DE2645459C3

DE2645459C3 - Textilfaserpräparationen

Info

Publication number: DE2645459C3
Application number: DE2645459A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen 4650 Gelsenkirchen Patzke; Günter Dr. Schmidt
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-12-10
Filing date: 1976-10-08
Publication date: 1981-10-08
Also published as: DE2645459A1; JPS5274100A; NL161523B; NL7613746A; BE849291A; GB1521309A; US4064057A; JPS5836109B2; DE2645459B2; NL161523C; FR2334781B1; FR2334781A1

Description

Die Erfindung betrifft Zubereitungen zur Behandlung von Fasern, wobei die Zubereitungen insbesondere für die Präparation von aus der Schmelze gewonnenen synthetischen Fasern, insbesondere Polyesterfasern, geeignet sind

Polydimethylsiloxane werden in Spinnereien zur Präparation schmelzgesponnener Fasern eingesetzt. Dieser Einsatz wird dadurch möglich, daß Polydimethylsiloxane, meist einfach Siliconöle genannt, den damit behandelten Fasern einen niedrigen Reibungskoeffizienten, besonders bei hohen Garnabzugsgeschwindigkeiten, verleihen, wobei dieser Reibungskoeffizient eine geringe Temperaturabhängigkeit aufweist Außerdem sind Siliconöle außergewöhnlich hitzestabil und weisen einen niedrigen Viskositätstemperaturkoeffizienten auf.

Die Präparation schmelzgesponnener Garne direkt nach ihrer Herstellung ermöglicht die anschließenden Verstreckungs- und Texturierprozesse. Die Präparation muß dabei als Gleitmittel und antistatisch wirksam sein. Bei Thermofixierungsprozessen an dem Garn werden Präparationsbestandteile auf die Heizaggregate abgeschleudert und dort lange Zeit thermisch beansprucht. Deshalb muß die Präparation thermisch stabil sein. Die abgeschleuderte Präparation soll möglichst nicht vergelen, vergilben und verdampfen, wobei am wichtigsten ist, daß keine Vergeltung stattfindet. Gleichzeitig sollen die Präparationsbestandteile untereinander möglichst gut verträglich sein. Das ist besonders dann problematisch, wenn es um die Verträglichkeit zwischen den vor allem für die antistatische Wirksamkeit verantwortlichen polaren, tensidischen Bestandteilen und den hauptsächlich für die Gleiteigenschaften verantwortlichen unpolaren Methylsiliconölen geht.

Die Verträglichkeit der Methylsiliconöle läßt sich verbessern, wenn man die Methylgruppen teilweise durch längerkettige AJkyJgruppen ersetzt Die resultierenden öle sind dann aber nicht rr«ehr ausreichend thermisch stabil. Der Viskositätstemperaturkoeffizient solcher modifizierter Methylsiliconöle steigt außerdem stark an.

Auch der teilweise Ersatz von Methylgruppen durch Phenylgruppen führt zu Produkten mit höherem Viskositätstemperaturkoeffizienten, deren Gleiteigenschaften verschlechtert sind. Überraschenderweise erweisen sich bestimmte aryl oxysubstituierte Siliconöle gegenüber den bisher einge setzten ölen des Standes der Technik als fortschrittliche und überlegene Schmelzspinnpräparationskomponenten. Die Verträglichkeit dieser aryloxysubstituierten Siliconöle ist überraschend verbessert Diese aryloxy substituierten Siliconöle sind thermisch außerordentlich stabil und verleihen Schmelzspinnpräparationen ausgezeichnete Gleiteigenschaften. Außerdem handelt es sich bei diesen aryloxysubstituierten Siliconölen um eine sehr leicht und relativ preiswert herstellbare Stoffgrup-

Die Erfindung betrifft somit eine Textilfaserpräparation, insbesondere Schmelzspinnpräparation, die dadurch gekennzeichnet ist daß sie als wirksame Komponente aus 1—99 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹ — O— M_a—

CK₃ ι	It	R⁴ I	η	0 —R¹	CH₃ I	CH₃ I	/F-I
I Si—Ο—					Si —Ο ι	I Si—M_a—O —R
		I *Si—Ο** ι		I
		O R²—Si—CH₃ I

worin

R¹ ein Mono-, Di- oder Trialkylphenylrest ist, wobei die Summe der in Form der Alkylreste gebundenen Kohlenstoffatome pro Phenylrest mindestens 6 und höchstens 12 beträgt und bzw. oder der Trimethylsilylrest ist,

R² ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Kohlenstoffkette von der Gruppierung

Trialkylphenylrest ist wobei die Summe der in Form der Alkylreste gebundenen Kohlenstoffatome pro Phenylrest mindestens 6 und höchstens 12 beträgt und bzw. oder der Rest

-CH-C₆H₅ CH₃

—o—c—

öder O

Il —c —o—

unterbrochen sein kann und/oder der Rest M,-0-R^J ist wobei R³ ein Mono-, Di- oder ist,

R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und bzw. oder

—o-

bedeutet,

CH₃

Si — O-R²

M_n-O-R¹

M ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, die Indices

π einen beliebigen Wert von 2^ bis 15, m einen Wert von 0 bis 5 und a einen Wert von 0 oder 1 haben,

und das durchschnittliche Molekül 5-30 Si-Atome, von denen höchstens 20 MoI-% Si*-Atome sind, und 0,5 bis 10 Mono-, Di- oder Trialkylphenylreste enthält neben 99 — 1 Gew.-% an sich bekannten Präparationsbestandteilen besteht

Die Formel stellt eine mittlere Durchschnittsformel eines Polymergemisches dar.

Vorzugsweise bedeutet dabei R¹ einen Octyl-, Dodecyl- oder Nonylphenylrest, wobei unter diesen Resten der Nonylphenylrest besonders bevorzugt ist Die Octyl-, Dodecyl- und Nonylphenylreste werden in die Siloxane eingeführt, indem als Ausgangsmaterialien die auf dem Markt befindlichen Octyl-, Dodecyl- bzw. Nonylphenole verwendet werden, welche durch Umsetzung von Phenol mit Diisobutylen, Tetrap<opyien bzw. Tripropylen gewonnen werden. Der Rest R¹ kann jedoch auch innerhalb dieser Definition die Bedeutung einer 2,6-Di-iso-propyIphenyl-, 2,6-Di-iso-butylphenyl- bzw. 2,6-Di-tert-butylphenyl-Gruppe haben.

Vorzugsweise hat R² die Bedeutung eines Methylrestes. Weitere Beispiele geeigneter Reste sind:

C2H5—, C3H7—, C10H21 , C₁₂H₂₅-, -(CH₂)JOAc,

(Ac = gesättigter aliphatischer Acylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B.

CH₃C-

Il ο

od?r C₈H₁₇C-

Il ο

-(CHj)₁₀C-O-CH₃

O ⁵ C₆Hj-CH-

Il ο

10 m hat einen Wert von 0 bis 5, jedoch vorzugsweise 0. In diesem Fall handelt es sich um lineare siliciumorganische Verbindungen.

η hat einen Wert von 2£ bis 15, vorzugsweise 5 bis 10. a hat einen Wert von 0 oder 1, vorzugsweise ist a=0. is In diesem Fall ist der alkylierte Phenylrest oder der Trimethylsilylrest über Sauerstoff an das benachbarte Siliciumatom gebunden.

Vorzugsweise enthalten die siliciumorganischen Ver-20 bindungen 10—20 Si-Atome und 2 ^Λ Jkylphenylreste.

Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer, hinsichtlich ihrer Eigenschaften in der Behandlung von Fasern besonders bevorzugter siliciumorganischer Verbindungen sind:

R⁵—O —

CH₃

Si-O-

CH₃

R⁵

R - C₁-H₂,+

wobei der Substituent CM2r+\— sich hauptsächlich in para-Stellung befindet

r = 8bisl2

η = vorzugsweise 5 bis 10

R⁵— O —

CH₃

Si —O —

CH₃

si*—ο-Ι

O CH₃-Si-CH₃

R⁵ = wie oben

η = 2,5 bis 9,66, vorzugsweise 4 bis 8

m = 1 bis 5

CH₃

Si— O —

CH₃

R⁵

wobei pro Molekül IO bis 30 Si-Alomc enthalten sind, jedoch pro Molekül nicht mehr als 20 Mol-% der Si-At(»me Mus Si*-Atomen bestehen.

(CH,),-Si —O —

26 45	459	CH,	(X)
CH,		Si-O-
Si —O —		O	Si-(CH₃)
CH,	/ι	R⁵

R⁵ = wie oben

b " 2,5 bis 27.5

c = 0,5 bis 10. vorzugsweise 2 bis 5

M = -CHjCH₂- bzw. -CH₂CH₂CH₂-

a — 0oder I, vorzugsweise0

Die ViskOsiiäi uci bcSCi'iiicucficfi uryluAySübäiiiüicr-

ten Siliconöle liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis ICOcP (20⁰C). Die relativ niedrige Viskosität ist Voraussetzung für eine schnelle Spreitung der Präparationen.

Die Herstellung der in erfindungsgemäßen Präparationen verwendbaren siliciumorganischen Verbindungen gelingt in an sich bekannter Weise. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen, bei welchen die Mono-, Di- oder Trialkylphenylreste über SiOC-Bindungcn an das Siloxanmolekül angeknüpft sind, lassen sich durch eine Vielzahl von bekannten Verfahren herstellen. Die Verbindungen sind in einfacher Wi;ise durch Umsetzung der entsprechenden Mono-, Di- oder Trialkylphenole mit äquilibrierten Chlorsiloxanen bzw. Ctilorsiloxanylsulfaten unter Verwendung geeigneter Säureakzeptoren gemäß US-PS Jl 15 512 herstellbar. Ein anderes Herstellungsverfahren besteht in der Umsetzung der entsprechenden Mono-, Di- oder Trialkylphenole mit äquilibrierten SiH-Bindungen enthaltenden Siloxanen. wobei die Verknüpfung unter Abspaltung von Wasserstoff erfolgt. Hierbei ist die Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, wie Sn-Octoat, sinnvoll. Verfahren dieser Art sind in der GB-PS 9 54 041 gezeigt mit der Abweichung, daß dort Polyäthermonoole und nicht Alkylphenole als Reaktionspartner verwendet werden.

Die siliciumorganischen Verbindungen, bei welchen die Mono-, Di- oder Trialkylphenylreste über SiC-Bindungen an das Siloxanmolekül angeknüpft sind, lassen sich vor allem auf zwei bekannten Wegen herstellen:

a) Durch Anlagerung der entsprechenden Allyl- bzw. Vinylether der W jno-, Di- oder Trialkylphenole an äquilibrierte SiH-Bindungen enthaltende Siloxane unter Verwendung von Pt-Katalysatoren, wie H₂PtCU, nach dem Schema:

C_fH,,.,

-SiH +

CH ,_r.

-Si-CH₂-CH₂-(CH₂V^₇₇O

r = wie bereits definiert

Diese Reaktion ist für die Herstellung sogenannter organofunktioneller Siloxane sehr geläufig. Als Beispiel für eine solche Addition von ungesättigten Äthern an SiH-Gruppen enthaltende Siloxane sei hier die Addition an alkenylgruppenhaltige Polyether genannt, welche in der US-PS 28 68 824

b) Durch Umsetzung von Siloxatien mit -SiCH₂-Halogen-Gruppen mit den entsprechenden Mono-, Di- oder Trialkylphenolen in Gegenwart von Säureakzeptoren. Dabei entstehen nach dem Schema:

CH;

I
— Si^H .- — Halogen + H-O

- H Halogen

— Si — CH O

CH,.,

mono-, di- oder trialkylphenoxy-substituierte Siloxane, welche über eine CH₂-Gruppe verbunden

ςίηΗ Fin «ilrhp« Vprfahrpn ist in dpr Mnnmrrafip

von W. Noil »Chemie und Technologie der Silicone«. Verlag Chemie. 1968. auf Seite 321 beschrieben, wobei dort als nichterfindungsgemäße phenolische Komponente 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan eingesetzt wird.

Wie oben ausgeführt, sind Gegenstand Her Erfindung Präparationen, welche die aryloxysubstituierten Siliconöle als Wirkstoffe in Mengen von 1—99 Gew.-■"> enthalten (im folgenden als Substanzen der Gruppe A bezeichnet), neben 99-1 Gew.-% an sich bekannter Präparationsbestandteile.

Beispiele solcher an sich bekannter Präparationsbestandteile sind solche Substanzen, die ebenfalls unpolar sind und die Gleiteigenschaften auch bei sehr hohen Garnabzugsgeschwindigkeiten nicht beeinträchtigen (Gruppe B). Zu dieser Gruppe B gehören z. B. die sogenannten Esteröle, wie etwa Fettsäureester von Polyolen. Solche Verbindungen sind z. B. Trimethylolpropantripelargonat oder Pentaerythrittetrapelargonat oder Ester von Monoolen, wie Stearinsäurehexadecylester, Stearinsäurebutylester oder Oleyloleat Als Esteröle kann man auch Dialkylphthalate bezeichnen, wobei insbesondere solche DiaJkylphthaiate von Interesse sind, welche sich von verzweigten sekundären und primären Alkoholen ableiten. Auch Esteröle, die sich

von aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten, sind verwendbar. Preislich günstigere unpolare Präparationsbestandteile sind Mineralöle bzw. Flüssige oligomere Polyolefine; solche Präparationsbestandteile sind aber den Esteröleii hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität -, unterlegen. Als im wesentlichen unpolare Bestandteile sind auch hydrophobe Polypropylenglykole zu bezeichnen, welche aber gegenüber den Esterölen ebenfalls trzüglich ihrer thermischen Belastbarkeit Nachteile aufweisen. Die Viskositäten (bei 20°C) der unpolaren bzw. schwachpolaren öle dieser Gruppe B liegen in der Regel zwischen 5 und 100 cP, vorzugsweise 10 bis 60 cP.

Schmelzspinnpräparationen enthalten meist noch Verbindungen, die man je nach ihrer mehr oder weniger ausgeprägten Polarität in Verbindungen der Gruppe C ι > und Gruppe D aufteilen kann.

Die mäßig polaren, nichtionischen Komponenten der Gruppe C haben u. a. die Aufgabe, eine mittlere antistatische Wirkung zu entfalten und gegebenenfalls rjjj> Vof-jt-HiTJj^uL·«jj der ί!π*^ο!2Γ£η Anteile 'Gru^^e B^ v? mit den stark polaren, ionischen Bestandteilen (Gruppe D) zu verbessern. Letztere Bestandteile sind besonders als hochwirksame Antistatika gebräuchlich. Typische Vertreter nichtionischer Präparationsbestandteile sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare Äthylenoxid- „>ί Addukte an Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamine oder Fettsäureamide, wobei die flüssigen niederviskosen Vertreter dieser Gruppe bevorzugt sind. Besonders geeignet ist

C₁₂H₂IN(CH₂CH₂OH)₂ "'

• obei der C₁₂H₂₅-ReSt eine entsprechende Mischung aus C₈H₁₇-, CioH₂₁-, Ci₂H₂₅-, CmH₂₅-. C₁₁₁Hb- und CmI Ii7-Resten darstellt. Dabei können die OH-Gruppen vollständig oder teilweise verestert oder veräthert sein, η Geeignet sind auch Äthylenoxid-Addukte an Polyolester von Fettsäuren, wie Glycerin bzw. Sorbitester, z. B. Sorbitmonooleat oder Glycerintrioleat. Besonders thermostabile, nichtionische Präparationsanteile stellen Äthylenoxid-Addukte an Alkylphenole, wie z. B. Nonyl- 4i> phenol, dar.

Die stark polaren Präparationsanteile der Gruppe D, welche aus ionische Gruppen aufweisenden, meist tlüssigen organischen tensiden bestehen, können anionisch, amphoter oder kationisch sein. Diese η Verbindungen haben vor allem als hochwirksame antistatisch wirkende Zusätze Bedeutung erlangt. Typische Anionentenside dieser Gruppe sind Alkalisalze von Alkylphosphaten bzw. Alkylphosphonaten, z. B. Na-Octyl-1'h-Phosphat. Daneben sind auch sulfurierte v> Mineralöle bzw. Fettalkoholsulfate bzw. Alkylpolyäthersulfate verwendbar. Auch Alkalisalze von gegebenenfalls ungesättigten höheren Fettsäuren gehören in diese Gruppe. Weitere Vertreter dieser Gruppe sind Alkalisalze von Alkylbenzolsulfonaten. Typische Am- « photenside dieser Gruppe sind die tensidischen Betaine. Besondere Bedeutung haben als Schmelzspinnpräparationsanteile die kationischen Tenside erlangt, wie insbesondere Alkyltrimethylammoniumsulfate, z. B. Kokostrimethylammoniummethosulfat-Besonders geeig- m> net ist

CHjCH₂-OH

C₁₂H₂₅-N-CH₁CH₂-OH Br®

Ci8-Anteilen als statistisches Mittel ergibt. Dabei können die OH-Gruppen teilweise oder vollständig veräthert oder verestert sein. Aufgrund der geringen thermischen Stabilität der stark polaren, ionische Gruppen aufweisenden Komponenten der Gruppe D und ihrer schlechten Verträglichkeit nimmt man von diesen Verbindungen nur die jeweils erforderliche Minimalmenge. Antistatisch wirksame Verbindungen der Gruppen C und D sind zusammenfassend beschrieben von W. Biedermann, »Plaste und Kautschuk«, 16, 8- 15 (1969) sowie von L. R. Kumar in Silk, Rayon Ind., India 12,315-333(1969).

Die Erfindung betrifft deshalb insbesondere Präparationen, welche aus

1-99 Gew. % siliciumorganischen, obenbeschriebenen Verbindungen (Gruppe A),

0 — 80 Gew.-% unpolaren bzw. schwachpolaren Ölen (Gruppe B),

0-40Gew.-% nichtionischen Verbindungen (Gruppe C) und

0-20Gew.-% ionogenen Tensiden (Gruppe D)

bestehen, wobei von C und D zusammen mindestens 1 Gew.-% anwesend sein muß. Dabei sind Präparationen besonders bevorzugt, welche aus

10-95 Gew.-°/o der siliciumorganischen, obenbeschriebenen Verbindungen (Gruppe A),

0-80Gew.-% unpolaren bzw. schwachpolaren ölen (Gruppe B),

0 — 40 Gew.-% nichtionischen Verbindungen (Gruppe C) und

0- 15 Gew.-°/o ionogenen Tensiden (Gruppe D)

bestehen.

Eine weitere besonders bevorzugte Präparation ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 80 —95Gew.-% eines Siloxans der Formel

CH,

si —ο-Ι

CH,

CH₁,

wobei der CnHis-Rest sich aus Cg-, Qo-, Cn, Cu-, Cie-, und 5-20 Gew.-% einer Verbindung der Formel
R-N-(CH₂CH₂OH)₂

wobei R ein Alkylrest mit 8—18. insbesondere 12 C-Atomen ist,

besteht.

Je nach Applikationsform können diese Substanzen in dem oben beschriebenen Gemisch unverdünnt oder verdünnt in Form von Lösungen, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise Kohlenwasserstoffe geeignet sind, oder in Form von Emulsionen angewendet werden, wobei im Falle der Emulsionen noch geeignete, dem Fachmann geläufige Emulgatoren mitverwendet werden könnea Darüber hinaus können diesen Präparationen entsprechend dem Stand der Technik noch übliche andere Zusätze, wie z. B. Oxydationsinhibitoren, wie z. B. Phenole (z. B. Dikresylpropan) oder Natriumhypophosphit, zugesetzt werden.

Aufgrund der guten Verträglichkeit der aryloxysubstituierten Siliconöle lassen sich im Rahmen der gezeigten Zusammensetzungen vor allem auch lösungsmittelfreie Schmelzspinnpräparationen herstellen, weiche se!bstcniü!giarend sind and deshalb !eicht auswaschbar und gut verträglich. Solche lösungsmittelfreien

100%-Präparationen sind gegenüber Lösungen und Emulsionen bezüglich der Umweltbelastung fortschrittlich.

Die erfindungsgemäßen Präparationen zeichnen sich gegenüber den Zubereitungen des Standes der Technik mit üblichen Siliconölen durch verringerte Vergelungs- und Vergilbungsanfälligkeit beim langzeitigen Erhitzen von 200° C und darüber aus. Die erfindungsgemäßen Präparationen sind außerdem verträglicher mit nachfolgend eingesetzten Texlilhilfsmitleln wie Schlichten. Sie sind außerdem leichter auswaschbar und besonders fortschrittlich bei solchen Verfahren verwendbar, die mit hohen Geschwindigkeiten arbeiten bzw. bei denen die Heizaggregate besonders hohe Temperaturen aufweisen (Spinn-Strecken, Spinn-Streck-Texturieren).

In den folgenden Beispielen wird die nicht beanspruchte Herstellung der siliciumorganischen Verbindungen sowie deren Eigenschaften bzw. der mit ihnen hergestellten Präparationen bei der Faserbehandlung

Beispiel A (Herstellverfahren I)

112,2 g (0.5 1 Äquivalente) Nonylphenol werden mit 996 ml Toluol versetzt. Danach werden unter Rühren zur azeotropen Trocknung des Nonylphenols 200 ml Toluol abdestilliert. Der Kolbeninhalt wird auf 50"C gebracht und mit 2863 g (0,50 Äquivalente) eines Chlorsiloxanylsulfates der idealisierten mittleren Durchschnittsformel

Cl-

CII,

Si —O —

CH

11.7

CH,

Si-Cl

CH,

wobei ein Teil des Cl durch

ersetzt ist, versetzt.

Änscniieöend wird 3ü Minuten bei 50"C gerünn. Danach wird bei gleicher Temperatur bis zur alkalischen Reaktion Ammoniak eingeleitet. Es wird danach weitere 30 Minuten unter schwacher NH₃-Abdeckung gerührt und anschließend auf <30°C abgekühlt. Nun erfolgt eine Zwischenfiltration über eine mit einer Filterschicht aus Cellulosefasern belegten Presse. Das blanke Filtrat wird wieder eingesetzt und der Kolben evakuiert. Es wird unter kräftigem Rühren das gesamte, bis zu einer Sumpf temperatur von 100°C übergehende Destillat abgenommen. Wenn kein Destillat mehr

anfällt, wird noch Ui Stunde bei der Sumpftemperatur von I0O°C im Vakuum (20 mm Hg) gerührt. Danach wird der Kolbemnhalt durch Kühlen auf ca. 3O⁰C gebracht und anschließend belüftet. Über eine Filter-ί schicht aus Cellulosefasern wird erneut filtriert. Das so hergestellte blanke Produkt hat eine Viskosität (bei 20° C) von 44,8 cP.

Beispiel B (Herstellverfahren 2)

130 g (0,50 Äquivalente) Nonylphenolallyläther werden vorgelegt und oanach auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzt. (Die Herstellung des Nonylphenolallyl-

n äthers erfolgt in an sich bekannter Weise, indem Nonylphenol mit Allylchlorid unter Verwendung von Kaliumhydroxid als Süureacceptor allyliert wird. Siedepunkt des Nonylphenolallyläthers gleich I35°C (1,5 mm Hg). Unter Rühren werden bei dieser Tempera-

λι iijr 7.7S mg PyriHin · CM. ■ PtCI₂ (14,5 mg Pt-Katalysalor pro Mol Nonylphenolallyläther) zugesetzt. Danach erfolgt, zunächst nur mit geringer Geschwindigkei¹, das Zutropfen von 308 g (0,50 Äquivalente) eines Siloxans der mittleren Durchschnittformel

H —

CH,

Si-G-CH,

CH₃

Si-H

i CH,

π Erst wenn die Reaktion angesprungen ist (sichtbar durch Ansteigen der Sumpftemperatur), wird die Zutropfgeschwindigkeit so gesteigert, daß innerhalb von 2 Stunden das Zutropfen beendet ist. Danach wird 1 Stunde bei 120⁰C Badtemperatur gerührt und anschlie- Bend abgekühlt. Es entsteht ein schwach braun gefärbtes, klares Produkt mit einer Viskosität (2O⁰C) von 152 cP.

Beispiel C (Herstellverfahren 3)

110 g (030 Äquivalente) Nonylphenol werden mit 375 ml Toluol versetzt. Danach werden unter Rühren zur azeotropen Trocknung des Nonylphenols 125 ml Toluol abdestilliert. Der Kolbeninhalt wird auf 90° C gebracht und mit 0,95 g Sn-Octoat versetzt. Danach werden bei 95°C Innentemperatur innerhalb von 2 Stunden 143 g (0,50 Äquivalente) eines Siloxans der mittleren Duchschnittsformel

CH₃

CH₃—Si — O —

CH₃

Si —ΟΙ CH₃

CH₃

Si-O-

CH₃

Si-CH₃

CH₃

zugetropft Hierbei setzt starke Wasserstoffentwicklung ein. Wäcli pppnHioiing der Siloxanzu^äbe wird innerhalb 20 Min. die Badtemperatur bis auf 140⁰C gesteigert- Es wird nun 5 Stunden bei kräftigem Rühren unter tvJckfluß gehalten. Anschließend wird das gesamte, bis zu einer

13 14

Sumpftemperatur von 140°U unter H2O Vakuum eine Filterschicht aus Cellulosefaser! wird danach die

abergehende Destillat abgenommen. Wenn kein Destil- Filtration vorgenommen. Es entsteht ein schwach gelb

at mehl anfällt, wird noch Ui Stunde bei der gefärbtes, klares Produkt.

Sumpftemperatur von 140°C im Vakuum (20 mm Hg) Die Beschreibung zu der folgenden Tabelle befindet

gerührt. Danach wird der Kolbeninhalt durch Kühlen ^r> sich im Anschluß an die Tabellen.

auf ca. 30°C gebracht und anschließend belüftet. Über

Nr. R¹ MaV.² K⁴ η III Zahl der Viskosi- llerslcll-

Si- tut verfahren

Mome/ (20 C .

Mol in el*)

1 l'cnlacry- SII.Il Ihnltclni-

pel.irgnn-dl

2 Mcihyl- >i5 2 Vd sihconöl.

M
1 CII,- C CH; (I (II, 7.2 Il 14.4 16.0

cn.

4 (CH,I, Si- (1 'KII, -und V(I (I 12.5 16.0

I C..IU

5 (CH,), Si (I HCH, und V(I (I 12.0 2.V⁷

Il	'' C	II,	L,Mti	C	\ O	(C	Hl
	I C	,.IU
Il	H C	II,	und
			C)
	2 C	H,

6	lehn WciU-	Nonylphcnyl-	(C H-)	il	ClI,	(H,	10 CH-. und 4 Nnnylphcnnxy-	\	7.35	Il	12.(1
7	Ris.MI.1 <. 1» IKtslclk-! Shell \<il	Nonvlphenyl-		Il	CH,		10 CII,-	\ O-(CII;h-	''.(I	(I	14.7
8		Non> Iphcnyl·	-	Il	C 11,		— und	-.7.'.	Il	1X.0
"				:;	'.!!.	2 CH,-C		-.75	;;	i " "-
in		2.6-l)iicri - hutylphenyl		O	CH,			-.75	Il	15.5
Il		2.6Di-SCf- hut>lphen\1		Il	(II,	I0CH,- 2 CII,-	6.4	I)	15.5
12		Nonylpheml	-	(I	CH,	- und	S.4	■)	27.6
I?		Nnmlphcml-		1	CH,	O	⁷.0	Il	16.8
14		(CH), --Si--	Il		6.0	I)	16.0
15		Nonyiphenyl-	0			O	12.0
16

					6.0
		Nonylphenyl-	0			0	12.0
17

4(1- I

44.S I

61.0

156

18 Mischung - - - - ---- 64.6

aus I und 8:

19 Mischung - - - - _ _ . _ _4] „ 6 und 8:

Gehall an flüchtigen Bestandteilen (3 g Einwaage; Mt'allschale Φ 5.2 cm;
16 h bei 200 C;
Umluft)
in Gew.-"/.

Vergelungszejt (h)
bei 200 C

Verträglichkeit (25 Gew.-% Wirkstoff", 75 Gew,-% Weißöl 5⁰E bzw. Esteröl)

Weißöl 5° E

Pentaerythritteirapelargorml Viskositätstemperaturkoeffizient

Viskosität
bei 80 C

Viskosität
bei 20 C

Gleitwirkung bei hohen Gsmabzugsgeschwindigkeiten (Polyestergarn; 100 m/min.) gemessen wurde der Reibungskoeffizient μ (Faser/ Metall) für μ = 0,20-0,24: gut; ίΰί·μ=>0,24: mäßig

1 22,3 24 klar

2 32,6 >500 nicht mischbar nicht mischbar

3 < 16 klar klar

4 - < 8 klar klar

5 - < 8 klar klar

6 >95,0 < 8 - klar

7 25,1 280 klar klar

8 22,0 280 klar klar

9 19,5 328 klar klar

10 21,6 144 klar trübe

11 26,5 456 klar trübe

12 30,0 >500 klar trübe

13 29,8 216 klar trübe

14 14,5 144 klar trübe

15 26,0 40 klar klar

16 31,6 40 klar klar

17 26,6 40 klar klar

18 22,3 40*) klar klar

19 58,6 280 klar klar

*) Viel geringere Vergilbung als bei Vergleichsbeispiel I.

0,85
0,65
0,66

0,77
0,76
0.74

mäßig

gut

mäßig

gut

In der obigen Tabelle sind unter den Nummern I bis 6 nichterfindungsgemäße Verbindungen des Standes der Technik den unter den Nummern 7 bis 17 aufgeführten erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen und den unter den Nummern !8 und 19 aufgeführten erfindungsgemäßen Präparationen, die jedoch noch keine polaren Anteile enthalten, gegenübergestellt.

Die unter den Nummern 3, 4, 5 sowie 7 bis 17 aufgeführten Verbindungen lassen sich durch unsere im Anspruch 1 dieser Anmeldung wiedergegebene Formel beschreiben, wobei jedoch nur die Verbindungen 7 bis 17 die Bedingungen des Anspruchs 1 in bezug auf diese Formel erfüllen.

Die nichterfindungsgemäßen Faserbehandlungsmittel, die unter den Nummern I und 3 bis 6 aufgeführt sind, vergelen bei 200⁰C für Praxiserfordernisse zu schnell. Das unter 2 aufgeführte Methylsiliconö! ist zwar ausreichend vergelungsbeständig, jedoch aufgrund seiner Unverträglichkeit mi! anderen Komponenten nicht verwendbar. Auch in der Gleitwirkung und hinsichtlich des Viskositätstemperaturkoeffizienten sind die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen di;n heute besonders häufig eingesetzten »Esterölen«, wie to Pentaerythrittetrapelargonat, deutlich überlegen. Die unter 18 und 19 aufgeführten erfindungsgemäßen Mischungen zeigen außerdem, daß die Vergelungszcit nicht etwa — wie zu erwarten — durch den schwächeren Partner in der Mischung bestimmt wird, w-, sondern in überraschender Weise weit über das Niveau des schwächeren Partners angehoben wird. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen üben also einen stabilisierenden Effekt auf andere Bestandteile von Faserbehandlungsmitteln aus. Die unter den Nummern 10 bis 14 aufgeführten erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind zwar mit Pentaerythrittetrapelargonat nicht klar mischbar, es kommt jedoch hier nicht wie beim unter 2 aufgeführten Methylsiliconöl zu einer sofortigen Phasenseparation. Relativ stabile Dispersionen sind jedoch als Faserbehandlungsmittel durchaus verwendbar.

Analysen der unter 3 aufgeführten nichterfindungsgemäßen Verbindung im Vergleich zu erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen vor und nach der thermischen Belastung zeigen außerdem, daß der Alkoxyrest der nichterfindungsgemäßen Verbindung 3 beim thermischen Belasten abgespalten wird (Hydrolyse), während die Mono-, Di- oder Trialkylphepoxireste auch dann nicht abgespalten werden, wenn sie über SiOC-Bindungen an das Siloxangerüst geknüpft sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen zeigen bei der Belastung bei 200⁰C außerdem eine viel geringere Vergilbungstendenz als Produkte des Standes der Technik (z. B. solche Verbindungen, wie unter 1 und 6 aufgeführt).

Der Test, mit dem der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen bestimmt worden ist, entspricht einem üblicherweise durchgeführten Verfahren. Ein sehr ähnliches Verfahren ist z. B. in der US-PS 35 78 594 auf Spalte 15, Absatz 1. Reihe 4, beschrieben.

Von besonderer Bedeutung für die Wirksamkeit von Siloxankomponenten in Faserbehandlungsmitteln, vor allem im Hinblick auf eine Verbesserung der Gleitwir-

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kung, ist die Frage, ob die verwendeten Siloxane in der Abmischung oberflächenaktiv sind. Es wurden deshalb erfindungsgemäö verwendbare Verbindungen in Mengen von jeweils 1% zu einem Mineralöl (Weißöl 5° Engler) hinzugefügt und die Oberflächenspannung gemessen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Verbindungs-Nr.	Oberflächen spannung (dyn/cm)
2 (unmodifiziertes Methylsiliconöl; zu 1 % nur trübe mischbar)	23,4
7	24,2
8	24,7
9	24,6
Weißöl 5° Engler, ohne Zusatz	27,2

Aus den gemessenen Werten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen trotz ihrer stark verbesserten Verträglichkeit die Oberflä-

chenspannung des benutzten Mineralöls fast genauso weit heruntersetzen, wie unmodifiziertes Methylsiliconöl, welches im Mineralöl auch bei I %igem Zusatz nur trübe Abmischungen ergibt

Als Schmelzspinnpräparationen sind nur solche Mischungen verwendbar, die einen gewissen Prozentsatz antistatisch wirksamer Komponenten enthalten. Als eine solche Komponente ist z. B. eine Verbindung der Formel

R-N-(CH₂CH₂OH)₂

(R=CgHu bis C18H37. im Durchschnitt=Ci₂H25) verwendbar. Aus 95 Gew.-% des erfindungsgemäß verwendbaren modifizierten Siliconöls, das in der Tabelle unter Nr. 7 aufgeführt wird, und 5 Gew.-% obigen nichtionogenen Antistatikums entsteht eine klare Mischung mit einer Viskosität von 56,5 cP (1J>^C C) und einem für unvermischte nichtionogene Tenside typi-

. sehen antistatischen Niveau. Dagegen ist ein reines Siliconöl mit diesem Antistatikum nicht abmischbar. Eine analoge Mischung aus 95 Gew.-% obigen Antistatikums ist zwar klar, jedoch weist eine solche Mischung eine Vergelungszeit von 24 Stunden {bei 200⁰C) auf, während die obige erfindungsgemäße Mischung aus 95Gew.-% des modifizierten Siliconöls (Nr. 7 der Tabelle) und 5 Gew.-% des obigen Antistatikums eine Vergelungszeit von > 200 Stunden (bei 200° C) besitzt.

Claims

Patentansprüche:

I. Textilfaserpräparation, insbesondere Schmelzspinnpräparation, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksame Komponente aus 1-99 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹—O —M„—

CH₃ Si-O—

R⁴

Si*—O —

- i ■

R²—Si—CH₃

- ι

O —R¹ CH₃ Si-O-

CH₃ Si-M₁₁-O-R¹

R¹ ein Mono-, Di- oder Trialkylphenylrest ist, wobei die Summe der in Form der Alkylreste gebundenen Kohlenstoffatome pro Phenylrest mindestens 6 und höchstens 12 beträgt, und bzw. oder der Trimethylsilylrest ist,

R² ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Kohlenstoffkette von der Gruppierung

Il —o—c—

oder O

Il —c—o—

unterbrochen sein kann und/oder der Rest Mi-O-R³ ist, wobei R³ ein Mono-, Di- oder Trialkylphenylrest ist, wobei die Summe der in Form der Alkylreste gebundenen Kohlenstoffatome pro Phenylrest mindestens 6 und höchstens 12 beträgt, und bzw. oder der Rest

-CH-C₆H₅ CH₃

ist,

R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und bzw. oder

25

30

i5

—o—

bedeutet.

CHj

Si-O-

M_n-O-R¹

45

55

60 M ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, die Indices

π einen beliebigen Wert von 2£ bis 15, /π einen Wert von O bis 5 und a einen Wert von O oder 1 haben,

und das durchschnittliche Molekül 5—30 Si-Atome, von denen höchstens 20 Mol-% Si*-Atome sind, und 0,5 bis 10 Mono-, Di- oder Trialkylphenylreste enthält

neben 99— 1 Gew.-% an sich bekannten Präparationsbestandteilen, besteht
2. Präparation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der in ihr enthaltenen siliciumorganischen Verbindung R⁴ ein Methylrest ist
3. Präparation nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß bei der in ihr enthaltenen siliciumorganischen Verbindung das durchschnittliche Molekül 2 Mono-, Di- oder Trialkylphenylreste enthält.
4. Präparation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 80—95 Gew.-% eines Siloxans der Formel

H19C»

O-

CH₃

Si-O-

CH₃

C₉H19

und 5—20 Gew.-% einer Verbindung der Formel R-N-(CH₂CH₂OH)₂

wobei R ein Alkylrest mit 8-18, insbesondere 12

C-Atomen ist

besteht
5. Präparation nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß sie in einem Lösungsmittel gelöst oder einer nicht lösenden Flüssigkeit emulgiert vorliegt