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Verfahren zur Herstellung en@@ gecrdne@@ Siloxan-Polymeren.
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Vorliegende Erfindung betrifft die Merstellung von geordneten Siloxan-Polymeren.
Genauer ge@@gt betrifft vorliegende Erfindung ein Verfhren zur Herstellung geordineter
Siloxan-Polymerer, welches carif besteht, daß ein zykliscnes siloxan der Formal
miv Jo behandelt wird, mit dem Erfolg, daß sich ein lineares Polymer formiert, welches
im wesentlichen die folgende Sequenzstruktur beibehalten hat bzw. aus ihr
besteht:
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in welcher Formel R einen einwertigen Kohlejasserstoffrest bedeutet, mit der Maßgabe,
daß dann, wenn ein R an einem gegebenen Silizium-Atom ein Arylrest bedeutet, auch
das andere R ein Arylrest ist und daß wenn das eine R ein Alkarylrest ist, auch
das andere R einen solchen symbolisiert; n is-t eine Ganzzahl von mehr als zehn,
beispielsweise von bis zu 100 ooo und darüber hinaus und von vorzugsweise von etwa
50 bis 25 ooo.
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Die gewohnliche Polymerisation von zyklischen Polymeren der Formel
I geschieht mit basischen Katalysatoren wie Kaliumhydroxyd, Tetramethylammonium-Hydroxyd
usw. unter Bildung von linearen Polymeren hohen Molekulargewichts, wobei im linearen
Polymer eine gewisse Menge an Sequenz-Einheiten (= -aufeinander folgende Einheiten)
vorhanden sind, die bereits auch im Monomer enthalten waren; daneben sind aber im
Polymer in wesentlicher Menge auch andere Sequenzen, die mehr und weniger zufällig
durch Öffnung oder durch Abbruch verschiedener Siloxan- und Siloxazanbindungen im
zyklischen Monomer entstanden sind, vorhanden.
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So sind beispielsweise in dem Polymer, welches durch Polymerisation
von zyklischem Siloxazan der Formel
mittels Tetramethylammonium-Hydrozyd entstanden ist, wesentliche
Mengen ( etwa 20 bis 40 Prozent der Gesamtmenge an Einheiten ) Sequenzeinheiten
der Formel
und auch der Formel
enthalten.
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Es mnd ferner geringere Mengen an Sequenzen vorhanden, die 5,6 oder
7 Siloxy-Einheiten zwischen Silazaneinheiten enthalten, wodurch weitere Äquilibruringsreaktionen
im Polymer angezeigt werden erreicht Dem gegenüber/die Lehre vorliegender Erfindung
bezüglich der Polymerisation von Siloxanen gemäß Formel I unter Verwendung von Jod
als Polymerisations-Kealysator eine im wesentlichen vollstndige Beibehaltung der
Sequenzstruktur, die im ursprüunglichen Monomer vorhanden war Die Anwesenheit irgendeiner
anderen Sequenz von Siloxy-Einheiten und Siloxazan-Einheiten in den Produkten gemäß
vorliegender Erfindung ist völlig unbedeutend und/in sehr vielen Fällen überhaupt
nicht existent.
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Es wurde gefunden, daß durch diese Regelmäßigkeit von sich wiederholenden
monomeren Einheiten man Polymere erhält, die Eigenschaften besitzen, welche von
den Eigenschaften abweichen, die die Polymere kennzeichnen, welche aus Einheiten
zusammengesetzt sind, deren jeweilige Lage durch eine zufällige Sequenzverteilung
der monomeren Einheiten zustande gekommen ist.
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Diese Unterschiede bezüglich der Eigenschaften manifestieren sich
in erhöhter Kristallinität, ferner in erhöhter Zugfestigkeit und erhöhter Scherungsfestigkeit,
in verbesserter Resistenz gegenüber Lösungsmittel, wobei sich diese Feststellungen
auf organische Polysiloxazan-Kautschuke beziehen, welche durch Härtung dieser linearen
Polymeren mit den üblichen Härtungsmitteln, wie Benzoyl-Peroxyd bei Temperaturen
von etwa 1250 bis 250° C innerhalb von Zeitspannen von etwa 15 Minuten bis 24 Stunden
hergestellt wurden.
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Diese organischen Polysiloxazan-Eautschuke, welche gegebenenfalls
verschiedene Füllstoffe wie Ruß, feinzerteiltes Siliziumdioxyd usw. enthalten können,
finden insbesondere Anwendung als hitzeresistente Massen bzw. Körper bei der Isolier-
und Schutzüberzugstechnik.
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Zu den einwertigen Kohlenwasserstoffresten, die durch das Symbol
R dargestellt werden, gehören beispielsweise Alkylreste, Arylreste, Aralkylreste
und ALkarylreste Die Anwesenheit von inerten Substituenten an den einwertigen Kohlenwasserstoffresten
ist nicht ausgeschlossen.
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Die Reaktion zwischen dem zyklischen Siloxazan und dem Jod kann vorteilhafterweise
schon dadurch bewirkt werden, daß man die beiden Reaktanten miteinander vermischte
dies gilt insbesondere dann, wenn das Siloxazan eine .Plttßsigkeit ist.
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Wenn das siloxazan jedoch fest ist und auch häufig in den Fällen,
in denen das Siloxazan an sich flüssig ist, kann es wunschenswert sein, das letztere
zusammen mit dem Jod-Katalysator in einem Lösungsmittel wie Diaethyl-Äether, Dibutyl-Aether,
Tetrahydrofuran oder Benzol, vorzugsweise bei Zimmertemperatur aufzulösen und dann
die Mischung bis zur diedetemperatur der Masse oder (bei erhöhtem Druck) darüberhinaus
zu erhitzen und zwar vorteilhafterweise auf eine Temperatur im Bereich von 350 -
1250 C oder darüber hinaus.
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Die Menge an eingesetztem Jod kann innerhalb weiter Grenzen Schwanken,
jedoch liegt diese Menge vorzugsweise im Bereich von etwa o, ool bis 2 çewichtsprozent
bezogen auf das Gewicht an Siloxazan.
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Die weiter unten angegebenen Beispiele dienen zur weiteren rnbrläuterimg.des
Erfindungsgegenstandes. Alle Teile sind Gewichtsteile. Alle angegebenen Intrinsik-Viskositäten
wurden in Benzol bei 25°C gemessen. Die verwendete Jodlösung bestand aus einer einprozentigen
Lösung in trockenem Benzol.
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Die Prüfung, ob die Sequenz die gleiche geblieben ist wie die der
monomeren Einheit wurde mittels einer Methanolyse-Reaktion und durch Analyse/Methoxysiloxane
durchgeführt.
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Die genaue Verfahrensweise umfaßte die sorgfältige Trocknung und Sättigung
des Methanols mit Ammoniumchlorid höchster Reinheit, anschließend ein Kochen am
Rückfluß unter Verwendung eines Überschusses an diesem Salz, sowie das Abkühlenlassen
auf Zimmertemperatur unter vollständigem Feuchtigkeitsausschluß. Die obenschwimmende
Flüssigkeitss-chicht wurde in ein mit Stickstoff gefülltes Trockenkästchen dekantiert
und dieses in einem Exsikkator in einem bedeckten Gefäß aufbewahrt. Die Standard-Methanolyse-Reaktion
bestand darin,
daß man o, 6 g des aus der Reaktion zwischen zyklisches
Siloxazan und Jod stammenden Polymers mit 2,o ml Methanol-Ammoniumchlorid-Lösung
zwei Stunden am Rückfluß kochte. Die erhaltenen Methoxysiloxane mit niederem Molekulargewicht
wurden der Dampfphasenchromatographie unterzogen und sodann aus den relativen Mengen
eines jeden Methoxysiloxans eine Analyse der Polymerenstruktur abgeleitet. Die obenbeschriebene
Methanolyse-Reaktion ergab die Trennung von Silazanbindungen und die Nichttrennung
der Siloxanbindung.
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Beispiel 1: Es wurden 12 Gramm eines zyklischen Siloxazans der Formel
mit 0,25 ml einer einprozentigen benzolischen Jodlösung dadurch behandelt, daß man
das Gemisch der beiden Reaktionspartner fünf Stunden auf eine Temperatur von 105
0C erhitzte.
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Der dabei entstandene kautschukartige Körper besaß eine Intrinsik-Viskosität
[#] = 1.25. Die Bestimmung der (bezüglich ihrer Sequenz) verbliebenen monomeren
Einheit durch die oben geschriebene Methanolyse ergab, daß praktisch das gesamte
Polymer (zu-mindest 99%) aus sich wiederholenden Einheiten der Formel
zusammengesetzt ist, wobei n eine ganze Zalzl von mehr als 50 bedeutet.
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Wenn man jedoch das gleiche zyklische Siloxazan mit einem basischen
Katalysator wie Tetrwnethylammonium-Hydroxyd unter sonst gleichen Bedingungen behandelt,
erhält ayi ein Polymer mit eincr Intrinsik-Viskosität von = o.69, welches bei der
Analyse bezüglich der Bebehaltun g der monomeren Einheiten ergibt, daß im Polymer
mehr Einheiten, die den Forneln IV und V entsprechen, vorhanden sind, als solche
die durch eine geordnete Einheitentrennung des zyklischen Ausgangssiloxazans entstanden
sind, wodurch die Zufälligkeit bei der Entstehung des Polymers dargelegt ist.
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Beispiel 2: Es wurden 12 Gramm an zyklischem Siloxazan der Formel
III unter Verwendung von 0,25 ml einprozentiger bezolischer Jodlösung dadurch polymerisiert,
daß man das Reaktionsgemisch 16 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 25°C
in einem verschlossenen Gefäß stehen ließ und anschließend dieses fünf Stunden lang
auf 70 - 800 C erhitzte.
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Das entstandene polymere Produkt besaß eine Intrinsik-Viskosität o.
0.26 . Die Analyse gemäß der oben beschriebenen Methanolyse-Reaktion ergab, daß
das Polymer im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel VIII
bestand, in welcher n eine ganze Zahl von mehr als 50 bedeutet.
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Wenn man die Reaktion 72 Steunden lang bei 25°C durchführt, wird ein
Kautschuk mit einer höheren Interinsik-Viskosität, nämlich von [#] = 0.48 erhalten.
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Wenn man das zyklische Siloxazan, das in diesem Beispiel eingesetzt
wird, mit Tetramethylammonim-Hydroxyd drei Tage Lang bei 25°C in der oben geschilderten
Weise behandelt, und das erhaltene Polymer ehbefalls auf die gleiche Weise analysiert,
so findet uran, daß im Polymer eine Anzahl von Teilstücken enthalten sind, die offenbar
von der monomeren Einheit abgebrochen sind. Dies steht im Gegensatz zu der hohen
Konzentration an geordneten und regulären sich wiederholenden Einheiten der Formel
VIII im Polymer gemäß Absatz 1 dieses Beispiels 2.
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Beispiel 3: Dieses Beispiel zeigt, daß dann, wenn lediglich eine arylgruppe
am Silizium neben einem anderen Kohlenwasserstoffrest, der kein Arylrest ist, sitzt,
die Abspaltung der Arylgruppe von Siliziumatom stattfindet und nur, wenn überhaupt,
eine geringfügige Polymerisation stattfindet.
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Es wurde also ein zyklisches Siloxazan der Formel
in der sonst gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit
Jod erhitzt. Nach dieser Verfahrensweise wurde gefunden, daß die Phenylgruppen von
den Silizium-Atomen abgespalten worden waren. Im übrigen ergab sich kein Anzeichen
für eine Polymerisation, , es waren Anzeichen dafür vorhanden, daß praktisch die
zyklische Form der monomeren Einheit vollständig erhalten geblieben ist.
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/Patentansprüche