DE1138878B

DE1138878B - Schmiermittel auf Siloxangrundlage

Info

Publication number: DE1138878B
Application number: DED30791A
Authority: DE
Inventors: William H Badger
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1958-06-09
Filing date: 1959-06-03
Publication date: 1962-10-31
Also published as: GB899660A; US3061545A

Description

Die bis jetzt bekannten gegenüber organischen Lösungsmitteln widerstandsfähigsten Schmiermittel, insbesondere organischen Schmiermittel, sind gegenüber Wasser nur wenig widerstandsfähig; umgekehrt besitzen Schmiermittel mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, wie die allgemein bekannten Organopolysiloxane, einigen organischen Lösungsmitteln gegenüber fast keine Widerstandsfähigkeit. Dies führt zu besonderen Schwierigkeiten, wenn ein Ventil zu schmieren oder ein Gelenk abzudichten ist, die der gemeinsamen Einwirkung von Wasser und Lösungsmittel, etwa mit Wasser verdünntem Lösungsmittel oder feuchtem Benzol, ausgesetzt sind. In solchen Fällen versagen die derzeit im Handel erhältlichen Schmiermittel. Schwierigkeiten treten auch auf, wenn etwa ein Ventil oder Gelenk abwechselnd einem organischen Lösungsmittel und Wasser ausgesetzt ist. Zur Zeit muß in solchen Fällen das Schmiermittel in dem Ventil oder Gelenk dann jeweils gewechselt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind fettartige Schmiermittel, die sowohl Wasser als auch organischen Lösungsmitteln gegenüber widerstandsfähig, d. h. darin unlöslich sind, die aber dabei gute Schmierfähigkeit und gute mechanische Eigenschaften besitzen.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel enthalten Organopolysiloxane (1) mit einer Viskosität von 50 bis 100000 cSt/25°C, worin im wesentlichen alle Einheiten die allgemeine Formel

RCH₂CH₂(R')O

haben, wobei R ein Perfluoralkylrest mit 1 bis einschließlich 10 C-Atomen und R' ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 C-Atomen ist, und, dispergiert darin, 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Organopolysiloxan (1), eines Organopolysiloxans (2), das eine mit (1) unverträgliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 10 bis 100000 cSt/25 ⁰C ist, in der im wesentlichen alle Siloxaneinheiten die Formel R"₂SiO haben, worin R" ein Phenylrest oder ein niedrigerer Alkylrest ist.

R kann somit beliebige Perfluoralkylreste, d. h. CF₃-, C₂F₅-, C₃F₇-Reste usw. bis C₇F₁₅- und C₁₀F₂₁-Reste, darstellen, R' kann etwa ein Methyl-, Äthyl- oder Vinylrest darstellen. Als Beispiele solcher Einheiten seien genannt:

C₇F₁₆CH₂CH₂Si(C₂H₃)O,
C₄F₉CH₂CH₂Si(CH₃)O,

C₂F₅CH₂CH₂Si(C₂H₅)O,
CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)O.

Anmelder:
Dow Corning Cer-perationy h. ■-/

Vertreter: L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 23, Clemensstr. 26

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Juni 1958 (Nr. 740 518)

William H. Badger, Adrian, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Diese Siloxane werden allgemein aus cyclischen Trisiloxanen gewonnen, deren Herstellung Gegenstand des Patents 1044814 ist, indem man sie anschließend durch Erhitzen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie eines Alkalimetallhydroxyds, quaternären Ammoniumhydroxyds oder Siloxansalzes solcher Hydroxyde, oder in Gegenwart üblicher saurer Katalysatorrn, wie Schwefelsäure, polymerisiert. Das beste derartige Polymerisationsverfahren ist Gegenstand des Patents 1124701.

Die Polymerisation der cyclischen Trisiloxane kann in Gegenwart von beispielsweise Hexaorganodisiloxanen, Octaorganotrisiloxanen oder Decaorganotetrasiloxanen stattfinden, d. h. mit Verbindungen, die für das fluorierte Süoxanpolymere endblockierende Einheiten, wie den entsprechenden Triorganosiloxy-, Pentaorganodisiloxy- und Heptaorganotrisiloxyrest, zu liefern vermögen. Geschieht dies nicht, so weisen die entstehenden linearen Polymeren endständige Hydroxylgruppen auf.

Sind bei der Polymerisation unter Verwendung der obengenannten Säuren oder Basen endblockierende Gruppen vorhanden, so entsteht ein Gemisch aus mit Organosiloxyeinheiten und Hydroxylgruppen endblockierten fluorierten Polymeren. Vorzugsweise werden jedoch solche Organopolysiloxane (1) verwendet, die gemäß Gegenstand des Patents 1101768 durch Mischpolymerisation der obengenannten cyclischen Trisiloxane mit flüssigen Siloxanen von niedrigem Molekulargewicht, die endblockierende Organosiloxy-

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einheiten liefern, unter Verwendung einer Perfluor- Die Viskosität des Organopolysiloxans (1) muß

alkylsulfosäure, wie CF₃SO₃H oder HCF₂CF₂SO₃H, mindestens 50 cSt/25°C, die des Siloxans (2) mindestens

an Stelle der üblichen Katalysatoren hergestellt sind. 10 cSt/25°C betragen. Unterhalb dieser Grenzen stellt

Bei diesem Verfahren zur Herstellung der Organo- die Mischung selbst bei Zusetzen eines Verdickungs-

polysiloxane (1) entsteht durch eine einfache Ab- 5 mittels kein befriedigendes Schmiermittel dar. Mit

Stimmung des Verhältnisses von cyclischen* Trisiloxan Zunahme der Viskositäten verringert sich die Menge

zu endblockierende Einheiten lieferndem Siloxan ein des nötigen Verdickungsmittels, und die Mischung wird

Polymeres mit einer beliebigen Viskosität zwischen 50 zäher. Hochvakuumapparate erfordern nun Schmier-

und 100000 cSt bei 25°C. mittel in Form von klebrigen, d. h. nicht fließenden

In den Organosiloxanen (2) können für R" ein- io Verbindungen. Es sind daher Öle von bis zu 100000 cSt/

gesetzt werden: der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylrest, 25 ° C geeignet; oberhalb dieser Grenze sind die Schmier-

die als beliebige Isomere vorliegen können, sowie der fette zu steif.

Phenylrest. Es muß sowohl das Organopolysiloxan (1) als auch

Für die oben beschriebenen Herstellungsverfahren das Siloxan (2) vorhanden sein. Werden weniger als

der erfindungsgemäß verwendeten Siloxane wird hier 15 5 Gewichtsprozent an (2), bezogen auf (1), mitverwen-

kein Schutz begehrt. det, so besitzt das Schmiermittel geringe mechanische

Als Beispiele für Einheiten der Formel R"₂SiO seien Festigkeit, sie ist beispielsweise thixotrop. Werden da-

genannt: Dimethyl-, Phenylmethyl-, Isobutylphenyl-, gegen mehr als 100 Gewichtsprozent an (2), bezogen

Methylpropyl- und Diäthylsiloxaneinheiten. Diese auf (1), mitverwendet, so verliert die Mischung ihre

Siloxane sind vorzugsweise mit Triorganosiloxy- 20 Lösungsmittelbeständigkeit.

einheiten, worin die organischen Reste den unter R" Die erfindungsgemäßen Schmiermittel können auch

genannten Resten entsprechen, endblockiert; dies ge- verschiedene Zusätze, wie Pigmente, andere übliche

schieht durch Äquilibrierung, d. h. Erhitzen der Füllstoffe, etwa Metalloxyde und organische Stoffe,

Siloxankondensationsprodukte mit linearen Siloxanen Antioxydationsmittel, enthalten,

von niedrigem Molekulargewicht, wie sie weiter oben 25 Die erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich als

beschrieben sind, in Gegenwart der obengenannten Schmier-und Abdichtungsmittel, etwa für Sperrhähne,

Katalysatoren. Zweiwegehähne, Glasschliffe und Metallventile, ver-

Beide Siloxane (1) und (2) oder auch nur eines wenden. Sie sind beständig gegenüber Wärme, Wasser

können Gemische oder Mischpolymere sein. und den meisten organischen Lösungsmitteln außer

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel erhält man 30 Azeton.

durch Mischen der erforderlichen Komponenten nach In den folgenden Beispielen werden jeweils Gewichts-

einem der üblichen Verfahren, etwa durch Vermählen. teile angegeben.

Vorzugsweise wird durch Variieren der Viskosität der Beispiel 1
Organopolysiloxane (1) und (2) und/oder durch Zugabe

bekannter feinteiliger pulverförmiger Verdickungs- 35 100 Gewichtsteile eines mit Trimethylsiloxygruppen mittel, wie Bentonit, Ruß, Diatomeenerde, unter Er- endblockierten 3,3,3-Trifluorpropyhnethylpolysiloxans haltung der Struktur entwässertes Kieselsäurehydrogel, mit einer Viskosität von 8000 cSt/25°C, 25 Gewichtspyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure, teile eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Kieselsäurexerogel, eine fettartige Konsistenz ein- Dimethylpolysiloxans von 1000cSt/25°C und 9 Gegestellt. Ein Verdickungsmittel ist überflüssig, wenn 40 wichtsteile einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen jedes der Siloxane (1) und (2) hochviskos ist, beispiels- Kieselsäure werden auf einem üblichen 3-Walzen-Stuhl weise eine Viskosität von über 50000 cSt/25°C besitzt, gründlich gemischt, so daß die beiden letztgenannten oder wenn beispielsweise das Siloxan (1) eine Viskosität Komponenten in der ersten gleichmäßig dispergiert von 90000 cSt/25⁰ C und das Siloxan (2) eine beliebige sind.

Viskosität zwischen 10 und 100000 cSt/25°C besitzt, 45 Die so erhaltene Mischung I wird auf einige Objekt-

wobei das Siloxan (2) in solcher Menge zugesetzt wird, träger aufgetragen, von denen dann jeweils einer in

daß die Viskosität der Mischung nicht weniger als etwa siedendes Perchloräthylen, siedendes Toluol, siedendes

50000 cSt/25°C beträgt. Solche Mischungen sind etwas η-Hexan, siedendes Isopropanol und siedendes Wasser

klebrig und finden bevorzugt Verwendung als Schmier- getaucht wird. Nach 30 Minuten erweicht die Mischung

fette zum Vakuumabdichten. Gewünschtenfalls kann 50 unter dem Einfluß der organischen Lösungsmittel und

jedoch ein Verdickungsmittel zusätzlich verwendet dehnt sich leicht aus, durch das siedende Wasser wird

werden. Ist die Viskosität der Mischung aus Siloxan (1) sie nicht verändert.

und Siloxan (2) niedrig, etwa im Bereich von 300 cSt/ Dieser Versuch wird unter Verwendung eines handels-25 ⁰C, so muß-zur Erzielung einer fettartigen Konsistenz üblichen Organopolysiloxan-Schmiermittels für Sperrein Verdickungsmittel zugesetzt werden. In jedem Fall 55 hähne wiederholt; das Schmiermittel wird durch die werden vorzugsweise zunächst die Siloxankomponenten siedenden Lösungsmittel in wenigen Minuten von den durch Vermählen gemischt, worauf dann je nach der Objektträgern abgelöst.

gewünschten Konsistenz Verdickungsmittel zugesetzt Wird die Mischung I ohne Zusatz des Dimethylpoly-

wird. siloxans hergestellt, so lösen sowohl das siedende Per-

Man erzielt mit unbehandelten Verdickungsmitteln 60 chloräthylen als auch das siedende Toluol die Mischung ausgezeichnete Ergebnisse, doch können auch hydro- teilweise von den Objektträgern,
phobierte Verdickungsmittel, etwa die in der USA.- Die Mischung I behält ihre fetthaltige Konsistenz Patentschrift 2610167 oder der kanadischen Patent- nach dem Erhitzen auf über 200° C bei. Sie ist gut als schrift 538 973 genannten, eingesetzt werden. lösungsmittel- und wasserbeständiges Schmiermittel für Die Menge des Verdickungsmittels ist nicht ent- 65 Sperrhähne und Metallventile an Benzolleitungen verscheidend ; im allgemeinen werden etwaige Verdickungs- wendbar.

mittel in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent, Schmiermittel von ebenfalls ausgezeichneten Eigenbezogen auf das Organopolysiloxangemisch, verwendet. schäften erhält man, wenn das mit Trimethylsiloxy-

gruppen endblockierte 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxan von 8000cSt/25°C durch eine der folgenden Flüssigkeiten mit gleicher Viskosität ersetzt wird:

Mit Trimethylsiloxygruppen endblockiertes 3,3,4, 4,4-Pentafluorbutylvinylpolysiloxan,

ein Gemisch aus mit Phenyldimethylsiloxygruppen endblockiertem 2-(Perfluorheptyl)-äthylmethylpolysiloxan und mit Hydroxylgruppen endblokkiertem (Perfluorbutyl)-äthylmethylpolysiloxan im Verhältnis 1:1,

ein Mischpolymeres aus 90 Molprozent Trifluorpropylmethylsiloxan- und 10 Molprozent 3,3,4,4, 5,5,5-Heptafluorpentylmethylsiloxaneinheiten.

Eine Mischung aus 60 Teilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten 3,3,3-Trifluorpropyläthylpolysiloxans von 60000 cSt/25°C, 40 Teilen eines mit Phenyldimethylsiloxygruppen endblockierten Phenylmethylpolysiloxanöls von 100 cSt/25°C und 12 Gewichtsteilen eines unter Erhaltung der Struktur entwässerten Kieselsäurehydrogele stellt ein Vakuumabdichtungsmittel mit ähnlich guter Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit dar.

Wird das mit Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxan durch eine der folgenden Flüssigkeiten in gleicher Menge und mit gleicher Viskosität ersetzt, so haben die entstehenden Schmierfette die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften:

Ein mit Hydroxylgruppen endblockiertes Isobutylphenylpolysiloxan,

ein mit Methyläthylphenylsiloxygruppen endblockiertes Mischpolymeres aus 50 Molprozent Diäthylsiloxan- und 50 Molprozent Methylpropylsiloxaneinheiten, ein Gemisch aus einem mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxan von 50000 cSt und einem mit Diphenylmethylsiloxygruppen endblockierten Phenylmethylpolysiloxan von 30 cSt.

Beispiel 2

Die Deckelfuge eines mit Glas ausgekleideten Kessels, der Perchloräthylen enthält, wird mit der Mischung I abgedichtet. Das Perchloräthylen wird im Vakuum unter Rückfluß erhitzt. Nach 15 Minuten zeigen sich in der Dichtung keine Lecks.

Die gleichen Ergebnisse erhält man bei Durchführung dieses Versuchs mit Toluol an Stelle von Perchloräthylen.

Wird in beiden Versuchen ein handelsübliches Organopolysiloxan-Hahnschmiermittel an Stelle der Mischung I verwendet, so beginnt die Deckelfuge kurz nach Einsetzen des Rückflusses des jeweiligen Lösungsmittels undicht zu werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel auf Siloxangrundlage, gekenn zeichnet durch einen Gehalt an (1) Organopolysiloxanen einer Viskosität von 50 bis 100000 cSt/ 25⁰C, in welchen im wesentlichen alle Einheiten die Formel

RCH₂CH₂Si(ROO

haben, wobei R ein Perfluoralkylrest mit 1 bis einschließlich 10 C-Atomen und R' ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 C-Atomen ist, sowie (2) 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Organopolysiloxan (1), eines in (1) nicht löslichen flüssigen Organopolysiloxans einer Viskosität von 10 bis 100000 cSt/ 25⁰C, in dem im wesentlichen alle Einheiten die Formel R"₂SiO haben, worin R" ein Phenylrest oder niedrigerer Alkylrest ist.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend bis zu 15 Gewichtsprozent eines bekannten Verdickungsmittels, bezogen auf das Organopolysiloxangemisch.