DE930481C - Verfahren zur Polymerisation von im wesentlichen diorganosubstituierten Siloxanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Polymerisation von im wesentlichen diorganosubstituierten Siloxanen Hochmolekulare flüssige oder gelförmige Siloxane, speziell Dimethylpolysiloxane, die Ausgangsstoffe zur Herstellung von Silikonkautschuk darstellen, werden entweder durch Polykondensation niedermolekularer, hydroxylgruppenhaltiger Dimethylsi!likonöle mit sogenanntenKondensationskatalysatoren oder durch Polymerisation von cyclischen Dimethylsiloxanen mit Umlagerungskatalysatoren gewonnen. Die Umlagerungskatalysatoren spalten die S:i-O'-Si-Bindung und bewirken eine Umlagerung zu linearen, hochmolekularen Siloxanen. Die experimentellen Beobachtungen sprechen dafür, daß durch reine Kondensationsreaktionen, also allein mit Kondensationskatalysatoren, kein genügend hoher Polymerisationsgrad erzielt werden kann, daß also ein guter Katalysator gleichzeitig auch die Umlagerung katalysieren muß. Bei höheren Temperaturen weisen jedoch Umlagerungskatalysatoren vielfach eine depolymerisierende Wirkung auf. Sie müssen deshalb meist nach der Polymerisation aus dem Polymeren vollständig entfernt werden, damit die Hitzebeständigkeit der erzielten Produkte nicht leidet. Die experimentellen Ergebnisse zeigen weiter, daß die Art des Polymer@isationskatalysatorsund seine-Anwendungsweise einen großen Einfluß auf die Eigenschaften des aus dem Polymerisat er'hältlic'hen Silikonkautschuksausüben. Bei ungeeignetenKatalysatoren kann z. B. infolge von Benetzungsschwierigkeiten das Einarbeiten der Füllstoffe in das Polymerisat stark erschwert sein. oder beim Formpressen der Produkte kann zuviel »kalter Fluß « auftreten. Aus dem Schrifttum ist zwar bereits eine große Anzahl von Stoffen bekannt, die niedrigmolekulare, im wesentlichen .diorganosubstituierte Si.loxane in hochmolekulare, .zur Weiterverarbeitung auf S.ilikonkau.tschuk geeignete Siloxane, insbesondere ,in Siloxangele, überführen. Alle bisher für diesen Zweck verwendeten Katalysatoren weisen jedoch eine' Reihe von Nachteilen auf. Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäuresind in niedermalekularen - Sil= oxanen nur schwer löslich und führen infolge zu schneller Wirkung gern zu ungleichmäßigen Polymerisaten. Eine Reihe von Katalysatoren, wie Borsäure und deren Ester, Borfluorid, Silylborat, Phosphorpentoxyd, Phosphorsäure, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, wirken zwar gut polymerisierend, aber die aus den Polymerisaten hergestelltenMischungen zeigen beim Vulkanisieren unter Druck zuviel kalten Fluß. Verbindungen wie Sulfurylchlorid und Antimonpentachlorid liefern ungleichmäßige Polymerisate, die starke Verfärbungen aufweisen. Eisenchlorid, das einen sehr guten Katalysator .darstellt, hat den Nachteil, daß es nach der Polymerisation aus dem Polymerisat sorgfältig ausgewaschen werden muß. Alkalihydroxy.de, Alkalisalze von Silanolen oder. Siloxanen sowie Alkalialkoholate führen nur bei. sehr vorsichtiger Anwendung zum Erfolg, da Alkalien leicht eine Spaltung der Si-C-Bindung und damit eine unerwünschte Vernetzung hervorrufen. Vielfach benetzen auch die mit Alkalien polymerisierten Siloxane dieFülilstoffe schlecht. GuteKatalysatoren stellenP'henoxyphosphorsäured'ibnlorild undPhenylphosphorsäuredichlorid dar. Nachteilig ist jedoch ihre Zersetzlichkeit bei '.höherer Temperatur und bei Wassereinwirkung sowie .ihre -leicht depolymerisierende Wirkung, Es wurde nun gefunden, daß man niedermolekulare, -im wesentlichen diorgänösubstituierte Sidoxane mittels einer neuen Gruppe von Katalysatoren in einfacher Weise .in hochmolekulare flüssige oder insbesondere gelartige Siloxane überführen kann, die weitgehendst die durch die bisher verwendeten Katalysatoren bedingten Nachteile nicht mehr aufweisen und die sich daher sehr gut für die Silikonkautschukherstellung eignen.
• Erfindungsgemäß werden die zu polymer'isierenden Si!loxane mit Phosphorstickstoffverbindungen behandelt,' .die entweder Phösphornitrilhalogenide oder durch organische Reste am Stickstoff substituierte Derivate der phosphorigen Säure bzw. der Phosphorsäure darstellen, die gegebenenfalls noch halogensubstituiert sein können.
• Geeignete Pho'sphornitrilhalogenide sind insbesondere die Phosphornitrilchloride und in .dieser Gruppe besonders die polymeren Phosphornitritlchloride (P N Clz),t, wobei in der Formeln eine ganze Zahl und zweckmäßig mindestens 3 bedeutet. Am besten eignet sich als Katalysator ein Gemisch von Phosphornitrilchloriden verschiedenen Polymerisationsgrades, in dem Verbindungen, bei denen n 3 bis 6 bedeutet; enthalten sind.
• Die organischen Phosphor-Stickstoff-Verbindungen, die sich von der Phosphor= oder phosphorigen Säure ableiten,- können z.B. folgendeKonstitutionen aufweisen: In diesen Formeln bedeuten R, R', R" Alkyl-, Aryl-, Aralkylreste oder H, während X Halogen ist.
• Geeignete organische Phosphor-Stickstoff-Verbindungen sind z. B.
• Phosphorigs äure-dichlorid-aniil'id, P'hosphorigsäuze-dichlorid-methylani.liid; Phosphorigsäure-dichlori;d-äthylanilid, Phosphorigsäure-d-ichlorid-diphenylamid, P.hosphorigsäure-dichlorid-mefhylamid, Phosp'horigsäure-d.ichlorid-isopropylamid, Phosphorigsäure-die'hlorid-benzylamid, P:hosphorigsäu.re-anilid-anil, Phosphorigsäu-re-methylamid-anil, Phosphorsäure-dichlorid-anili.d, Phosphorsäure-diclüorid-a-naphthylamid, Phosphorsäure-dichilorid-methylamid, Phosphorsäure-dfchlorid-isopropylamid, Phosphorsäure-dichlorid-äthylamid, Phosphorsäur-e-anilid-anil, Phosphorsäure-a-1) aphthylamid-anil, . Phosphorsäure-methylamid-anil und Phosphorsäure-isopropylamid-anil. Die Phosphor-Stickstoff-Verbindungen wirken auf .alle. Arten von Siloxanen, auch auf harzartige, polymerisierend.. Mit besonderem Vorteil werden sie jedoch bei solchen Siloxanen verwendet, die bei der Polymerisationhochmolekulare lineare, flüssige oder gelartige Produkte.ergeben, -wie sie üblicherweise zur Herstellung von Silikonkautschuk dienen. Solche Siloxane sind vor allem die Diorganosiloxane. Die zu polymerisierenden Siloxane können jedoch auch geringe Mengen von Siloxanen des Typus R S:i O1,5 und R3 Si 00,5 enthalten, wobei R beliebige organische Reste bedeuten kann. Im allgemeinen weisen die zu polymerisierenden Siloxane zweckmäßig ein Substitutionsverhältnis auf, das zwischen 1,9 und 2,1 organischen Resten pro Si-Atom liegt.
• Die organischen, mit Kohlenstoff an Silicium gebundenen Reste der zu polymerisierenden S-iloxane können beliebige Alkylreste, z. B. Methyly Äthyl, Propyl, Butyl oder Octadecyl, beliebige Arylreste, insbesondere monocyclische, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl bzw. Aralkyl- oder Alkarylreste, halogenierte Phenylreste oder Trimethylsilmethy lenre.ste sein. Die Siloxane 'können auch zwei verschiedene Reste: am Si-Atom aufweisen. Geeignete Siloxane sind z. B. Dimethylsiloxan, Äthylmethylsiloxan, Dibutylsi.loxan, Methyloctadecylsiloxan, Methylphenvlsiloxan, NiIethylchlorphenylsiloxan, Diphenylsiloxan, Tolylmetbylsiloxan, Benzylmethylsiloxan, Trimethylsilm..ethylenmethylsiloxan, Phenyltrimethylsilmethylensiloxan u. dgl.
• Die zu polymerisierenden Siloxane können Homooder- Copolymerisate aus zwei oder mehreren Siloxaneinbei.ten sein. Die niedermolekularen .Ausgangsstoffe können cyclische oder lineare Struktur aufweisen. Sie können auch ein Gemisch aus Siloxanen verschiedener Konstitution und verschiedener Strukturart sein. In solchen Fällen erhält man bei der Polymerisation Mischpolymerisate, welche die Struktureinheiten der Ausgangssiloxane enthalten. Selbstverständlich können auch bereits weitgehend kondensierte bzw. -polymerisierte Siloxane in die entsprechenden hochmolekularen Produkte übergeführt werden.
• Die neuen Polvmerisationskatalysatoren wirken sowohl kondensierend als auch umlagernd. Sie können in einer Menge von o,i bis io Gewichtsprozent, berechnet auf das Silbxangewicht, verwendet werden, Im allgemeinen werden sie vorzugsiveise in einer Menge von o,i bis i Gewichtsprozent verwendet. Sie können entweder gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder in unverdünntem Zustand dem zu polymerisierendenSiloxan zugesetzt werden. Die Polymerisation erfolgt nach Zusatz meist bereits bei Zimmertemperatur und sogar bei Temperaturen darunter. Zur Beschleunigung der Polymerisation ist es jedoch vielfach zweckmäßig, bei erhöhterTemperatur bis etwa 15o° zu arbeiten.
• Durch die Verwendung der neuen Katalysatoren wird eine Reihe von Vorteilen erzielt: i. Die Katalysatoren weisen eine sehr gute Dispergierbarkeit in niedermolekularen Si-loxanen auf, es erfolgt daher eine gleichmäßige, gute und leicht regelbare Polymerisation; 2. die Polymerisation erfolgt bereits bei Zimmertemperatur ziemlich schnell; 3. die Katalysatoren spalten auch bei höherer Temperatur keine Si-C-Bindungen, d. h., es finden keine unerwünschten Vernetzungen statt; 4. die Katalysatoren müssen nach der Polymerisation nicht aus dem System entfernt werden, da sie keine depolymerisierende Wirkung haben; vermutlich werden sie bei der Vulkanisation des Siloxans zu Siloxankautschuk inaktiviert; 5. die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate zeigen beim Verpressen zu Silikonkautschuk keinen kalten Fluß, außerdem haben sie ein gutes Aufnahme- und Benetzungsvermögen für Füllstoffe; 6. die Produkte sind hitzebeständiger, da die Phosphor-Stickstoff-Verbindungen gleichzeitig als Antioxydantien wirken. Beispiel i Zu ioo g eines Dimethylsiloxanöles von 50o cSt, das durch Hydrolyse eines hochgereinigten Dimetbyldichlorsilans in bekannter Weise gewonnen wurde, gibt man unter gutem Rühren o,i g (P N C12)4, gelöst in 5 ccm Trichloräfhylen, und erhitzt das Gemisch so lange auf 12o', bis die Masse eine Zähigkeit erreicht hat, die ein weiteres Rühren unmöglich macht. Nach dem Erkalten erhält man ein weiches, gummiäftiges Polymerisat. Dieses Polymerisat ergibt bei der Weiterverarbeitung einen S'iloxankäutschuk mit guten mechanischen Eigenschaften, wie sich aus dem folgenden Versuch ergibt: ioo g des Polymerisates werden in einer Mischvorrichtung mit 150 g Titan.dioxyd und 2,5 g Benzoylperoxyd verknetet. Die erhaltene Masse wird auf einem Walzwerk zu einem Fell ausgewalzt, in einer Vulkani.sationspresse io Minuten lang bei 125' vulkanisiert und anschließend io Stunden bei 15o° und io Stunden bei 20o° ausgeheizt. Man erhält einen Siloxankautschuk mit einer Zugfestigkeit von etwa 30 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von iooo/o und einer Shore'härte von 55.
• Beispiel 2 Zu ioo g eines flüssigen, in üblicher Weise hergestellten und weitgehend kondensierten Dimethylsiloxans mit einer Viskosität von iooooo eSt gibt man eine Lösung von 0,5 g Ca H5 - N H - P = N-C6 H5 in 5 ccm Toluol und erhitzt das Gemisch 24 Stunden lang auf i50°. Man erhält ein elastisches Siloxangummi:gel, das sich sehr gut zur VA'eiterverärbeitung auf Si@l'oxankautschulc eignet. Beispiel 3 ioo g Dimethylsilo_xan von Beispiel i werden unter gutem Rühren mit einer Lösung von o,5 g Phosphorigsäure-dichlorid-ani.lid in 4 ccm Chloroform versetzt und 2o Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es bildet sich ein plastisch-elastisches Siloxangummigel.
• Wird dieses Polymerisat mit 8o g Kieselgur und 4 g tert. Butylperbenzoat verwalzt, in einer VulkanisationspresSe T5 Minuten lang bei 15o° verpreßt und anschließend 4 Stunden auf 25o° erhitzt, so erhält man einen Siloxankautschuk mit einer Zugfestigkeit von 45 kg/cm2 bei einer Bruchdehnung von 130'/o und einer Shorebärte von 6o.
• Beispiel 4 Man erhitzt ioo g des Dimetby lsiloxans von Beispiel i auf ioo° und gibt unter gutem Rühren i g Phosphorsäu-re-dichlorid-anilid zu. Nach der Zugabe steigert man die Temperatur auf 12o° und erhält so nach 2 Stunden ein für die Herstellung von Siloxankautschuk geeignetes Polymerisat.
• Beispiel s ioo g Dimethylsiloxan von Beispiel i werden mit einer Lösung von o,2 g Phosphorsäure-anilid-anil in io ccm Alkohol versetzt. Nach gutem Durchmischen erhitzt man die Masse auf 15o°, bis man beim Erkalten ein zähes Polymerisat erhält. Aus diesem kann ein Siloxankautschuk mit guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.
• Beispiel 6 Ein Metbylpbenylsiloxanöl, das durch übliche Hydrolyse von Methylphenyldichlorsilan gewonnen ist und eine Viskosität von etwa iooo cSt aufweist, wird mit 0,3o/0, Phosphorigsäu.re-dichlorid-äthylanilid versetzt und unter Rühren 5 Stunden auf 13o° erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein zähes Polymerisat, das bei. der Verarbeitung .mit Füllstoffen und Peroxyden einen Si.lbxankautschulc mit guten Festigkeitseigenschaften ergibt.
• Beispiel? In :gleicher Weise wie Dimethyl- und Methylphenyls.iloxan lassen sich auch Äthylmethyl- Dibutyl-, Diphenyl-, Trimethyle.ilmethylenmethyl-, Methylchlorphenylsiloxan oder Mischungen der einzelnen Siloxane mit den in obigen Beispielen genannten P'hosphor-Stickstoff-Verbindungen in hochmolekulare Flüssigkeiten oder Gele überführen, die zur Verarbeitung auf Siloxankautschuk geeignet sind.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Polymerisation von im wesentlichen diorganosubstituierten Siloxanen zu hochmolekularen, für die Siloxankautschukherstellung geeigneten flüssigen oder festen elastischen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Siloxane mit Phosphor-Stickstoff-Verbindungen behandelt, die entweder Phosphornitrilhalogenide oder durch organische Reste am Stickstoff substituierte Derivate der phosphorigen Säure oder Phosphorsäure darstellen, ,die gegebenenfalls noch halogensubstituiert sein können.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphor-Stickstoff-Verbindungen solche der Formeln (P N X2) n, verwendet werden, wobei in den Formeln n eine ganze Zahl', und zwar mindestens 3, X Halogen und R, R', R" Alkyl-, Aryl-, Aralkylreste oder H bedeuten.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, d'ad'urch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur erfolgt, die zwischen Zimmertemperatur und i5o° liegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphor-Stickstoff-Verbindungen in einer Menge von o,i bis io Gewichtsprozent, berechnet auf das zu polymerisierende Ausgangsprodukt, verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation auf solche diorganosubstituierten Siloxane angewendet wird, die neben Methylgruppen auch andere Alkylgruppen oder Arylgruppen bzw. Aralkylgruppen enthalten.