DE1594402B1

DE1594402B1 - Schmierfette auf der Grundlage von Organopolysiloxanoelen und Siliciumdioxydfuellstoffen

Info

Publication number: DE1594402B1
Application number: DE19661594402
Authority: DE
Inventors: Schiefer Harry Martin; Vandyke John William
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1965-04-09
Filing date: 1966-04-06
Publication date: 1970-06-25
Also published as: NL6604772A; NL128684C; AT257793B; FR1480184A; GB1117685A

Description

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Schmierfette, die aus Organopolysiloxanölen und werden, vorteilhaft in Gegenwart von 0,2 bis 10 Molgepulvertem Siliciumdioxyd als Verdickungsmittel her- prozent, bezogen auf die vorhandenen Mole (b), eines gestellt werden, sind bekannt. Es wurde nun über- Katalysators (e), wie Ammoniumhydroxyd, Amraschenderweise gefunden, daß die Zugabe eines moniumcarbonat, flüssigen Hydroxylgruppen enthaltenden Organopoly- 5 O siloxane und eines cyclischen Organotrisiloxans zu π einem Silicon-Siliciumdioxyd-Schmierfett zu einem χ_Τττ _{Y WH} nrv < md » signifikanten Ansteigen der mechanischen und thermischen Stabilität des Schmierfettes führt. und/oder Kombinationen dieser Verbindungen, worin

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher io X Chlor- oder Fluoratome, R' Wasserstoffatome,

Schmierfette auf Grundlage von Organopolysiloxan- Methyl- oder Äthylreste und R" Wasserstoffatome

ölen und Siliciumdioxydfüllstoffen, die durch einen oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, die mit dem

Gehalt an folgenden wesentlichen Bestandteilen ge- N-Atom über ein aliphatisches C-Atom verbunden

kennzeichnet sind: sind, bedeuten.

(a) 100 Gewichtsteile eines eine Viskosität von 20 bis ¹^ Beispiele für Reste R" sind außer Wasserstoff-1500OcSt bei 25°C aufweisenden Organopoly- f^om™ beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste siloxanols der durchschnittlichen Formeleinheit Jr bereits definierten Art, wie Methyl- Isopropyl-,

Hexyl-, Octadecyl-, Benzyl- oder 2-Phenylpropylreste.

R_MSiO i-n Als Katalysator (e) sind Ammoniumcarbonat oder

² 20 Ammoniak bevorzugt. Weitere Beispiele hierfür sind

worin R einen einwertigen, gegebenenfalls halo- Ammoniumfluorid, Ammoniumformiat, Ammoniumgenierten Kohlenwasserstoffe ohne aliphatische acetat Butylamin, Diisopropylamm, Triethylamin, Mehrfachbindungen mit bis zu 7 C-Atomen be- Benzyldecylamm und Cyclohexyloctadecylamin. deutet, wobei mindestens 85 % des Restes R ein .^{Wenn der} Siliciumdioxydfullstoff (b) vor dem Ver-Methylrest ist und η einen durchschnittlichen ^{a5 m}f^c^^{n mi}j ί™ f⁰⁰?? ^(a)· T α ^Bes^ⁿf^eilfⁿ Wert von 1 95 bis 2 1 hat (^c)' (^d) ^und (^e) ^{behandelt wird}> werden häufig die ' ' ' besten Ergebnisse erzielt. Das kann beispielsweise da-

(b) 5 bis 25 Gewichtsteile eines gepulverten Silicium- durch erfolgen, daß (b) bis (e) zusammen in einem dioxydfüllstoffes mit einer Oberfläche von min- flüchtigen organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, destens 100 m²/g_{5 30} Diäthylenglykoldimethyläther, Octan oder Chloric) 2 bis 35% — bezogen auf das Gewicht des ge- benzol, dispergiert werden und anschließend das

pulverten Siliciumdioxydfüllstoffes — eines eye- Dispersionsmittel verdampft wird. Die Bestandteile lischen Siloxans der Formel (R₂SiO)₃, worin R O) bis (e) können jedoch auch ohne Mitverwendung die oben angegebene Bedeutung hat und wobei ^emes Dispersionsmittels einfach miteinander vermindestens 50 Molprozent des Restes R ein 35 mischt werden. Gegebenenfalls kann auch das flüssige Methylrest ist, und Hydroxylgruppen enthaltende Polysiloxan (d) zu-,„,.,..,__„, , _r , „ . , , sammen mit Bestandteil (a) den übrigen Bestandteilen (d) 5 bis 100 »/ο - bezogen auf das Gewicht des ge- _{z führt und nicht das} siliciumdioxyd zuerst zupulverten Siliciumdioxydfullstoffes — eines Hy- _Keg_eben werden

droxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans ₄₀ f_{m alIgemeinen ist es bei} Behandlung des Silicium-

mit mindestens 2 Gewichtsprozent Si-gebundenen _{di ds vor der z be des Bestandteils (a) vorteil}.

Hydroxylgruppen und mit durchschnittlich 1,8 ^ _{wenn für die Behandlung einige Stunden oder}

bis 2,1 Resten R je Si-Atom, wobei R die an- _{Tage aufgewendet werdeilj damit diese wirksam wirdj}

gegebene Bedeutung hat. _{beyor Bestandteil (a)} ^gegeben wird. Die Behandlung

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R 45 dient zur Hydrophobierung der Oberfläche des SiIi-

sind Alkyl- und Cycloalkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, ciumdioxyds. Für das Vermischen aller Bestandteile

Isopropyl-, Cyclopentyl- und 2-Äthylpentylreste, so- kann ebenfalls ein flüchtiges organisches Lösungs-

wie Arylreste, wie Phenyl-, Benzyl- und Tolylreste. mittel als Dispersionsmittel verwendet werden.

Beispiele für einwertige halogeniert« Kohlenwasser- Als Schmierfette sind solche bevorzugt, deren Be-

stoffreste R sind Haloalkyl- und Halocycloalkylreste, 50 standteile (c) und (d) mit Bestandteil (a) unverträglich

wie /S-Chloräthyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Bromiso- sind, diese Voraussetzung ist beispielsweise dann er-

butyl- und Dichlorcyclohexylreste; ferner Haloaryl- füllt, wenn (c) und (d) im wesentlichen aus Phenyl-

reste, wie Chlorphenyl-, Dibromphenyl- und «,«, methylsiloxanenoderS^^-Trifluorpropylmethylsiloxa-

oc-Trifluortolylreste. Vorzugsweise bedeutet R Methyl- nen bestehen. Unter diesen Bedingungen wird eine

und/oder Phenylreste. 55 verbesserte Stabilität erzielt.

Als Bestandteil (c) ist sym. Trimethyltriphenylcyclo- Die erfindungsgemäßen Schmierfette sind im alltrisiloxan und als Bestandteil (d) ist ein flüssiges gemeinen leichter zu verarbeiten als andere Siliconfette Hydroxylgruppen enthaltendes Polysiloxan, das haupt- von ähnlicher physikalischer Konsistenz. Das heißt, sächlich aus Phenylmethylsiloxan-Einheiten besteht, diese Fette können leichter aus einer Tube herausbevorzugt. 60 gedrückt werden als andere Siliconfette von gleicher Bestandteil (a) hat vorzugsweise eine Viskosität von Dicke und gleichem Gewicht. Die erfindungsgemäßen 50 bis 1500cSt/25°C und enthält stets Dimethyl- Schmierfette besitzen stabile physikalische Eigensiloxan-Einheiten. Häufig ist es jedoch vorteilhaft, schäften, selbst wenn sie extremen Temperatur- und wenn 5 oder 10% der Polymereinheiten Phenylmethyl- Arbeitsbedingungen ausgesetzt werden. siloxan-Einheiten sind. 65 .

Die erfindungsgemäßen Schmierfette können durch Beispiel 1

einfaches Vermischen der Bestandteile (a) bis (d) in 10 Gewichtsteile eines gepulverten Siliciumdioxyds

den angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt mit einer Oberfläche von etwa 200 m²/g wurden mit

200 Gewichtsteilen stabilisiertem 1,1,1-Trichloräthan (Chlorothen) als Dispersionsmittel, 3,2 Gewichtsteilen eines flüssigen Phenylmethylsiloxans mit einem Hydroxylgruppengehalt von annähernd 6 Gewichtsprozent, 0,5 Gewichtsteilen sym. Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, 0,3 Gewichtsteilen anderer cyclischer und linearer Phenylmethylsiloxane, die als Verunreinigungen in den Bestandteilen enthalten waren, und 2 Gewichtsteilen Ammoniumcarbonat versetzt und das Gemisch unter Rückfluß 5 bis 10 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Dann wurden 100 Gewichtsteile eines mit Trimethylsiloxy-Einheiten endblockierten Mischpolymerisats aus 92,5 Molprozent Dimethylsiloxan- und 7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxan-Einheiten mit einer Viskosität von 100cSt/25°C zugegeben und anschließend das 1,1,1-Trichloräthan unter Vakuum entfernt.

Das erhaltene Produkt war ein Schmierfett. Dessen Konsistenz wurde nach der ASTM-Methode 1403-56 T, die auf die naturgetreue Kegeleindringung gemäß der ASTM-Methode D 217-52 T abgeändert wurde, bestimmt. Durch diesen Test wird die Eindrucktiefe eines kegelförmigen Gewichts gemessen, das in das Fett einsinkt. Hierbei zeigen niedrige Penetrationswerte ein dickes Fett und hohe Werte ein dünnes Fett an. Ein Penetrationswert von über 400 besagt, daß das Fett mehr öl- als fettähnlich ist, während ein Penetrationswert von weniger als 100 besagt, daß das Fett für den normalen Gebrauch zu dick ist.

Die Penetrationswerte wurden vor und nach Beanspruchung des Fettes bestimmt. Dieses wurde durch eine mit 1 mm großen Löchern versehene Metallplatte gepreßt, die durch das Fett bewegt wurde. Diese Bewegung wurde 60mal wiederholt und dauerte jeweils 1 Sekunde.

Das Ausblühen und die Verdampfungsgeschwindigkeit des Fettes wurden durch Bestimmung des Gewichtsverlustes des Fettes gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Schmierfett

Penetrationswerte
unbeansprucht I beansprucht Penetrationswerte
nach 24 Stunden bei 205⁰C

unbeansprucht | beansprucht

Ausblühen nach
30 Stunden
bei 205⁰C

Verdampfung

nach

22 Stunden bei 205° C

(a) Nach Beispiel 1
hergestellt

(b) Handelsübliches seifenverdicktes Siliconfett ..

279
283

297
297

249
95

286
219

9,22%
5 bis 10%

2,18%
5 bis 10%

Anschließend wurden die beiden Fette (a) und (b) aus Tabelle I in einem Lauflager nach M. R. C. S-17, Größe 204 gemäß Federal Standard 791, Method 333, geprüft. Das Lauflager lief mit 10 000 UpM unter einer Bleastung von 2,27 kg (5 lbs.) und einer Temperatur von 232° C.

Das Lauflager mit Fett (a) lief über 1000 Stunden, ohne zu versagen, während das Lauflager mit Fett (b) in weniger als 24 Stunden versagte.

Beispiel 2

(c) Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine weitere Fettprobe hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von 1,1,1-Trichloräthan als Dispersionsmittel Hexan verwendet wurde.

(d) Eine Fettprobe wurde wie folgt zubereitet: 100 Gewichtsteile eines gepulverten Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von 400 m²/g wurden mit 27,5 Gewichtsteilen sym. Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan und 1 Gewichtsteil Ammoniumcarbonat versetzt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur 5 Tage lang verwalzt und dann auf 150⁰C unter Vakuum erhitzt, um das restliche Ammoniak zu verdampfen. Es wurde ein hydrophobes Siliciumdioxyd erhalten.

18,1 Gewichtsteile des so behandelten Siliciumdioxyds wurden mit 81,9 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsiloxy-Einheiten endblockierten Siloxanmischpolymerisats aus 92,5 Molprozent Dimethylsiloxan- und 7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 1000 cSt/25°C versetzt.

(e) 9 Gewichtsteile eines gepulverten Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von 200 m²/g wurden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Dimethylpolysiloxanölen, das eine Viskosität von 6000 cSt/ 25 ⁰C hatte, vermischt und bis zur Fettbildung vermählen.
Anschließend wurden diese Fette nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Schmierfett

Penetrationswerte
unbeansprucht I beansprucht

Penetrationswerte

nach 24 Stunden bei 205⁰C

unbeansprucht I beansprucht

Ausblühen nach

30 Stunden bei

205 ⁰C

Verdampfung

nach 22 Stunden

bei 205° C

(C)
(d)
(e)

279
256

212

290
>400
>400

272

286

12,7%

1,25%

Eine vierte Fettprobe (f) wurde aus 86,5 Gewichtsprozent eines Dimethylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von etwa 500cSt/25°C, 10,3 Gewichtsprozent gepulvertem Siliciumdioxydfüllstoff mit einer Oberfläche von über 100 m²/g, 2,7 Gewichtsprozent eines flüssigen Hydroxylgruppen enthaltenden Methylpolysiloxans mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 4 Gewichtsprozent, 0,36 Gewichtsprozent Borsäure und 0,14 Gewichtsprozent Pentaerythrit hergestellt, wobei die beiden letzgenannten Bestandteile bekannte Siliconfettstabilisierungsmittel sind.

Anschließend wurden Fett (f) und Fett (c) beide in

dem Lauflager aus Beispiel 1 geprüft. Das Lauflager mit Fett (c) lief über 1040 Stunden, ohne zu versagen, während das Lauflager mit Fett (f) in weniger als 24 Stunden versagte.

Fett (c) liegt im Rahmen der beanspruchten Schmierfette, während Fette (d), (e) und (f) außerhalb der erfindungsgemäß beanspruchten Schmierfette liegen; sie wurden nur zum Vergleich herangezogen, um die Überlegenheit von Fett (c) zu beweisen.

Beispiel 3

(g) 14,4 Gewichtsteile des behandelten Siliciumdioxyds aus Beispiel 2, (d) wurden mit 84,4 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsiloxy-Einheiten endblokkierten Mischpolymerisats aus 92,5 Molprozent Dimethylsiloxan- und 7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxan-Einheiten mit einer Viskosität von 1000 cSt/ 25°C und 1,1 Gewichtsteilen eines flüssigen Phenylmethylpolysiloxans mit einem Hydroxylgruppengehalt von 4,9 Gewichtsprozent versetzt und bis zur Fettbildung vermählen.

(h) 13,7 Gewichtsteile des behandelten Siliciumdioxyds aus Beispiel 2, (d) wurden mit 84,2 Gewichtsteilen des Siloxanmischpolymerisats von (g) und 2,0 Gewichtsteilen des Hydroxylgruppen enthaltenden flüssigen Polysiloxans von (g) versetzt und bis zur Fettbildung vermählen.

(j) 49 g gepulvertes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 400 m7g wurden mit 16 g eines flüssigen Phenylmethylpolysiloxansmit einemHydroxylgruppengehalt von etwa 6 Gewichtsprozent, 2 g sym. Triphenyltrimethylcyclotrisiloxan, etwa 1,6 g anderer cyclischer und linearer Phenylmethylsiloxanpolymeren, die als Verunreinigungen zugefügt wurden, und 1 g Ammoniumcarbonat versetzt. Das Gemisch wurde verwalzt und 44 Stunden auf 50°C erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch im Vakuum auf 150° C erhitzt, um das Ammoniak zu entfernen.

17,7 Gewichtsteile dss so behandelten Siliciumdioxyds wurden mit 82,3 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsiloxy-Einheiten endblockierten Mischpolymerisats aus 92,5 Molprozent Dimethylsiloxan- und 7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxan-Einheiten, welches eine Viskosität von 100cSt/25°C aufwies, versetzt und bis zur Fettbildung vermählen.

(k) 100 Gewichtsteile gepulvertes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 400 m²/g wurden mit 18 Gewichtsteilen sym. Triphenyltrimethylcyclotrisiloxan und 1 Gewichtsteil Ammoniumcarbonat versetzt. Das Gemisch wurde 1 Tag bei Raumtemperatur verwalzt und anschließend 2 Tage stehengelassen, dann auf 150°C im Vakuum erhitzt zur Entfernung des Ammoniaks.

12,5 Gewichtsteile des so behandelten Siliciumdioxydfüllstoffes wurden mit 80 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsiloxy-Einheiten endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cSt/25°C und

2.8 Gewichtsteilen eines flüssigen Methylpolysiloxans mit einem .Hydroxylgruppengehalt von 4,15 Gewichtsprozent bis zur Fettbildung vermählen.

(1) 9,3 Gewichtsteile des behandelten Siliciumdioxyds von (k), das unmittelbar nach ltägigem Verwalzen erhitzt worden war, wurden mit 87,9 Gewichtsteilen dss Siloxanmischpolymerisats von (j) und 2,8 Gewichtsteilen Diphenylsilandiol vermählen bis zur Fettbildung.

(m) 100 Gewichtsteile gepulvertes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 400 m7g wurden mit 15 Gewichtsteilen Hexamethylcyclotrisiloxan und 1 Gewichtsteil Ammoniumcarbonat versetzt; das Gemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur verwalzt und dann auf 150° C erhitzt zur Vertreibung des Ammoniaks.

15,9 Gewichtsteile des behandelten Siliciumdioxyds wurden mit 81,2 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsiloxy-Einheiten endblockierten Dimethylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 100DcSt/25°C und

2.9 Gewichtsteilen eines flüssigen Hydroxylgruppen enthaltenden Dimsthylpolysiloxans mit einem Hydroxylgruppengehalt von 3,9 Gewichtsprozent versetzt.

Diese Fette, die alle innerhalb dss Rahmsns der erfindungsgemäß beanspruchten Schmierfette liegen, wurdsn nach dsn Testmethoden aus Bsispiel 1 gsprüft.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

	Penetrationswerte	beansprucht	Tabelle	III	beansprucht	Ausblühen nach 30 Stunden bei 205° C	Verdampfung nach 22 Stunden bei 205° C
Schmierfett	unbeansprucht	275	Penetrationswerte nach 24 Stunden bei 205° C	313
	242	275	unbeansprucht	297	1,48 V₀	1,530/e
(g)	252	267	230	294	2,23 V₀	2,74%
00	260	346	230	368	7,55%	1,00%
G)	301	387	242	353	5,86%	4,57%
(k)	338	279	238	331	14,5%	2,97%
(1)	272	313		nicht gemessen	nicht gemessen
(m)	193

Claims

Patentanspruch:

Schmierfette auf der Grundlage von Organopolysiloxanölen und SiliciumdioxydfüUstoffen, g ekennzeichnetdurch einen Gehalt an

a) 100 Gewichtsteilen eines eine Viskosität von 20 bis 1500OcSt bei 25° C aufweisenden Organopolysiloxanöls der durchschnittlichen Formeleinheit

worin R einen einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindungen mit bis zu 7 C-Atomen bedeutet, wobei mindestens 85 % des Restes R ein Methylrest ist und η einen durchschnittlichen Wert von 1,95 bis 2,1 hat,

b) 5 bis 25 Gewichtsteilen eines gepulverten SiliciumdioxydfüllstofFes mit einer Oberfläche von mindestens 100 m²/g,

c) 2 bis 35 7o — bezogen auf das Gewicht des gepulverten Siliciumdioxydfüllstoffes — eines cyclischen Siloxans der Formel (R₂SiO)₃, worin R einen einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindungen mit bis zu

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7 C-Atomen bedeutet, wobei mindestens siloxans mit mindestens 2 Gewichtsprozent

50 Molprozent des Restes R ein Methylrest Si-gebundenen Hydroxylgruppen und mit

ist, und durchschnittlich 1,8 bis 2,1 Resten R je Si-

Atom, wobei R einen einwertigen, gegebenen-

d) 5 bis 100 % — bezogen auf das Gewicht des 5 falls halogenierten Kohlenwasserstoffrest ohne

gepulverten Siliciumdioxydfüllstoffes — eines aliphatische Mehrfachbindungen mit bis zu

Hydroxylgruppen enthaltenden Organopoly- 7 C-Atomen bedeutet.

009 526/259