DE1922696B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolymerisationskatalysatorenInfo
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Description
in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt. Als inerte Polymerisation in Gegenwart von Alkylhalogeniden,
oder Vanadiumkomplexes entspricht genau der Titan- Wie bereits erwähnt, ist ein wesentlicher Vorteil der
oder Vanadiummenge, die auf dem Träger fixiert Erfindung die Möglichkeit, Titan- ode. Vanadinhalowerden soll, im allgemeinen etwa 0,1 Gewichtsprozent genide auf Magnesiumhalogenide aufzubringen, ohne
bis zu einigen Gewichtsprozent Ti- oder V-Metail. Der daß eine erhebliche Menge der Titan- oder Vanadiumlösliche Titan- oder Vanadiumkomplex wird nach jo verbindung selbst im Verhältnis zu der tatsäch!;ch auf
ähnlichen Verfahren hergestellt, wie sie in J. Polymer dem Träger gebundenen Menge verwendet werden
Science 37, S. 561 (1959), für den Komplex zwischen muß. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das Produkt,
TiCl4 und AlR3 beschrieben sind, d. h. durch Um- das nach Beendigung der Reaktion erhalten wird,
setzung von Titan- oder Vanadiumhalogeniden mit der nicht gewaschen werden muß, wie dies bei den bekann-Aluminiumalkylverbindung bei niedrigen Tempera-15
ten Verfahren notwendig ist, um dis nicht umgesetzte türen, bei denen im wesentlichen keine Zersetzung ues Obergangsmetallverbindung und ihre Nebenprodukte
Komplexes .-taufindet, wobei das Ti-Al- oder V-Al- zu entfernen.
Verhältnis innerhalb eines weiten Bereichs und Vorzugs- R · 11
weise bei 0,5:1 bis 2:1 liegt. Beispiel 1
Bei der Herstellung des Komplexes zwischen TiCl1 20 Zu einer mit Trockeneis auf eine Temperatur von
und Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumdialkylmono- —78 C gebrachten Lösung von 0,0897 g TiCl4 in 60 ml
chlorid wird vorzugsweise auch bei Temperaturen n-Heptan wurde unter Rühren eine ebenfalls bei
zwischen —30 und — 78^C und bei einem Ti-Al-Ver- — 78CC gehaltene Lösung von 0.175 g Al-triisohexyl in
hältnis von 1:1 gearbeitet. 40 ml n-Heptan gegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde
Als Titan- oder Vanadiumhalogenide werden Titan- 25 bei —78 C eine bei -780C gehaltene Suspension von
oder Vanadiumtetrachlorid, -tetrabromid oder -tetra- 8,74 g Mg(OH)Cl in 10 ml n-Heptan gegeben. Das
jodid verwendet. Besonders gut geeignete metallorga- Gemisch wurde dann der Erwärmung auf Raumtem-
nische Verbindungen sind die Aluminiumtrialkyle, z. B. peratur überlassen, durch eine poröse Platte unter
Aluminiumtriäthyl, Alumin jmtriisobutyl, Alumini- Stickstoff filtriert und unter vermindertem Druck ge-
umtriisohexyl und die Alnminiumalkylhalogenide der 30 trocknet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ^nt-
Formel AlR2X, worin R für ei: en Alkyl.est und X für hielt 0,05 Gewichtsprozent Ti^+, 0,26 Gewich^pro-
Cl, Br oder J steht, insbesondere Aluminiumdiäthyl- zent Gesamt-Ti und 0,13 Gewichtsprozent Al.
monochlorid. . .
Die bei der Reakt;on zwischen Magnesiumhydroxy- Beispiel
chlorid und dem Titan- oder Vanadiumkomplex gebil- 35 Unter den im Beispiel 1 Heschriebenen Bedingungen
dete neue katalytische Komponente ist dadurch ge- wurden 0,0897 g TiCI4 und 0,0905 g Aluminiumtriisokennzeichnet,
daß sie im Gegensatz zu den Katalysa- butyl und 5,849 g Mg(OH)Cl umgesetzt. Der hierbei
torkomponenten, die nach bekannten Verfahren her- erhaltene Feststoff enthielt 0,27 Gewichtsprozent Gegestellt
werden, außer Titan oder Vanadium und Mag- samt-Ti.
nesium auch Aluminium im wesentlichen im gleichen 40 B e i s D i e 1 3
Verhältnis zu Ti oder V enthält, wie es bei der Herstellung vorliegt. Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
Durch Umsetzung mit einem Hydrid oder einer wurden 0,0877 g TiCl4 mit 0,0570 g A1(C2H5)2C1 und
metallorganischen Verbindung der Metalle der Gruppe 7,90 g Mg(OH)Cl umgesetzt Das hierbei erhaltene
I, II oder III des Periodischen Systems werden Kataly- 45 Produkt enthielt 0,05 Gewichtsprozent Ti + ^+, 0,15 Gesatoren
gebildet, die bei der Polymerisation von Öle- wichtsprozent Gesamt-Ti und 0,19 Gewichtsprozent Al.
finen, insbesondere von Äthylen, sehr aktiv sind. Ins- . 14 besondere kommen die folgenden metallorganischen ti e 1 s ρ 1 e
Verbindungen für die Herstellung des Katalysators in Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
Frage: 50 wurden 0,0897 g TiCl4 mit 0,030 g Aluminiumtriäthyl
AUC H 1 AI(C H ΐ Cl MCiC H Ϊ AKiC H ^ Cl und 5'60 S Mg(OH)Cl umgesetzt. Der so erhaltene
Al(C2M6J3, Al(C2M8J2I-I, Al(IL4M9J3, Al(lL4He)2L.l, ppctctrtff enthielt 0 3 Gewichtsnrozent Gesamt-Ti
Al(C2Hg)2H, Al(iC4H9)2H, Al(C2H5)2Br, Be(C2H5)2. reststott enthielt U, j uewichtsprozem uesami i.
Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen e ι s ρ ι
Verbindung und der Übergangsmetallverbindung ist 55 Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
nicht entscheidend wichtig und kann innerhalb eines wurden 0,01 g TiCl4 und 0,508 g Mg(OH)Cl umgesetzt,
weiten Bereichs, beispielsweise zwischen 1 und 1000 R e ■' s η i e 1 6
liegen. ' .
Die Polymerisation und Copolymerisation von Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
Äthylen kann in bekannter Weise durchgeführt werden, 6o wurden 0,089 g TiCl4 mit 0,03 g Aluminiumtriisohexyl
d. h. entweder in der Flüssigphase in Gegenwart oder umgesetzt. Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der Beispiel 7
Gasphase. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen —80 und 200'3C liegen, jedoch wird Vorzugs- Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
weise zwischen 50 und 100° C gearbeitet. Die Polymeri- 65 wurden 0,2370 g TiJ4 mit 0,0556 g Aluminiumtriäthyl
sation kann bei Normaldruck und bei Überdruck und 6,080 g Mg(OH)Cl umgesetzt. Das hierbei erhaldurchgeführt
werden. tene Produkt enthielt 0,25 Gewichtsprozent Gesamt-
Das Molekulargewicht, des Polymeren kann nach Ti.
In einen 1,8-1-SutokIaven aus nichtrostendem Stahl,
der mit Stickstoff entgast worden war und 1000 ml n-Heptan enthielt, wurde 1 g Aluminiumtrüsobutyl
gegeben. Das Gemisch wurde auf 75° C gebracht, worauf eine Suspension von 0,6687 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysatorkomponente in 50 ml
n-Heptan zugesetzt wurde. Unmittelbar anschließend wurden 3 Atmosphären Wasserstoff und dann
10 Atmosphären Äthylen aufgedrückt. Hierbei stieg die Temperatur auf 85° C. Der Druck wurde durch ständiges Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten.
Auf diese Weise wurden 236 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 3,1 dl/g hatte (bestimmt
bei 135" C in Tetralin). Die Polymerausbeute betrug 136 000 g/g Ti.
Der im Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt.
Als Katalysator wurden 0,2994 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysatorkomponente und 1 g
Aiunrniumtriisobutyl verwendet. Als Produkt wurden 385 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität
von 2,7 dl/g hatte (bestimmt in Tetralin bei 135C C). Die Polymerausbeute betrug 480 000 g/g Ti.
Beispiel 10
Der im Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,4493 g des gemäß
Beispiel 3 hergestellten Produkts und 1 g Aluminiun1-triisobutyl
verwendet wurden. Die Kontaktzeit betrug 6,5 Stunden. Hierbei wurden 415 g Polyäthylen erhalten,
das eine in Tetralin bei 135C bestimmte Grenzviskosität
von 2 dl/g hatte. Die Polymeniusbeute betrug
616 000 g/g Ti.
Der im Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei 0,3556 g des gemäß Beispiel 4 erhaltenen
Produkts und 1 g AlumiTiiumtriäthyl als Katalysator
verwendet wurden. Die Kontaktzeit betrug
3 Stunden. Hierbei wurden 212 g Polymerisat erhalten.
Die Polymerausbeute betrug 147 500 g/g Ti.
Beispie! 12
Der im Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,508 g d°s gemäß
Beispiel 5 hergestellten Produkts und 1 g Aluminiumtriäthyl verwendet wurden. Die Kontaktzeit betrug
4 Stunden. Es wurde kein Polymeres gebildet.
Der im Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei der gemäß Beispiel 6 hergestellte
Katalysator verwendet wurde. Hierbei wurden 4,5 g Polymerisat erhalten.
ίο wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß 100 ml
n-Heptan an Stelle von 1000 ml in den Autoklaven
gegeben wurden. Die Kontaktzeit betrug 6 Stunden.
eine in Tetralin bei 135° C bestimmte Grenzviskosität
»5 von 3,1 dl/g hatte. Der Ti-Gebalt des Polymeren betrug
0,00096 g und die Ausbeute 198 000 g'gTi.
Beispiel 15
Der im Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0.4320 g des gemäß
Beispiel 7 erhaltenen Produkts und 1,5 g Aluminiumt iisobutyl verwendet wurden. In den Autoklav wurden
1100 ml n-Heptan gegeben. Nach einer Reaktionszeit
von 2 Stunden wurden 25 g Polyäthylen erhalten, das
as eine in Tetralin bei 135" C bestimmte Grenzviskosität
von 2,8 dl/g hatte. Das Polymere enthielt 0,00108 g Ti.
Die Ausbeute betrug 23 000 g/g Ti.
t e i spie 1 16
In einen 2-I-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl,
der mit Stickstoff entgast und durch Ausdehnung des bei der Reaktion verwendeten flüssigen Propylens gekühlt
worden war, wurden 825 ml Propylen und 40 ml Äthylidennorbornen gegeben. Die Temperatur wurde
auf — 100C gebracht und das Gemisch mit Äthylen bis
zu einem Überdruck des Äthylens von 1,5 Atmosphären gesättigt.
Anschließend wurden I g AI(C2H5)Cl und das Produkt
eingeführt, das durch Umsetzung von 0,022 g VCl4 mit 0,138 g Al(C2H5)Cl und 0,3 g Mg(OH)Cl auf
die im Beispiel 1 beschriebene Weise erhalten worden war. Der Druck wurde während der gesamten Zuführung
des Äthylens konstant gehalten. Nach 150 Minuten wurde die Suspension ausgetragen. Die nicht
umgesetzten Monomeren wurden durch Abstreifen mit Wasserdampf von der Suspension abgetrennt.
Hierbei wurden 107 g eines Terpolymeren erhalten, das eine in Tetralin bei 1350C bestimmte Grenzviskosität
von 5,4 dl/g hatte. Der Propylengehalt be-
trug 40 Gewichtsprozent, der Gehalt an Äthylidennorbornen 1 Gewichtsprozent und die Polymerausbeute
38 000 g/g Vanadin.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von auf einen Trä- bunden, die sich als Folge einer Reaktion bildet, die
ger aufgebrachten Polymerisationskatalysatoren beispielsweise bei Verwendung von TiCl4 und
durch Umsetzung von in einem inerten Lösungs- 5 Mg(OH)Q als Ausgangsverbindungen wie folgt darmittel
suspendiertem Magnesiumhydroxychlorid gestellt werden kann:
mit einer Übergangsmetallverbindung und nach- TiC] + Mg(OH)Cl-J-TiCl.-O-MgCl + HCl.
folgendem Zusatz eines Hydrids oder einer me- *
tallorganischen Verbindung von Metallen oer L, Wie auch aus den obengenannten Patentschriften
II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, io hervorgeht, sind ziemlich scharfe Bedingungen, insdadurch
gekennzeichnet, daß man als besondere verhältnismäßig hohe Temperaturen zwi-Ubergangsmetallverbindung
einen in Kohlenwas- sehen etwa 80 und 18O0C erforderlich, damit eine
serstoffen löslichen Komplex verwendet, der aus solche Reaktion stattfindet. Ferner muß in Gegenwart
einem Titan- oder Vanadiumtetrachlorid, -bromid eines erheblichen Oberschusses von Titantetrachlorid
oder -jodid und einer Aluminiumalkylverbindung 15 gearbeitet werden, und zwar hauptsächlif zur Entder
allgemeinen Formel fernung unerwünschter Nebenprodukte, die im Verlauf
»id χ der Reaktion gebildet werden und im überschüssigen
m * TiCl, löslich sind. Diese Nebenprodukte, die über-
in der R einen Al: ylrest, X Chlor-, Brom- oder wiegend aus Titanoxychlorid bestehen, haben schlechte
Jodatome, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η eine 20 katalytische Aktivität und beeinflussen die endgültigen
ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten, bei ein<'m T-Al- Eigenschaften des Polymeren negaviv. Sie werden 'Ti-
oder V-Al-Verhältnis im Bereich zwischen 0,5:1 mer gebildet, wenn die Reaktion für die Herstellung
und 2:1 erhalten worden ist, und die Umsetzung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkompomit
dem Magnesiumhydroxychlorid bei unter 0" J, nente unter Verwendung der bei den bekannten Vervorzugsweise
im Bereich zwischen — 30 und —78° C, 25 fahren verwendeten Halogenide der Übergangsmetalle,
vornimmt. z. B. Titantetrachlorid, als Ausgangsmaterial durch-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- geführt wird.
zeichnet, daß man als Aluminiumalkylverbindung Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es
Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Alumi- möglich ist, auf Magnesiumhydroxychlorid aufgeniumtriisohexyl
oder Aluminiumdiäthylmonochio- 30 brachte Katalysatorkomponenten auf Basis anderer
rid verwendet. als bisher verwendeter Titan- oder Vanadiumverbin-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch düngen herzustellen, ohne daß gleichzeitig Nebenprogekennzeichnet,
daß man die Umsetzung des dukte gebildet werden, die die Polymerisation und/oder
Magnesiumhydroxychlorids mit dem Komplex bei die Eigenschaften des Polymeren beeinträchtigen, und
Temperaturen von weniger als—30° C beginnt und 35 ohne daß es notwendig ist, die Übergangsmetallverdie
Reaktionstemperatur dann auf Raumtempera- bindung bei der Reaktion im Überschuß zu vertur
ansteigen läßt. wenden.
4. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch Dieses Verfahren zur Herstellung von auf einen Trä-1
bis 3 zur Polymerisation von Äthylen oder ger aufgebrachten Polymerisationskatalysatoren durch
a-Olefinen oder Gemischen aus Äthylen mit a-Ole- 4° Umsetzung von in einem inerten Lösungsmittel susfinen
und/oder Diolefinen. pendiertem Magnesiur '-.ydroxychlorid mit einer Übergangsmetallverbindung
und nachfolgendem Zusatz
eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung
von Metallen der I., IT. oder III. Gruppe des Perio-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- 45 dischen Systems ist dadurch gekennzeichnet, daß man
stellung von Polymerisationskatalysatoren und ihre als Übergangsmetallverbindung einen in Kohlenwasser-Verwendung
für die Polymerisation von Äthylen oder stoffen löslichen Komplex verwendet, der aus einem
a-Olefinen oder Gemischen aus Äthylen mit α-Öle- Titan- oder Vanadiumtetrachlorid, -bromid oder
finen und/oder Diolefinen. -jodid und einer Aluminiumalkylverbindung der allge-
__ Die Polymerisation und Copolymerisation von 50 meinen Formel
Äthylen wurde bisher mit verschiedenen Typen von .,ο ν
Äthylen wurde bisher mit verschiedenen Typen von .,ο ν
Katalysatoren durchgeführt. Einer der am besten be- m "'
kannten Katalysatoren besteht aus dem Produkt der in der R einen Alkylrest, X Chlor-, Brom- oder Jod-Reaktion
einer Verbindung eines Übergangsmetalls atome, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η eine ganze
mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls 55 Zahl von 0 bis 2 bedeuten, bei einem Ti-Al- oder
der Gruppe I, II und III des Periodischen Systems. V-Al-Verhältnis im Bereich zwischen 0,5:1 und 2:1
Besonders aktive Katalysatoren werden, wie insbe- erhalten worden ist, und die Umsetzung mit dem
sondere aus der französischen Patentschrift 1 375 127 Magnesiumhydroxychlorid bei unter O0C, vorzugs-
und aus den britischen Patentschriften 1 085 679 und weise im Bereich zwischen —30 und —78°C, vor-095
110 hervorgeht, hergestellt, indem das Produkt, 60 nimmt.
das durch Umsetzung einer Verbindung von Über- Die Umsetzung zwischen dem löslichen Titan- oder
gangsmetallen, insbesondere Titantetrachlorid, mit Vanadiumkomplex und dem Magnesiumhydroxychloeinem
aus einem Hydroxychlorid von zweiwertigen rid wird bei Temperaturen durchgeführt, bei denen kei-Metallen,
insbesondere Magnesiumhydroxychlorid, be- ne wesentliche Zersetzung des Komplexes stattfindet,
stehenden festen Träger erhaitsn wird, mit metall- 65 Unter »Zersetzungstemperatur« wird eine Temperatur
organischen Verbindungen von Metallen der Gruppe I verstanden, bei der sich in erheblichem Umfange eine
bis III des Periodischen Systems aktiviert wird. Fällung bildet. Bevorzugt werden Reaktionstempera-
In den Katalysatoren, die nach dem bekannten Ver- türen zwischen —30 und —78° C.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1614168 | 1968-05-06 | ||
IT1614168 | 1968-05-06 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE1922696C DE1922696C (de) | 1973-08-09 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |