DE1244320B

DE1244320B - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1244320B
Application number: DED43458A
Authority: DE
Inventors: William G Gowdy
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1963-02-01
Filing date: 1964-01-27
Publication date: 1967-07-13
Also published as: US3192157A; GB983386A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOm

C 40

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeld&tag:
Auslegetag:

C 1OM 169/OOB hh

Deutsche Kl.: 23 c -1/01

1 244 320
D43458IVC/23C
27. Januar 1964
J 3. Juli 1967

Schmierfette auf Organopolysiloxangrundlage zeichnen sich gegenüber Fetten auf rein organischer Grundlage durch ihre Verwendbarkeit bei hohen und niedrigen Temperaturen, geringere Temperaturabhängigkeit ihrer Viskosität und bessere Alterungsbeständigkeit aus. Organopolysiloxanschmierfette mit Fluorkohlenwasserstoffresten zeigen außerdem eine hohe Quell- und Lösungsbeständigkeit in handelsüblichen organischen Treibstoffen, Ölen und Lösungsmitteln. Derartige Schmierfette werden in der britischen Patentschrift 899 659 beschrieben Diese Schmierfette zeigen aber den Nachteil, daß sie bei länger dauernder Beanspruchung zu dünnflüssig werden und davonfließen. Oft genügt hierzu schon die Beanspruchung, die durch Einwirkung von Schubkräften bei rasch bewegten Geräteteilen auftritt, wodurch die genannten Mischungen als Schmierfette natürlich wertlos werden. Durch Einarbeitung einer größeren Füllstoffmenge kann dieses Wegfließen zwar verhindert werden, aber das Fett wird dann zu steif und krümelig oder wird beim Lagern gel-ähnlich. In dieser Form ist es als Schmierfett gänzlich ungeeignet.

Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil nicht auftritt, wenn ein Schmiermittel, bestehend aus flüssigen Organopolysiloxanen einer Viskosität von 2000 bis 100 000cSt/25°C, die im wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel

Schmiermittel

Anmelder:

Dow Corning Corporation,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

L. F. Drissl, Rechtsanwalt,

München 23, Clemensstr. 26

Als Erfinder benannt:

William G. Gowdy, Saginaw, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Februar 1963 (255 674)

der Formeln

R'

RCH₅CH₄SiO

30

(1) und

35

aufgebaut sind, worin R Perfluoralkylreste und R' einwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2 C-Atomen bedeuten, und 4 bis 8 %, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane (1), an Siliciumdioxiden mit einer Oberfläche von mindestens 50qm/g zusätzlich noch 1 bis 5°/₀, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane (1), an Organopolysiloxanen mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, die im wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) aufgebaut sind, enthält.

Beispiele für Reste R sind solche der Formeln CF₃-, C₂F₅-, C₇F₁₅- oder C₁₄F₂₉-, wobei die beiden letztgenannten geradkettig oder verzweigt sein können. Beispiele für Reste R' sind Methyl-, Äthyloder Vinylreste. Beispiele für Einheiten (I) sind solche C₂H₅

C₃F₇CH₃CH₂SiO

CH₃

C₁₁F₂₃CH₂CH₂SiO
C₂H₃

C₂F₅CH₂CH₂SiO
CH₃

CF₃CH₂CH₈SiO

Bis zu etwa 10 Molprozent dieser Einheiten können durch übliche Diorganosiloxaneinheiten, wie Dimethyl- oder Äthylmethylsiloxaneinheiten, ersetzt sein. Als Reste R sind solche mit 1 bis 3 C-Atomen und als Rest R' Methylreste bevorzugt.

Die Ausgangsorganopolysiloxane werden im allgemeinen aus Chlorsilanen hergestellt, die durch Umsetzung von fluorierten Alkenen der Formel RCH=CH₂ mit Dichlorsilanen der Formel R⁷HSiCl₂ in Gegenwart von Peroxyd- oder Platinkatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C gewonnen werden. Die so erhaltenen Chlorsilane werden dann in üblicher Weise hydrolysiert und die Hydrolysate mit Alkalimetallhydroxyden oder Alkalimetallsalzen von SiI-

709 610/469

oxanen erhitzt unter gleichzeitiger Entfernung der dieser Einheiten stören jedoch bei der erfindungsgebildeten Cyclotrisiloxane aus dem Reaktionsge- gemäßen Verwendung nicht. Ferner können bis zu misch. Die Herstellung und Isolierung dieser cyclischen 10 Molprozent übliche Diorganosiloxaneinheiten, wie Trisiloxane wird in der deutschen Patentschrift Dimethyl-, Äthylmethyl- oder Phenylmethylsiloxan-1 044 814 beschrieben. 5 einheiten, vorhanden sein. Ein Hydroxylgruppen-

Die Polymerisation der cyclischen Trisiloxane kann gehalt von mehl' als 5 Gewichtsprozent verändert den

durch Erhitzen in Gegenwart von alkalischen Kataly- Charakter des Schmiermittels in unerwünschter Weise,

satoren, wie Alkalimetallhydroxyden, quartären Am- während ein Hydroxylgruppengehalt von weniger als

moniumhydroxyden oder Siloxansalzen dieser Hy- 0,5 Gewichtsprozent praktisch wirkungslos ist.
droxyde, oder in Gegenwart von sauren Katalysatoren, io Die Hydroxylgruppen enthaltenden Organopoly-

wie Schwefelsäure, gemäß der deutschen Patentschrift siloxane können beispielsweise aus den Chlorsilanen

1 124 701 vorgenommen werden. Hierbei können gewonnen werden, deren Darstellung bei den Organo-

Hexaorganodisiloxane, OctaorganotrisiloxaneoderDe- polysiloxanen beschrieben wurde. Die Hydrolyse

caorganotetrasiloxane zugegen sein, die in den dieser CbJorsilane führt zu den Organopolysiloxanen, fluorierten Organopolysil oxanen als end blockierende 15 neben cyclischen Siloxanen, die durch Abdestillieren

Einheiten in Form der entsprechenden Triorgano- entfernt werden. Die Hydrolyse kann in üblicher Weise

siloxy-, Pentaorganodisiloxy- oder Heptaorganotri- durch Zugabe der CbJorsilane zu einem Wasser-

siloxyeinheiten auftreten. Wenn diese Gruppen nicht Überschuß, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines

zugegen sind, entstehen lineare Polymerisate mit end- Lösungsmittels bei Raumtemperatur erfolgen. Da die ständigen Hydroxylgruppen. 20 Reaktion exotherm verläuft, kann gegebenenfalls

Bei Durchführung der Polymerisation in Gegen- unter Kühlung gearbeitet werden,
wart der genannten Säuren oder Basen und in Gegen- Gemäß einem älteren Herstellungsverfahren werden wart der genannten, endständige Einheiten bildenden Cyclotrisiloxane aus Einheiten der Formel
Siloxane entstehen Gemische von fluorierten Polymerisaten, die in den endständigen Einheiten sowohl 25 RCH₂CH₂Si(R')O
Organosiloxyreste als auch Hydroxylgruppen aufweisen. Hydroxylgruppenfreie Organopolysiloxane mit wäßriger Ammoniaklösung oder organischen werden am besten durch Mischpolymerisation der Aminen in Gegenwart von Wasser behandelt,
genannten cyclischen Trisiloxane mit flüssigen nieder- Schließlich können auch Polysiloxane aus Einheiten molekularen Siloxanen, die mit Organosiloxyein- 30 der Formel

heiten endblockiert sind, unter Verwendung von RCH₂CH₂Si(R^O
Fluoralkylsulfonsäuren, z. B. solchen der Formeln

mit Ammoniumhydroxyd oder aliphatischen Aminen

CF₃SO₃H oder HCF₂CF₂SO₃H und Wasser unter Druck bei Temperaturen oberhalb

35 von 100⁰C behandelt werden.

an Stelle der üblichen Katalysatoren gemäß der Die Hydroxylgruppen enthaltenden Organopoly-

deutschen Patentschrift 1 101 768 hergestellt. siloxane verleihen den erfindungsgemäßen Schmier-

Vorzugsweise liegen die Viskositäten der Organo- mitteln eine butterähnliche Konsistenz und sind für polysiloxane im Bereich von 5000 bis 20 000 cSt/25°C. deren Stabilität bei hoher Beanspruchung, z. B. durch Bei Viskositäten unterhalb von 2000cSt/25°C sind 40 Rühren, Einwirkung von Schubkräften und Reibung die Schmiermittel nicht stabil gegen das »Ausblühen«, verantwortlich. Schmiermittel ohne diesen Zusatz d. h., beim Lagern kann etwas Flüssigkeit aus der zeigen bei Beanspruchung der genannten Art eine Fettmischung heraussickern. Bei Viskositäten von wesentlich geringere Dichte als in unbeanspruchtem über 100 000cSt/25°C werden die Gemische nach Zustand, während die Dichte oder Konsistenz der Zugabe der erforderlichen Füll stoffmenge zu steif und 45 erfindungsgemäßen Schmiermittel mit und ohne Beunhandlich. Bei Viskositäten im angegebenen Bereich anspruchung nahezu gleichbleibt,
hingegen werden gute Schmierergebnisse erzielt. Im Vorzugsweise werden von den Hydroxylgruppen allgemeinen kann die Konsistenz des Schmierfettes enthaltenden Organopolysiloxanen 2 bis 4⁰I₀, bezogen durch die Viskosität der Organopolysiloxane bestimmt auf das Gewicht der Organopolysiloxane, eingesetzt, werden, d. h. bei niedrigen Viskositäten werden 50 Wenn weniger als 1 % vorhanden ist, tritt ein Stabiliweichere und bei höheren Viskositäten härtere tätsverlust der Schmierfette bei Beanspruchung auf; Schmierfette erhalten. bei mehr als 5 °/₀ wird das Schmiermittel zu weich, da

Die Oberfläche des verwendeten Siliciumdioxyds diese niedrigviskosen Substanzen als Verdünnungskann bis zu 900 qm/g und mehr betragen. Die an- mittel wirken. Die erforderliche Menge an Hydroxygegebenen Größen für die Oberfläche der Füllstoffe 55 siloxan ist in geringem Maße etwa ± 1 Gewichtsbeziehen sich auf die Messung durch Stickstoff- prozent von der Art und Größe der Oberfläche des adsorption nach der im ASTM Special Technical verwendeten Siliciumdioxydfüllstoffes abhängig. Im Bulletin Nr. 51, S. 95 ff. (1941), beschriebenen Me- allgemeinen sind für Füllstoffe mit großer Oberfläche thode. Wenn die Oberfläche des Siliciumdioxyds größere Siloxanmengen erforderlich, während für weniger als 50 qm/g beträgt, wird der gewünschte 60 Füllstoffe, deren Oberfläche mit Organosilylgruppen Eindickungseffekt nicht mehr erreicht. abgesättigt sind, geringere Mengen an Hydroxy-

Die Menge des zugesetzten Füllstoffes soll 4 bis siloxan ausreichen.

8 Gewichtsprozent betragen. Die erfindungsgemäßen Schmiermittel können durch

Der erfindungsgemäße Zusatz an Hydroxylgruppen einfaches Vermischen der drei Komponenten bis zur enthaltenden Organopolysiloxanen kann außer Di- 65 Erzielung einer einheitlichen Konsistenz unter Verorganosiloxaneinheiten (1) geringe Mengen, d. h. im Wendung beliebiger üblicher Mischvorrichtungen erallgemeinen weniger als 1 % an RSiO₃₍₂-, R'SiO_3iS- halten werden. Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht und/oder SiO₄₎₂-Einheiten aufweisen. Größere Mengen entscheidend.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel eignen sich besonders zum Einfetten von Absperrhähnen und Ventilen; sie sind besonders brauchbar für alle Anwendungen, die eine hohe Lösungs- und Quellbarkeitsbeständigkeit gegenüber üblichen organischen Flüssigkeiten, wie organischen Lösungsmitteln und Ölen, voraussetzen. Insbesondere eignen sie sich zum Einfetten aller Teile, die mit üblichen flüssigen Raketentreibstoffen in Berührung kommen.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Schmiermittel außer den genannten Bestandteilen noch übliche Zusätze, wie Pigmente, Oxydationsinhibitoren und Mittel gegen das »Ausblühen«, worunter die Trennung von Flüssigkeit und Fett zu verstehen ist, enthalten.

In den Beispielen wurden folgende Testmethoden verwendet:

1. Stabilität bei Beanspruchung: Gemessen nach ASTM D 217-52T. ao

Hierbei wird die Eindrucktiefe eines kegelförmigen Gewichts in eine bestimmte Fettmenge vor und nach einer bestimmten Beanspruchung in mm gemessen. Je mehr sich diese beiden »Penetrationswerte« gleichen, umso stabiler verhält sich das Fett bei Beanspruchung.

2. Lösungsmittelbeständigkeit: Gemessen nach MlL-G-6032 A—Solubility in Fuel, 4.4.5.1.

Diese Prüfung wird im einzelnen wie folgt durchgeführt : 2 g des zu untersuchenden Fettes werden in ein Zentrifugenrohr eingewogen und 100 ml der Testflüssigkeit zugegeben. Dann wird das Zentrifugenrohr verschlossen und etwa ^χ/₂ Stunde kräftig geschüttelt, bis das Fett weitgehend dispergiert ist. Die Mischung wird anschließend 20 Minuten mit 2000 Umdr./Min. zentrifugiert. 50 ml der klaren überstehenden Flüssigkeit werden dann in eine tarierte Schale gegeben, auf dem Dampfbad zur Trockene eingedampft und anschließend noch 1 Stunde bei 100⁰C getrocknet. Der Rückstand wird gewogen und der Prozentgehalt an in der Flüssigkeit löslichem Fett nach folgender Formel berechnet:

Prozentgehalt = 2

Gewicht des Rückstandes „.. ... , _ . , , _.. , , .

· 100 = 100 (Gewicht des Rückstandes).

Gewicht der Probe

Der Prozentgehalt des löslichen Fettes in verschiedenen Lösungsmitteln wird in der folgenden Tabelle als Lösungsmittellöslichkeit bezeichnet. »Treibstoff II«, der in einigen Beispielen als Testflüssigkeit verwendet wird, ist eine Mischung aus 60 °/o Isooctan, 5% Benzol, 20% Toluol und 15 °/₀ Xylol (bezogen auf das Gewicht).

Beispiel 1

35

100 Gewichtsteile eines flüssigen, mit Trimethylsiloxyeinheiten endblockierten 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxans einer Viskosität von 10 000 cSt/ 25° C wurden mit 7,5 Gewichtsteilen eines pyrogen in der Gasphase gewonnenen Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von 225 qm/g bis zur einheitlichen Konsistenz vermischt, zuerst unter Verwendung eines Handmischgerätes, dann mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhles. Die Penetrationswerte wurden nach der oben beschriebenen ASTM-Methode bestimmt. Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde mit Treibstoff II, Äthylalkohol, Wasser und Kerosin geprüft und der lösliche

55 Anteil in % nach der oben angegebenen Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I unter Probe 1 angegeben.

Beispiel 2

Gewichtsteile des Polysiloxans aus Beispiel 1 und 7,5 Gewichtsteile des Füllstoffes wurden mit 2,15 Gewichtsteilen eines Hydroxylgruppen enthaltenden 3,3,3 - Trifluoφropylrnethylpolysiloxans mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,8 Gewichtsprozent, 0,32 Gewichtsteilen Borsäure und 0,32 Gewichtsteilen Pentaerythrit vermischt. Das so erhaltene Schmierfett wurde wie im Beispiel 1 geprüft; die Ergebnisse sind in der Tabelle für Probe 2 angegeben.

Beispiel 3

Probe 3 war identisch mit Probe 2, mit der Ausnahme, daß 3,2 Gewichtsteile des flüssigen, Hydroxylgruppen enthaltenden 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxans verwendet wurden.

Probe

Penetration vor Beanspruchung I nach Beanspruchung

Treibstoff II j Äthylalkohol

Lösungsmittellöslichkeit
Wasser

Kerosin

2
3

5,59 mm
5,33 mm
5,59 mm

> 10,16 mm 5,74 mm 6,35 mm

6%
2%
/

6%

14%

0% 0% 0%

11%
2%
8%

Beispiel 4

100 Gewichtsteile eines flüssigen, mit Trimethylsiloxyeinheiten endblockierten 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxans einer Viskosität von 700OcSt/ 25⁰C, 4,85 Gewichtsteile des pyrogen in der Gasphase gewonnenen Siliciumdioxyds aus Beispiel 1 und 2,15 Gewichtsteile des Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans aus Beispiel 2 werden innig miteinander vermischt. Die Prüfung nach den angegebenen Methoden zeigte folgende Ergebnisse:

Penetrationswerte

Vor Beanspruchung 7,11 mm

Nach Beanspruchung 8,13 mm

Lösungsmittellöslichkeit mit Treibstoff II 20°/₀

Beispiel 5

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Organopolysiloxans aus Beispiel 4

die folgenden Organopolysiloxane eingesetzt wurden:

(a) Ein Hydroxylgruppen enthaltendes 3,3,4,4,4-Pentafluorbutyläthylpolysiloxan einer Viskosität von 20 000cSt/25°C;

(b) ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen des Organopolysiloxans (a) und 90 Gewichtsteilen des Organopolysiloxans aus Beispiel 4;

(c) ein mit 3,3,3 - Trifluorpropyldimethylsiloxy - Einheiten endblockiertes Polysiloxan aus 35 Molprozent Einheiten der Formel

CH₃
C₇F₁₅CH₂CH₂SiO

60 Molprozent Einheiten der Formel

CH₃

CF₃CH₂CH₂SiO

4 Molprozent Einheiten der Formel

CH₃

C₁₂F₂₆CH₂CH₂SiO

0,7 Molprozent Einheiten der Formel

C₂H₃

C₂F₅CH₂CH₂SiO
0,2 Molprozent Einheiten der Formel

30

35

40

und 0,1 Molprozent SiO₄₂-Einheiten einer Viskosität von 5000 cSt/25° C.

Auch bei Ersatz der 7,5 Gewichtsteile des pyrogen in der Gasphase gewonnenen Siliciumdioxydfüllstoffes in der Schmiermittelzusammensetzung von Beispiel 2 durch 6 Gewichtsteile gefällter Kieselsäure mit einer Oberfläche von 65 qm/g bzw. 4 Gewichtsteile eines Kieselsäuregels, das an der Oberfläche Trimethylsiloxygruppen gebunden enthält und eine Oberfläche von 900 qm/g aufweist, bzw. 8 Gewichtsteile eines Kieselsäurehydrogels mit einer Oberfläche von 450 qm/g werden Schmiermittel mit guten Eigenschaften erhalten.

Dasselbe gilt für den Ersatz der 2,15 Gewichtsteile des Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans aus der Schmiermittelzusammensetzung von Beispiel 4 durch 5 Gewichtsteile eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxans aus Einheiten der Formel

C₁₄F₂₉CH₂CH₂Si(C₂H₅)O

mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,5 Gewichtsprozent bzw. 1 Gewichtsteil eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxans aus Einheiten der Formel C₃F₇CH₂CH₂Si(CH₃)O

mit einem Hydroxylgruppengehalt von 2,8 Gewichtsprozent bzw. 1,3 Gewichtsteilen eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxans aus 93 Molprozent Einheiten der Formel

CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)O
Molprozent Einheiten der Formel

C₂H₃

C₂F₅CH₂CH₂SiO

und 5 Molprozent Einheiten der Formel
CF₃CH₂CH₂SiO_3/2

mit einem Hydroxylgruppengehalt von 5 Gewichtsprozent.

Desgleichen können der Schmiermittelzusammensetzung von Beispiel 4 0,1 Gewichtsteil Borsäure und/ oder 0,5 Gewichtsteile Pentaerythrit zugefügt werden.

Beispiel 6

Ausgezeichnete Schmiermittel wurden auch durch Herstellen folgender Mischungen erhalten:

(a) 100 Gewichtsteile eines Organosiloxanmischpolymerisats aus 91 Molprozent Einheiten der Formel

C₂H₅

C₂F₅CH₂CH₂SiO

und 9 Molprozent Einheiten der Formel
CH₃

C₂H₅SiO

einer Viskosität von 7000cSt/25^cC, 6 Gewichtsteilen eines Kieselsäurehydrogels mit einer Oberfläche von 150 qm/g und 3 Gewichtsteilen eines Hydroxylgruppen aufweisenden 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentylmethylpolysiloxans mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,9 Gewichtsprozent.

(b) 100 Gewichtsteile eines mit Phenyldimethylsiloxyeinheiten endblockierten Polysiloxans aus 99,9 Molprozent Einheiten der Formel

CH₃
C₇F₁₅CH₂CH₂SiO

und 0,1 Molprozent Einheiten der Formel
C₇F₁₅CH₂CH₂SiO₁Z₅

einer Viskosität von 15 00OcSt/25⁰C, 4,1 Gewichtsteile eines pyrogen in der Gasphase gewonnenen Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von 325 qm/g, 1,3 Gewichtsteilen eines Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisats aus 90 Molprozent 3,3,3 - Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten, 8 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 2 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten mit einem Hydroxylgruppengehalt von 4 Gewichtsprozent und 0,2 Gewichtsteilen roten Eisenoxydpulvers.

Claims

9 10

Patentanspruch' einwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit

1 bis 2 C-Atomen bedeuten, und 4 bis 8 %, bezogen

Schmiermittel, bestehend aus flüssigen Organo- auf das Gewicht der Organopolysiloxane, an

polysiloxanen einer Viskosität von 2000 bis Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von min-

100000cSt/25°C, die im wesentlichen aus Ein- 5 destens 50qm/g, gekennzeichnetdurch

heiten der allgemeinen Formel einen Gehalt von 1 bis 5%, bezogen auf das Ge-

Qt wicht der Organopolysiloxane, an Organopoly-

I siloxanen mit einem Hydroxylgruppengehalt von

„p_H p- '.. _. 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, die im wesentlichen aus

KCH₂CH₂MU (J) ₁₀ Einheiten der allgemeinen Formel 0) aufgebaut

aufgebaut sind, worin R Perfluoralkylreste und R' sind.

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