DE1293376B

DE1293376B - Schmierfette

Info

Publication number: DE1293376B
Application number: DED47194A
Authority: DE
Inventors: Stark Forrest O
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1964-05-11
Filing date: 1965-05-07
Publication date: 1969-04-24
Also published as: US3288712A; NL6505930A; GB1090998A; BE663681A; NL131310C; AT252425B

Description

z. B. Hexamethylcyclotrisiloxan, Triphenyltrimethylcyclotrisiloxan oder

CU₃)

(CF₃CH₂CH₂SiOj Die so erhältlichen höhermolekularen Produkte

dukte sind gleichfalls als Verdickungsmittel geeignet, solange der Anteil an organischen Substituenten, die keine Arylreste sind, 25 Molprozent aller vor

von 0 bis 3, die Summen von m + η Werte von 1 bis 3, 25 der Äquilibrierung auch trimäre Siloxane mit m' und «' jeweils Werte von 0 bis 3 und die Durch- anderen Resten R' als Arylresten zugegeben werden, schnittssummen von m' + n' Werte von 0 bis 5 je
Molekül sind und wobei mindestens 75% aller vorhandenen organischen Reste einwertige Arylreste
sind, als Verdickungsmittel. 30

Es sei darauf hingewiesen, daß bei jeder Schmierfettzusammensetzung die Mengen an flüssigen Bestandteilen und Füllstoffen jeweils nur in kleinen
Bereichen variiert werden können, da durch einen
Füllstoffüberschuß die Zusammensetzung für ein 35 enthalten dann geringe Mengen organischer Sub-Fett zu krümelig wird, während durch einen über- stituenten, die keine Arylreste sind. Derartige Proschuß an flüssigen Bestandteilen die Zusammensetzung zu schlammig wird. Für jede Zusammensetzung können jedoch die Mengenverhältnisse an

festen und flüssigen Bestandteilen vom Fachmann 40 handenen Substituenten nicht übersteigt,
leicht ermittelt werden. In den folgenden Beispielen Relativ niedrigmolekulare Produkte, die gleichfalls

sind wirksame Mengenverhältnisse für verschiedene als Verdickungsmittel brauchbar sind, können durch Systeme angegeben. Hydrolyse und/oder Kondensation von hydrolysier-

Beispiele für einwertige Arylreste R sind Phenyl-, baren Arylsilanen, wie Monotolyltriäthoxysilan, Di-Naphthyl-, Anthracenyl-, Biphenyl-, Tolyl- und Ben- 45 phenyldiäthoxysilan, Diphenylnaphthyläthoxysilan, zylreste. R' kann einen der angeführten Arylreste oder Gemischen dieser Silane hergestellt werden, bedeuten oder Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Iso- Selbstverständlich können hierzu auch ähnliche propyl-, Isohexyl- oder Octadecylreste; ungesättigte Silane mit anderen hydrolysierbaren Gruppen einaliphatische Reste, wie Vinyl-, Allyl- oder 2-Hexenyl- gesetzt werden. Katalysatoren, die zur Beschleunigung reste; cycloaliphatische Reste, wie Cyclopentyl- oder 5° der Hydrolyse und Kondensation zugefügt werden Cyclohexenylreste; Halogenarylreste, wie Chlorphe- können, sind Stannooctoat oder Triäthylamin. In nyl-, 3,5,7-Tribromnaphthyl- oder α,α,α-Trifluortolyl- gleicher Weise wirken die oben angeführten Polymerireste; Halogenalkylreste, wie Chloräthyl-, 3,3,3-Tri- sationskatalysatoren. Die Reaktion wird vorteilhaft fluorpropyl- oder 2-Perfluorheptyläthylreste; halo- in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 150⁰C genierte, ungesättigte aliphatische Reste, wie Fluor- 55 durchgeführt. Ferner können dem Reaktionsgemisch vinyl- oder 3-Chlorallylreste, und halogenierte cyclo- gegebenenfalls Silane, wie Dimethyldiäthoxysilan aliphatische Reste, wie Jodcyclohexyl- oder Di- oder Trifluorpropylmethyldichlorsilan, zugefügt werfluorcyclohexenylreste. Beispiele für Q sind Arylen- den, wodurch mischkondensierte Produkte mit reste, wie Phenylen-, Biphenylen-, Anthracenylen- anderen organischen- Resten als Phenylgruppen er- und Tolylenreste. , 60 halten werden.

Der bevorzugte Mengenbereich des erfindungs- Ebenso geeignet zur Hydrolyse und Kondensation gemäßen Verdickungsmittels liegt bei 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Schmierfettes.

Die erfindungsgemäßen Verdickungsmittel können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden.

Für die Herstellung wird in vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht.

unter Bildung der erfindungsgemäß verwendbaren Verdickungsmittel sind Verbindungen der allgemeinen Formel

worin X hydrolysierbare Gruppen bedeutet, wie Äthoxy-, Methoxy- oder Acetoxygruppen, ρ Werte

von 0 bis 3 hat, so daß je Molekül mindestens eine Gruppe X vorhanden ist, die übrigen Reste die oben angeführten Bedeutungen haben und die Summe von p, m' + n' auf jeder Seite des Moleküls 3 ist.

Durch Hydrolyse und Kondensation in Gegenwart von Katalysatoren wie Guanidinoctoat oder Natriumhydroxyd werden aus den Verbindungen der oben angeführten Formel Polymere aus Einheiten der allgemeinen Formel (II) gebildet. Die Verbindungen können homopolymerisiert oder mit verschiedenen anderen Produkten derselben allgemeinen Formel und gegebenenfalls zusammen mit hydrolysierten Silanen der zuerst erwähnten Art mischpolymerisiert werden.

So kann z. B. die Verbindung der Formel

CH, OSi

(QH₅)₂

SiOCH,

(QH₅J₂

in Gegenwart von Guanidinoctoat unter Erhitzen auf 150 C hydrolysiert und kondensiert werden unter Bildung der Verbindung der Formel

HO

•Si

SiO

(QH_S)₂

(QHs)₂

worin η größer als 1 ist.
Ebenso kann die Verbindung der Formel

(CHj)₂Si

Si(OCH₃

C₆H₅ C₆H₅

zusammen mit der Verbindung der Formel
(C₆Hs)₂Si(OH)₂

in Gegenwart von verdünntem Natriumhydroxyd mischkondensiert werden unter Bildung eines Mischpolymerisats aus Einheiten der Formeln

30

³⁵ In diesem Fall ist der linksstehende Wert für m' = 3 und der linksstehende Wert für ri = O, der rechtsstehende Wert für m' = O und der rechtsstehende Wert für n' = 1.

Die Summe aller m'- und «'-Werte je Molekül muß jedoch einen Durchschnittswert von O bis 5 haben. In den genannten Beispielen ist die Summe· aller rri und n' = 4.

Weitere Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Verdickungsmitteln werden in den USA.-Patentschriften 3 017 385 und 3 017 386 beschrieben.

Es sei darauf hingewiesen, daß viele der Organopolysiloxane, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, noch restliche Si-gebundene hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen enthalten können. Derartige Verbindungen sind als Verdickungsmittel noch wirksam und liegen innerhalb des Schutzbereichs. Wenn diese genannten Gruppen jedoch in größeren Mengen vorhanden sind, enthält das daraus hergestellte Schmierfett Wasser, Säuren und/oder Alkohole, die bei den Betriebstemperaturen des Schmierfettes durch Kondensation dieser Gruppen gebildet werden. Bei bestimmten Anwendungsgebieten der Schmierfette stören diese nicht. Verdickungsmittel, die praktisch frei von Sigebundenen Hydroxylgruppen oder hydrolysierbaren Gruppen sind, sind jedoch bevorzugt.

Als ölbestandteile der Schmierfette können beliebige, bekannte öle mit einem Viskositätsbereich von 20 bis 600 000 cSt/25°C eingesetzt werden.

Polysiloxanöle sind bevorzugt. Besonders bevorzugt hierfür sind öle der allgemeinen Formel

OSi
QH₅

SiO-QH₅

[(QHs)₂SiO-]

In den angeführten allgemeinen Formeln müssen n' und m' nicht den gleichen Wert haben. So kann z. B. die Verbindung der Formel

(C₆Hs)₃Si

Si(OCH₃)₂
CH₃

unter Bildung eines linearen Polymerisats aus Einheiten der Formel

(QH₅)₃Si

hydrolysiert werden.

(III)

worin χ eine positive ganze Zahl ist, entsprechend Produkten mit einer Viskosität von 300 bis 10 000 cSt/ 25° C.

Zur Herstellung der Schmierfette werden die festen Verdickungsmittel in feinverteilter Form mit den ölbestandteilen innig vermischt, bis eine fettähnliche Konsistenz erreicht ist. Das Vermischen wird vorteilhaft unter Einwirkung von Scherkraft vorgenommen. Die Teilchengröße des Verdickungsmittels ist nicht entscheidend, jedoch sollten die Teilchen möglichst klein sein, da bekanntlich die Schmierfette um so bessere Eigenschaften haben, je feiner verteilt der Füllstoff ist. Größere Füllstoffteilchen verursachen ein Körnigwerden des Fettes, wodurch die Schmiereigenschaften des Fettes verschlechtert werden.
Viele der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen zeigen eine unübertreffliche Hitzestabilität und haben Schmier- und mechanische Eigenschaften, die praktisch mit üblichen Schmiermitteln, die unter hoher Scherbeanspruchung stabil sind, vergleichbar sind.

Die Stabilität der erfindungsgemäßen Schmierfette unter Beanspruchung wurde gemäß ■ ASTM-Methode D 217-52 T bestimmt; hierbei wird die Eindrucktiefe eines kegelförmigen Gewichts in eine Standard-Fettmenge vor und nach einer Beanspruchung unter bestimmten Bedingungen ermittelt. Die Ergebnisse werden als Penetrationswerte vor und nach der Beanspruchung angegeben. Je geringer die Unterschiede zwischen diesen beiden Penetra-

tionswerten sind, um so stabiler ist das Schmierfett unter Beanspruchung.

Beispiel 1

26,4 Gewichtsprozent eines festen Diphenylpolysiloxans, das durch die alkalische Äquilibrierung von Hexaphenylcyclotrisiloxan hergestellt worden war, wurden mit 73,6 Gewichtsprozent Phenylmethylsiloxanöl, das mit Diphenylmethylsiloxygruppen end- ίο blockiert war und eine Viskosität von 700 cSt/ 25°C hatte, verwalzt.

Das Produkt war ein Fett, das einen Ruhpenetrationswert von 256 und einen Penetrationswert nach dem Walken von 279 hatte. Eine Probe des Fettes wurde IV2 Stunden einer Temperatur von 288 ⁰C ausgesetzt und zeigte keine Farbveränderung und kein Verlaufen. Nach dem Test wurde nur eine geringe Körnung beobachtet.

Das Fett wurde mittels eines kontinuierlichen Hochtemperatur-Kugellagertestes, mit einer Geschwindigkeit von 10 000 U/min, einer Belastung von .2,27 kg und einer Temperatur von 315°C geprüft. Es ergab eine Betriebsdauer von 186 Stunden. Ein gutes arylsubstituiertes, mit Harnstoff eingedicktes Siliconfett mit der gleichen Flüssigkeit wie oben wurde mittels desselben Kugellagertestes geprüft und ergab eine Betriebsdauer von 160 Stunden.

Beispiel2

16 Gewichtsprozent eines Polymerisates, das durch 12stündiges Erhitzen von Hexaphenylcyclotrisiloxan auf 205⁰C in einer Stickstoffatmosphäre und so viel n-Butyllithium, daß je Lithiumatom 1000 Si-Atome vorhanden waren, hergestellt worden war, wurden mit 84 Gewichtsprozent Phenylmethylsiloxanöl, das mit Diphenylmethylsiloxygruppen endblockiert war und eine Viskosität von ungefähr 700 cSt/25°C hatte, verwalzt.

Das Produkt war ein Fett, das einen anfanglichen Penetrationswert von 279, einen Ruhpenetrationswert von 293 und einen Penetrationswert nach dem Walken von 283 hatte, was gute Betriebsstabilität anzeigt.

Das Fett wurde 24 Stunden auf 315° C in einem aus einem Metallsieb hergestellten Kegel erhitzt, um das Verlaufen des Fettes zu prüfen. 23,02 Gewichtsprozent Fett gingen durch Auslaufen verloren.

Unter ähnlichen Bedingungen wurde festgestellt, daß das Fett 19,19% seines Gewichtes durch Verdampfen verlor.

Ein Kugellagertest ähnlich dem aus Beispiel 1 wurde durchgeführt. Die Betriebsdauer betrug bei einer Belastung von 2,27 kg 201 Stunden. Bei einer Belastung von 22,7 kg betrug die Betriebsdauer 194 Stunden, was auf eine gute Dauerschmierwirkung unter Belastung auf einem Hochleistungskugellager hinweist.

Beispiel 3

18 Gewichtsprozent eines Polymerisates, das durch 24stündiges Erhitzen von Hexaphenylcyclotrisiloxan auf 205⁰C in einer Stickstoffatmosphäre und so viel n-Butyllithium, daß je Lithiumatom 1000 Si-Atome vorhanden waren, hergestellt worden war, wurden mit 82 Gewichtsprozent eines Phenylmethylsiloxanöls, das mit Diphenylmethylsiloxygruppen endblockiert war und eine Viskosität von ungefähr 700cSt/25°C hatte, verwalzt.

Das so erhaltene Fett hatte einen anfanglichen' Penetrationswert von 280.

Das Fett wurde 4 Stunden auf 204⁰C in einem aus einem Metallsieb hergestellten Kegel erhitzt, um das Verlaufen des Fettes zu prüfen. Durch Auslaufen gingen 10,5 Gewichtsprozent Fett verloren.

Unter ähnlichen Bedingungen wurde festgestellt, daß das Fett 0,30% seines Gewichtes durch Verdampfen verlor.

Das Fett wurde dem Kugellagertest aus Beispiel 1 unterworfen. Das Lager versagte nach 244 Stunden kontinuierlicher Betriebsdauer.

Beispiel 4

15,4 Gewichtsprozent eines Polymerisates, das durch 6stündiges Erhitzen von Hexaphenylcyclotrisiloxan auf 205⁰C in einer Stickstoffatmosphäre und so viel n-Butyllithium, daß je Lithiumatom 1000 Si-Atome vorhanden waren, hergestellt worden war, wurden mit 84,6 Gewichtsprozent Phenylmethylsiloxanöl, das mit Diphenyimethylsiloxygruppen endblockiert war und eine Viskosität von ungefähr 700cSt/25°C hatte, verwalzt.

Die Viskosität des verwendeten Polymerisats in Form, einer 2%igen Diphenylätherlösung betrug l,96cSt/180°C.

Das so erhaltene Fett hatte einen anfänglichen Penetrationswert von 272.

Beispiel 5

11,8 Gewichtsprozent eines Polymerisats, das durch 4stündiges Erhitzen von Hexaphenylcyclotrisiloxan auf 200⁰C unter Luftzutritt und so viel n-Butyllithium, daß je Lithiumatom 1000 Si-Atome vorhanden waren, hergestellt worden war, wurden mit 88,2 Gewichtsprozent eines Phenylmethylsiloxanöls, das mit Diphenylmethylsiloxygruppen endblockiert war und eine Viskosität von ungefähr 700 cSt/25°C hatte, verwalzt. Die Viskosität des verwendeten Polymerisats in Form einer 2%igen Diphenylätherlösung betrug 3,22cSt/180°C.

Das so erhaltene Fett hatte einen anfänglichen Penetrationswert von 275..

Beispiel 6

Ein Polymerisat wurde durch ^stündiges Erhitzen einer Lösung von 10 Gewichtsprozent Hexaphenylcyclotrisiloxan in Chlorbenzol auf 6O⁰C und so viel Trimethylkaliumsilanolat, daß je Kaliumatom 1000 Si-Atome vorhanden waren, hergestellt. Das Produkt war ein Niederschlag, dessen Viskosität in Form einer 2%igen Diphenylätherlösung l,02cSt/180°C betrug. 33,3 Gewichtsteile des so erhaltenen getrockneten Niederschlags wurden mit 66,7 Gewichtsprozent eines Phenylmethylsiloxanöls, das mit Diphenylmethylsiloxygruppen endblockiert war und eine Viskosität von ungefähr 700cSt/25°C hatte, verwalzt.

Das so erhaltene Fett hatte einen anfanglichen Penetrationswert von 290.

Beispiel 7

17.8 Gewichtsprozent eines Polymerisats, das durch 12stündiges Erhitzen von Hexaphenylcyclotrisiloxan auf 205⁰C in einer Stickstoffatmosphäre und so viel n-Butyllithium, daß je Lithiumatom 1000 Si-Atome vorhanden waren, hergestellt worden war, wurden mit 82,2 Gewichtsprozent eines Trifluorpropylmethylsiloxanöls, das mit Trimethylsiloxygruppen endblockiert war und eine Viskosität von ungefähr . 1000cSt/25°C hatte, verwalzt.

Das so erhaltene Fett hatte einen anfänglichen Penetrationswert von 275.

Beispiele

52.9 Gewichtsprozent Hexaphenylcyclotrisiloxan wurden mit 47,1 Gewichtsprozent eines Phenylmethylsiloxanöls, das mit Diphenylmethylsiloxygruppen endblockiert war und eine Viskosität von ungefähr 700cSt/25°C hatte, verwalzt.

Das so erhaltene Fett hatte einen anfänglichen Penetrationswert von 301.

B e i s ρ i e 1 9

24,2 Gewichtsprozent eines Polymerisats, das durch 12stündiges Erhitzen von Hexaphenylcyclotrisiloxan auf 205 "C in einer Stickstoffatmosphäre und so viel n-Butyllithium, daß je Lithiumatom 1000 Si-Atome vorhanden waren, hergestellt worden war, wurden mit 75,8 Gewichtsprozent eines Dimethylsiloxanöls, das mit Trimethylsiloxygruppen endblockiert war und eine Viskosität von 1000cSt/25°C hatte, verwalzt.

Das so erhaltene Fett hatte einen anfänglichen Penetrationswert von 290.

Beispiel 10

40

Ein teilweise kondensiertes Hydrolysat aus Monophenyltrichlorsilan wurde mit so viel Kaliumhydroxyd versetzt, daß je Kaliumatom 450 Si-Atome vorhanden waren. 50 g des Hydrolysates wurden mit Benzol auf einen Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent verdünnt. Dann wurden 13 g eines Gemisches aus Diphenyl und Diphenyloxyd zugegeben und das Gemisch bis zu einer Temperatur von 110⁰C von Lösungsmitteln befreit.

Der Rückstand wurde dann bei 250⁰C 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei ein Polymerisat entstand, das eine große Anzahl an

QH₅
SiO-

SiO-QH₅

-Gruppen

16 Gewichtsprozent dieses Polymerisats wurden mit 84 Gewichtsprozent eines Phenylmethylsiloxanöls, das mit Diphenylmethylsiloxygruppen endblockiert war und eine Viskosität von ungefähr 700 cSt/25°C hatte, verwalzt.

Das so erhaltene Fett hatte einen Ruhpenetrationswert von 309 und einen Penetrationswert nach dem Walken von 309.

Beispiel 11

Ein Hydrolysat eines Gemisches aus 50 Molprozent Mononaphthyltriäthoxysilan, 39,5 Molprozent Diphenyldiäthoxysilan, 10 Molprozent Phenylmethyldiäthoxysilan und 0,5 Molprozent Triphenyläthoxysilan wurde in Gegenwart von Natriumhydroxyd kondensiert und das getrocknete, gemahlene Kondensat anschließend mit einem Mischpolymerisatöl aus 20 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 5 Molprozent Diphenylsiloxan- und 75 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, das eine Viskosität von 60 000cSt/25°C hatte, verwalzt. Das so erhaltene Fett zeigte gute Hitzebeständigkeit.

Beispiel 12

Feingepulvertes Hexaphenyldisiloxan wurde mit einem Dimethylpolysiloxanöl, das eine Viskosität von 20cSt/25°C hatte, verwalzt. Das so erhaltene Fett zeigte gute Hitzestabilität.

Beispiel 13

20 Gewichtsteile eines Polymerisats, das durch 12stündiges Erhitzen von Hexaphenylcyclotrisiloxan auf 205"C in einer Stickstoffatmosphäre und so viel n-Butyllithium, daß je Lithiumatom 1000 Si-Atome vorhanden waren, hergestellt worden war, wurden mit 80 Gewichtsteilen neutralem Mineralöl vermischt.

Nach dem Verwalzen wurde ein Fett erhalten, das einen Anfangs- und einen Endpenetrationswert von 301 hatte.

Beispiel 14

86 Gewichtsteile eines Öles aus 98 Gewichtsteilen Trimethylolpropanester (Celanese 704), 1 Gewichtsteil Phenyl-a-naphthylamin und 1 Gewichtsteil der Verbindung der Formel

55 (QH₅)₂N

Si(QH₅J₂CH₃

enthielt.

wobei die beiden letztgenannten Bestandteile Antioxydantien sind, wurden mit 14 Gewichtsteilen eines Polymerisats verwalzt, das durch 4stündiges Erhitzen von Hexaphenylcyclotrisiloxan auf 200 C unter Luftzutritt und so viel n-Butyllithium, daß je Lithiumatom 1000 Si-Atome vorhanden waren, hergestellt worden war. Die Viskosität des verwendeten Polymerisats in Form einer 2%igen Diphenylätherlösung betrug 3,22 cSt/180 C.

Das so erhältliche Fett hatte nach dem Verwalzen einen Penetrationswert von 309.

909 517/553

Beispiel 15

10

Durch Verwalzen' folgender öle und Verdickungsmittel wurden Fette mit praktisch gleichwertigen Eigenschaften erhalten:

Verdickungsmittel Dl

Mischpolymerisate der Formeln: — SiO-

Octyladipat

Tetradecylbenzol

Äquimolare Mengen Polypropylen und Polyäthylenglycol

Tetraoctylsilicat

Claims

Patentanspruch:

Schmierfette, bestehend aus Schmierölen und Verdickungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verdickungsmittel feste Phenylorganopolysiloxane, die aus Einheiten der allgemeinen Formeln

und gegebenenfalls |O_a__J1p_!,R_B)/R_i;,SiQSiR_m/R;,O_a__J?-_Jf,l

(I)

aufgebaut sind, worin R einwertige Arylreste, R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 8 C-Atomen und Q zweiwertige Arylreste bedeutet, m und η jeweils Werte von O bis 3, die Summe von m+n αϊ)

Werte von 1 bis 3, rri und n' jeweils Werte von O bis 3 und die Durchschnittssumme von m'+n' Werte von O bis 5 je Molekül sind und wobei mindestens 75% aller vorhandenen organischen Reste einwertige Arylreste sind, enthalten.