieren eines komplexen Oxides von Aluminium und wenigstens eines anderen Metalles hergestellt ist.

8. Katalytische Elemente nach Anspruch 7* dadurch g e k e η η zeichnet, daß das andere Metall Magnesium, Calcium, Zink, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn und/oder Silizium ist.

9. Katalytische Elemente nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das andere Metall Magnesium ist.

10. Katalytische Elemente nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Aluminiummenge und der Gesamtmenge der anderen Metalle, welche in dem komplexen Oxid vorliegen, zwischen 0,01 und 100 Grammatom pro Grammatom "beträgt.

11. Katalytische Elemente nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die innere Porosität des komplexen Oxides oberhalb 0,3 cmVg liegt.

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12. Katalytisch^ Elemente nach Anspruch 7» dadurch g e k e η zeichnet, daß das komplexe Oxid der allgemeinen Formel MgO.AIpO, entspricht.

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