DE1922696C - Verfahren zur Herstellung von Poly mensationskatalysatoren - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- geführt wird.

zeichnet, daß man als Aluminiumalkylverbindung Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es

Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Alumi- möglich ist, auf Magnesiumhydroxychlorid aufge-

niumtriisohexyl oder Aluminiumdiäthylmonochlo- 30 brachte Katalysatorkomponenten auf Basis anderer

rid verwendet. als bisher verwendeter Titan- oder Vanadiumverbin-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch düngen herzustellen, ohne daß gleichzeitig Nebenprogekennzeichnet, daß man die Umsetzung des dukte gebildet werden, die die Polymerisation und/oder Magnesiumhydroxychlorids mit dem Komplex bei die Eigenschaften des Polymeren beeinträchtigen, und Temperaturen von weniger als —30⁰C beginnt und 35 ohne daß es notwendig ist, die Übergangsmetallverdie Reaktionstemperatur dann auf Raumtempera- bindung bei der Reaktion im Überschuß zu vertur ansteigen läßt. wenden.

4. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch Dieses Verfahren zur Herstellung von auf einen Trä-1 bis 3 zur Polymerisation von Äthylen oder ger aufgebrachten Polymerisationskatalysatoren durch a-Olefinen oder Gemischen aus Äthylen mit a-Ole- 40 Umsetzung von in einem inerten Lösungsmittel susfinen und/oder Diolefinen. pendiertem Magnesiumhydroxychlorid mit einer Übergangsmetallverbindung und nachfolgendem Zusatz

eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung

^v von Metallen der I., II. oder III. Gruppe des Perio-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- 45 dischen Systems ist dadurch gekennzeichnet, daß man stellung von Polymerisationskatalysatoren und ihre als Übergangsmetallverbindungeinen in Kohlenwasser-Verwendung für die Polymerisation von Äthylen oder stoffen löslichen Komplex verwendet, der aus einem a-Olefinen oder Gemischen aus Äthylen mit α-Öle- Titan- oder Vanadiumtetrachlorid, -bromid oder finen und/oder Diolefinen. -jodid und einer Aluminiumalkylverbindung der allge-

Die Polymerisation und Copolymerisation von 50 meinen Formel
Äthylen wurde bisher mit verschiedenen Typen von _AI_R χ
Katalysatoren durchgeführt. Einer der am besten be- · ^m "'
kannten Katalysatoren besteht aus dem Produkt der in der R einen Alkylrest, X Chlor-, Brom- oder Jod-Reaktion einer Verbindung eines Übergangsmetalls atome, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η eine ganze mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls 55 Zahl von 0 bis 2 bedeuten, bei einem Ti-Al- oder der Gruppe I, II und III des Periodischen Systems. V-Al-Verhältnis im Bereich zwischen 0,5:1 und 2:1

Besonders aktive Katalysatoren werden, wie insbe- erhalten worden ist, und die Umsetzung mit dem

sondere aus der französischen Patentschrift 1 375 127 Magnesiumhydroxychlorid bei unter 0⁰C, vorzugs-

und aus den britischen Patentschriften 1 085 679 und weise im Bereich zwischen —30 und —78° C, vor-

095 110 hervorgeht, hergestellt, indem das Produkt, 60 nimmt.

das durch Umsetzung einer Verbindung von Über- Die Umsetzung zwischen dem löslichen Titan- oder

gangsmetallen, insbesondere Titantetrachlorid, mit Vanadiumkomplex und dem Magnesiumhydroxychlo-

einem aus einem Hydroxychlorid von zweiwertigen rid wird bei Temperaturen durchgeführt, bei denen kei-

Metallen, insbesondere Magnesiumhydroxychlorid, be- ne wesentliche Zersetzung des Komplexes stattfindet,

stehenden festen Träger erhalten wird, mit metall- 65 Unter »Zersetzungstemperatur« wird eine Temperatur

organischen Verbindungen von Metallen der Gruppe I verstanden, bei der sich in erheblichem Umfange eine

bis III des Periodischen Systems aktiviert wird. Fällung bildet. Bevorzugt werden Reaktionstempera-

In den Katalysatoren, die nach dem bekannten Ver- türen zwischen —30 und -78⁰C.

Das Magnesiumhydroxychlorid wird in Suspension bekannten Methoden eingestellt werden, z. B. durch

in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt. Als inerte Polymerisation in Gegenwart von Alkylhalogeniden,

Lösungsmittel kommen insbesondere aliphatische Halogeniden und metallorganischen Verbindungen von

Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Heptan, in Frage. Zn und Cd oder in Gegenwart von Olefinen oder

Die bei der Reaktion verwendete Menge des Titan- 5 Wasserstoff.

oder Vanadiumkomplexes entspricht genau der Titan- Wie bereits erwähnt, ist ein wesentlicher Vorteil der oder Vanadiummenge, die auf dem Träger fixiert Erfindung die Möglichkeit, Titan- oder Vanadinhalowerden soll, im allgemeinen etwa 0,1 Gewichtsprozent genide auf Magnesiumhalogenide aufzubringen, ohne bis zu einigen Gewichtsprozent Ti- oder V-Metall. Der daß eine erhebliche Menge der Titan- oder Vanadiumlösliche Titan- oder Vanadiumkomplex wird nach io verbindung selbst im Verhältnis zu der tatsächlich auf ähnlichen Verfahren hergestellt, wie sie in J. Polymer dem Träger gebundenen Menge verwendet werden Science 37, S. 561 (1959), für den Komplex zwischen muß. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das Produkt, TiCl₄ und AlR₃ beschrieben sind, d. h. durch Um- das nach Beendigung der Reaktion erhalten wird, Setzung von Titan- oder Vanadiumhalogeniden mit der nicht gewaschen werden muß, wie dies bei den bekann-Aluminiumalkylverbindung bei niedrigen Tempera- 15 ten Verfahren notwendig ist, um die nicht umgesetzte türen, bei denen im wesentlichen keine Zersetzung des Übergangsmetallverbindung und ihre Nebenprodukte Komplexes stattfindet, wobei das Ti-Al- oder V-Al- zu entfernen. Verhältnis innerhalb eines weiten Bereichs und Vorzugs- Beispiel 1 weise bei 0,5:1 bis 2:1 liegt.

Bei der Herstellung des Komplexes zwischen TiCl₄ 20 Zu einer mit Trockeneis auf eine Temperatur von

und Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumdialkylmono- —78°C gebrachten Lösung von 0,0897 g TiCl₄ in 60 ml

chlorid wird vorzugsweise auch bei Temperaturen n-Heptan wurde unter Rühren eine ebenfalls bei

zwischen —30 und —78°C und bei einem Ti-Al-Ver- —78°C gehaltene Lösung von 0,175 g Al-triisohexyl in

hältnis von 1:1 gearbeitet. 40 ml n-Heptan gegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde

Als Titan- oder Vanadiumhalogenide werden Titan- 25 bei —78°C eine bei -78³C gehaltene Suspension von oder Vanadiumtetrachlorid, -tetrabromid oder -tetra- 8,74 g Mg(OH)Cl in 10 ml n-Heptan gegeben. Das jodid verwendet. Besonders gut geeignete metallorga- Gemisch wurde dann der Erwärmung auf Raumtemnische Verbindungen sind die Aluminiumtrialkyle, z. B. peratur überlassen, durch eine poröse Platte unter Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl. Alumini- Stickstoff filtriert und unter vermindertem Druck geumtriisohexyl und die Aluminiumalkylhalogenide der 30 trocknet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt entFormel AlR₂X, worin R für einen Alkylrest und X für hielt 0,05 Gewichtsprozent Ti*⁺⁺, 0,26 Gewichtspro-Cl, Br oder J steht, insbesondere Aluminiumdiäthyl- zent Gesamt-Ti und 0,13 Gewichtsprozent Al. monochlorid. _R . ■ \ t

Die bei der Reaktion zwischen Magnesiumhydroxy- e 1 s ρ 1 e ^ chlorid und dem Titan- oder Vanadiumkomplex gebil- 35 Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen dete neue katalytische Komponente ist dadurch ge- wurden 0,0897 g TiCl₄ und 0,0905 g Aluminiumtriisokennzeichnet, daß sie im Gegensatz zu den Katalysa- butyl und 5,849 g Mg(OH)Cl umgesetzt. Der hierbei torkomponenten, die nach bekannten Verfahren her- erhaltene Feststoff enthielt 0,27 Gewichtsprozent Gegestellt werden, außer Titan oder Vanadium und Mag- samt-Ti.

nesium auch Aluminium im wesentlichen im gleichen 40 B e i s ρ i e 1 3 Verhältnis zu Ti oder V enthält, wie es bei der Herstellung vorliegt. Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen

Durch Umsetzung mit einem Hydrid oder einer wurden 0,0877 g TiCl₄ mit 0,0570 g Al (C₂H₅)₂C1 und metallorganischen Verbindung der Metalle der Gruppe 7,90 g Mg(OH)Cl umgesetzt. Das hierbei erhaltene I, II oder III des Periodischen Systems werden Kataly- 45 Produkt enthielt 0,05 Gewichtsprozent Ti^t++, 0,15 Gesatoren gebildet, die bei der Polymerisation von Öle- wichtsprozent Gesamt-Ti und 0,19 Gewichtsprozent Al. finen, insbesondere von Äthylen, sehr aktiv sind. Ins- „ . 14 besondere kommen die folgenden metallorganischen e j s ρ 1 e

Verbindungen für die Herstellung des Katalysators in Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen

Frage: 50 wurden 0,0897 g TiCl₄ mit 0,030 g Aluminiumtriäthyl

H ^ AHC H 1 Cl AliiC H Ϊ AHiC H Ϊ Cl ^{und 5}·^{60 g M}g(°^H)^cl umgesetzt. Der so erhaltene

^Ä^HfJSwÖ^⁽SSl£ ^{Festst0ff enthidt} °'³ Gewichtsprozent Gesamt-Ti.

Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen e 1 s ρ 1 e

Verbindung und der Übergangsmetallverbindung ist 55 Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen

nicht entscheidend wichtig und kann innerhalb eines wurden 0,01 gTiCl₄ und 0,508 g Mg(OH)Cl umgesetzt,

weiten Bereichs, beispielsweise zwischen 1 und 1000 _Q . . , , hegen.

Die Polymerisation und Copolymerisation von Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen

Äthylen kann in bekannter Weise durchgeführt werden, 60 wurden 0,089 g TiCl₄ mit 0,03 g Aluminiumtriisohexyl

d. h. entweder in der Flüssigphase in Gegenwart oder umgesetzt.

Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der B e i s ρ i e 1 7 Gasphase. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen —80 und 200⁰C liegen, jedoch wird Vorzugs- Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen weise zwischen 50 und 100⁰C gearbeitet. Die Polymeri- 65 wurden 0,2370 g TiJ₄ mit 0,0556 g Aluminiumtriäthyl sation kann bei Normaldruck und bei Überdruck und 6,080 g Mg(OH)Cl umgesetzt. Das hierbei erhal- durchgeführt werden. tene Produkt enthielt 0,25 Gewichtsprozent Gesamt-

Das Molekulargewicht des Polymeren kann nach Ti. Beispiel 8

In einen 1,8-1-Sutoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Stickstoff entgast worden war und 1000 ml n-Heptan enthielt, wurde 1 g Aluminiumtriisobutyl gegeben. Das Gemisch wurde Auf 75° C gebracht, worauf eine Suspension von 0,6687 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Kataly.ntorkomponente in 50 ml n-Heptan zugesetzt wurde. Unmittelbar anschließend wurden 3 Atmosphären Wasserstoff und dann 10 Atmosphären Äthylen aufgedrückt. Hierbei stieg die Temperatur auf 85° C. Der Druck wurde durch ständiges Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Auf diese Weise wurden 236 g Polyäthylen erhalten, das eine Greniiviskosität von 3,1 dl/g hatte (bestimmt bei 135° C in Tetralin). Die Polymerausbeute betrug 136 000 g/g Ti.

Beispiel 9

Der im Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt. Als Katalysator wurden 0,2994 g der gemäß Beispiel 2hergestellten Katalysatorkomponente und 1 g Aluminiumtriisobutyl verwendet. Als Produkt wurden 385 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,7 dl/g hatte (bestimmt in Tetralin bei 135° C). Die Polymerausbeute betrug 480 000 g/g Ti.

Beispiel 10

Der im Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,4493 g des gemäß Beispiell 3 hergestellten Produkts und 1 g Aluminiumtriisobutyl verwendet wurden. Die Kontaktzeit betrug 6,5 Stunden. Hierbei wurden 415 g Polyäthylen erhalten, das. eine in Tetralin bei 135' C bestimmte Grenzviskosität von 2 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 616 000 g/g Ti.

Beispiel 11

Der Jm Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei 0,3556 g des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Produkts und 1 g Aluminiumtriäthyl als Katalysator verwendet wurden. Die Kontaktzeit betrug

3 Stunden. Hierbei wurden 212 g Polymerisat erhalten. Die Polymerausbeute betrug 147 500 g/g Ti.

Bei spie! 12

Der im Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,508 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten Produkts und 1 g Aluminiumtriäthyl verwendet wurden. Die Kontaktzeit betrug

4 Stunden. Es wurde kein Polymeres gebildet.

Beispiel 13

Der im Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei der gemäß Beispiel 6 hergestellte Katalysator verwendet wurde. Hierbei wurden 4,5 g Polymerisat erhalten.

Beispiel 14

Der im Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde

ίο wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß 100 ml n-Heptan an Stelle von 1000 ml in den Autoklaven

gegeben wurden. Die Kontaktzeit betrug 6 Stunden.

Als Produkt wurden 190 g Polyäthylen er* alten, das eine in Tetralin bei 135° C bestimmte Grenzviskosität von 3,1 dl/g hatte. Der Ti-Gehalt des Polymeren betrug 0,00096 g und die Ausbeute 198 000 g/gTi.

B ei spie 1 15

Der im Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,4320 g des gemäß Beispiel 7 erhaltenen Produkts und 1,5 g Aluminiumtriisobutyl verwendet wurden. In den Autoklav wurden 1100 ml n-Heptan gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurden 25 g Polyäthylen erhalten, das »5 eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 2,8 dl/g hatte. Das Polymere enthielt 0,00108 g Ti. Die Ausbeute betrug 23 000 g/g Ti.

Beispiel 16

In einen 2-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Stickstoff entgast und durch Ausdehnung des bei der Reaktion verwendeten flüssigen Propylens gekühlt worden war, wurden 825 ml Propylen und 40 ml Äthylidennorbornen gegeben. Die Temperatur wurde

auf —10° C gebracht und das Gemisch mit Äthylen bis zu einem Überdruck des Äthylens von 1,5 Atmosphären gesättigt.

Anschließend wurden 1 g Al(C₂H₅)Cl und das Produkt eingeführt, das durch Umsetzung von 0,022 g VCI4 mit 0,138 g Al(C₂H₅)Cl und 0,3 g Mg(OH)Cl auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise erhalten worden war. Der Druck wurde während der gesamten Zuführung des Äthylens konstant gehalten. Nach 150 Minuten wurde die Suspension ausgetragen. Die nicht umgesetzten Monomeren wurden durch Abstreifen mit Wasserdampf von der Suspension abgetrennt. Hierbei wurden 107 g eines Terpolymeren erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 5,4 dl/g hatte. Der Propylengehalt be-

trug 40 Gewichtsprozent, der Gehalt an Äthylidennorbornen 1 Gewichtsprozent und die Polymerausbeute 38 000 g/g Vanadin.

Claims (1)

ι 2 „ . „ _ . fahren hergestellt werden, ist die Titanverbindung an Patentansprüche: ™r ^J chemisch flber dne Sauerstoffbrücke ge-

1. Verfahren zur Herstellung von auf einen Trä- bunden, die sich als Folge einer Reaktion bildet, die ger aufgebrachten Polymerisationskatalysatoren beispielsweise bei Verwendung von ^TlCJ4 "^nd durch Umsetzung von in einem inerten Lösungs- 5 Mg(OH)Cl als Ausgangsverbindungen wie folgt darmittei suspendiertem Magnesiumhydroxychlorid gestellt werden kann:

mit einer Übergangsmetallverbindung und nach- _τία , Mg(OH)Cl-^-TiCl₃-O-MgCl + HCl.

folgendem Zusatz eines Hydrids oder einer me- ⁴

tallorganischen Verbindung von Metallen der L, Wie auch aus den obengenannten Patentschriften

II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, io hervorgeht, sind ziemlich scharfe Bedingungen, ins-

dadurch gekennzeichnet, daß man als besondere verhältnismäßig hohe Temperaturen zwi-

Übergangsmetallverbindung einen in Kohlenwas- sehen etwa 80 und 18O⁰C erforderlich, damit eine

serstoffen löslichen Komplex verwendet, der aus solche Reaktion stattfindet. Ferner muß in Gegenwart

einem Titan- oder Vanadiumtetrachlorid, -bromid eines erheblichen Überschusses von Titantetrachlorid

oder -jodid und einer Aluminiumalkylverbindung 15 gearbeitet werden, und zwar hauptsächlich zur Ent-

der allgemeinen Formel fernung unerwünschter Nebenprodukte, die im Verlauf

A,_R γ der Reaktion gebildet werden und im überschüssigen

^m " TiCl₄ löslich sind. Diese Nebenprodukte, die über-

in der R einen Alkylrest, X Chlor-, Brom- oder wiegend aus Titanoxychlorid bestehen, haben schlechte

Jodatome, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η eine 20 katalytische Aktivität und beeinflussen die endgültigen

ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten, bei einem T-Al- Eigenschaften des Polymeren negativ. Sie werden im-

oder V-Al-Verhältnis im Bereich zwischen 0,5:1 mer gebildet, wenn die Reaktion für die Herstellung

und 2:1 erhalten worden ist, und die Umsetzung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkompo-

mit dem Magnesiumhydroxychlorid bei unter 0⁰C, nente unter Verwendung der bei den bekannten Ver-

vorzugsweise im Bereich zwischen —30 und —78°C, 25 fahren verwendeten Halogenide der Übergangsmetalle,

vornimmt. z. B. Titantetrachlorid, als Ausgangsmaterial durch-