DE1964625C3

DE1964625C3 - Verfahren zur Herstellung vonmolekullire" Diorganopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1964625C3
Application number: DE19691964625
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.-Chem. Dr. Burkhardt; Siegfried Dipl.-Chem. Dr. Nitzsche; Karl-Heinrich Dr. Wegehaupt
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1969-12-23
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1980-11-20
Also published as: NL7018268A; GB1329460A; FR2074145A5; CA958141A; DE1964625B2; JPS4832797B1; BE760769A; ES386689A1; DE1964625A1

Description

Die Herstellung von hochmolekularen, für die Elastomerherstellung geeigneten Diorganopolysiloxanen aus verschiedenen Diorganosiloxaneinheiten durch Mischhydrolyse der entsprechenden Chlorsilane und Kondensation und Äquilibrierung der Hydrolysate hat gegenüber der z. B. aus der US-Patentschrift 25 41 132 bekannten Herstellung von hochmolekularen Diorganopolysiloxanen durch Polymerisation und Äquilibrierung verschiedener cyclischer Organosiloxane insbesondere den Vorteil, daß sie den Aufwand für die Reindarstellung der cyclischen Organosiloxane und die damit verbundenen Siloxanverluste vermeidet.

Aus der US-Patentschrift 24 84 595 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Diorganopolysiloxanen, die einen verhältnismäßig hohen Anteil an Diphenylsiloxaneinheiten neben Dimethylsiloxaneinheiten enthalten sollen, bekannt, wonach die entsprechenden Chlorsilane mischhydrolysiert und die Hydrolysate kondensiert und äquilibriert werden. Die bei diesem bekannten Verfahren erhaltenen Produkte sind jedoch, wie schon in der genannten Patentschrift angegeben, schon vor der Härtung zum Elastomeren elastisch, weil durch Abspaltung geringere Mengen von Phenylgruppen eine unerwünschte Gelbildung (vgl. hierzu z. B. deutsche Auslegeschrift 12 08 890, Spalte I.Absatz ^stattgefundenhat.

Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 10 34 631 bekannt, daß bei der gemeinsamen Hydrolyse von Dimethyl- und Diphenyldichlorsilan und der gleichzeitig fortschreitenden Kondensation der Hydrolysate sich bei höherem Phenylanteil der Mischung größere Mengen fester Produkte ausscheiden, so daß höchstens ein Anteil von etwa zwanzig Phenyiresten je hundert Kohlenwasserstoffresten erreicht wird.

Bei der in W. Noil, »Chemie und Technologie der Silicone«, 2. Auflage, Weinheim 1968, Seite 167,

ίο erwähnten »umgekehrten«, gemeinsamen Hydrolyse von Dimethyl- und Diphenyldichlorsilan, bei der in ein Gemisch dieser Silane mit einem größeren Anteil von Diphenyldichlorsilan die berechnete Wassermenge eingetragen wird, wird das Diphenyldichlorsilan fast vollständig in Diphenylsilandiol umgewandelt Das gleiche Ergebnis wird bei der Hydrolyse eines Gemisches aus Dimethyl- und Diphenyldichlorsilan mit einem größeren Anteil von Diphenyldichlorsilan analog zu DE-AS 12 35 317 oder GB-PS 7 78 435 erzielt, wobei mittels Natriumbicarbonat der pH-Wert zwischen 7 und 11 gehalten wird.

Bei der nachträglichen Neutralisation vom Hydrolysat eines Gemisches aus Dimethyl- und Diphenyldichlorsilan gemäß GB-PS 9 35 709 werden zwar hochmolekulare Diorganopolysiloxane erhalten. Diese Diorganopolysiloxane sind jedoch bereits zu elastisch, um ihnen die für den jeweiligen Anwendungszweck gewünschte Form geben zu können. Auch GB-PS 7 40 534 geht nicht über den hier bisher gewürdigten Stand der Technik hinaus.

Gegenüber den obengenannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es auf einfachere Weise als z. B. gemäß der US-Patentschrift 25 41 132 zu Diorganopolysiloxanen, enthaltend einen hohen Anteil an Diphenylsiloxaneinheiten neben Dimethylsiloxaneinheiten, führt, die im Gegensatz zu den Produkten z. B. gemäß der US-Patentschrift 24 84 595 vor der Härtung zum Elastomeren keine, z. R. für die Einarbeitung von Füllstoffen und für die Herstellung von Gegenständen durch Strangpressen, unerwünschte Gelbildung aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Diorganopolysiloxanen mit einem hohen oder verhältnismäßig hohen Anteil an Diphenylsiloxaneinheiten durch Hydrolyse einer Mischung, die zumindest Diphenyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan enthält, sowie Kondensation und Äquilibrierung der Hydrolysate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Silanmischung verwendet, die zu 4 bis 70 Molprozent aus Diphenyldichlorsilan, zu 29 bis 96 Molprozent aus Dimethyldichlorsilan und zu bis zu 1 Molprozent aus anderen Chlorsilanen besteht, das für die Hydrolyse verwendete Wasser in Form einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyd vorliegt, die während des gesamten Ablaufs der Hydrolyse 3 bis 30 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd (bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Alkalihydroxyd) enthält und daß man nach Abtrennung der Hydrolysate von der wäßrigen Phase die Kondensation und Äquilibrierung der Hydrolysate in an sich bekannter Weise mittels Phosphor-Stickstoff-Verbindungen vornimmt.

Da einerseits Dimethyldichlorsilan leichter zugänglich ist als Diphenyldichlorsilan, andererseits um z. B.

eine durch die Anwesenheit ausreichender Mengen an Phenylgruppen eine hohe Beständigkeit der aus den hochmolekularen Diorganopolysiloxanen hergestellten Elastomeren gegenüber beta- und gamma-Strahlen zu

erzielen, enthalten die bei dem erfindungsgemäßen Verfahre eingesetzten Gemische von Organochlorsilanen vorzugsweise 5 bis 40 Molprozent Diphenyidichlorsilan und dementsprechend mehr Dimethyidichlorsilan.

Ein Beispiel für im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich zu Diphenyl- und Dimethyidichlorsilan, falls erwünscht, mitverwendbare Chlorsilane sind Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlor- und Trimethylchlorsilan.

Außerdem können gegebenenfalls noch andere Silane als Verunreinigungen vorliegen.

Vorzugsweise sind nicht mehr als 0,2 Mclprozent anderer Chlorsilane als Diphenyl- und Dimethyidichlorsilan in den Siianmischungen vorhanden.

Bei erfindungsgemäß durchgeführter Hydrolyse wird durch die dabei vorliegenden verhältnismäßig großen Mengen an Alkalihydroxyd ein pH-Wert von über 12 aufrechterhalten.

Als Alkalihydroxyde können die Hydroxyde von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium verwendet werden.

Wegen der leichten Zugänglichkeit ist Natrium- und Kaliumhydroxyd, insbesondere Natriumhydroxyd, als Alkalihydroxyd bevorzugt.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das für die Hydrolyse eingesetzte Wasser eine wäßrige Lösung von Alkalihydroxyd ist, die 15 bis 25 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Alkalihydroxyd, enthält und diese Lösung in solchen Mengen eingesetzt wird, daß nach der Hydrolyse die wäßrige Phase noch mindestens 3 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd enthält.

Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch, daß die Mischung der Organochlorsilane der wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyd unter Rühren langsam, insbesondere tropfenweise, zugesetzt wird, wobei durch Kühlung dafür gesorgt wird, daß die Temperatur der Reaktionsmischung den Siedepunkt von darin enthaltenen Bestandteilen nicht übersteigt.

Die Abtrennung der Hydrolysate von der wäßrigen Phase kann z. B. durch Extrahieren mit einem mit Wasser nicht oder nur sehr beschränkt mischbaren Lösungsmittel und Abdestillieren des Lösungsmittels erfolgen.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylole, Di-n-butyläther, Trichlorethylen und Methylenchlorid.

Damit nicht Katalysator für die Kondensation und Äquilibrierung der Hydrolysate mittels Phosphor-Stickstoff-Verbindungen verlorengeht, werden die Extrakte vor dem Abdestillieren des Lösungsmittels vorzugsweise mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert.

Für die Kondensation, wobei es sich um eine weitere Kondensation handelt, weil bereits bei der Hydrolyse eine teilweise Kondensation der zunächst entstandenen Silanole stattgefunden hat, und Äquilibrierung, wobei es sich ebenfalls um eine weitere Äquilibrierung handelt, der Hydrolysate müssen die z. B. aus der deutschen Patentschrift 9 30 481 als die Kondensation, d.h. Polymerisation, und Äquilibrierung, d. h. Umlagerung von Siloxanbindungen, von diorganosubstituierten SiI-oxanen fördernd, bekannten Phosphor-Stickstoff-Verbindungen verwendet werden, weil bei Verwendung anderer Katalysatoren für Kondensation und Äquilibrierung Polymerisate erhalten werden würden, die bereits schon vor der Härtung zum Elastomeren elastisch sind, d. h. einen sogenannten »Nerv« aufweisen, und/oder zu niedrigmolekular sind, um Elastomere mit guten mechanischen Festigkeitseigenschafien, z. B. hoher Zugfestigkeit, zu ergeben.

Bei den Phosphor-Stickstoff-Verbindungen kann es sich um Phosphornitrilhalogenide oder um durch organische Reste am Stickstoff substituierte Derivate der phosphorigen Säure oder Phosphorsäure, die gegebenenfalls noch halogensubstituiert sein können,

ίο handeln.

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und als sehr gute Ergebnisse liefernd, sind als Phosphor-Stickstoff-Verbindungen ölige lineare polymere Phosphornitrilchloride bevorzugt

Die Phosphor-Stickstoffverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 0,003 bis 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 0,C5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Hydrolysate, verwendet

Falls erwünscht, können gemeinsam mit den Hydrolysäten andere Diorganopolysiloxane, beispielsweise in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisende Dimethylpolysiloxane und/oder Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan- und Vinylmethylsiioxaneinheiten, kondensiert und äquilibriert werden. Diese anderen Diorganopolysiloxane haben vorzugsweise eine Viskosität von 50 bis 10 000 cSt/25°C, insbesondere 100 bis 500 cSi/25°C.

Die Kondensation und Äquilibrierung wird vorzugsweise bei 20 bis 140⁰C, insbesondere 80 bis 120^cC, bei

üo Drücken unterhalb 20 mm Hg (abs.) unter Kneten durchgeführt. Bei 80 bis 120°Cist sie meist nach '/2 bis 2 Stunden beendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei, wenn die Abtrennung der Hydrolysate von der wäßrigen Phase durch Extrahieren erfolgt, das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel im Kreislauf geführt werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Diorganopolysiloxane können überall dort verwendet werden, wo hochmolekulare Diorganopolysiloxane benötigt werden.

Es ist dies insbesondere die bekannte Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Vermischen von hochmolekularen Diorganopolysiloxanen mit Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g und peroxydischen Verbindungen und gegebenenfalls weiteren bei der Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren bekannterweise verwendeten Stoffen und Erhitzen der so erhaltenen Massen unter bzw. nach Formgebung.

Die in den folgenden Beispielen verwendete Lösung von Phosphornitrilchloriden wurde in bekannter Weise durch Erwärmen von 400 g Phosphorpentachlorid mit 130 g Ammoniumchlorid in 1000 ml Tetrachloräthan auf 135⁰C bis zum Aufhören der Gasentwicklung, Abdestillieren des Lösungsmittels und Lösen des Rückstandes in soviel Methylenchlorid, daß eine 30gewichtsprozentige Lösung entsteht, erzeugt

Beispiel 1

a) Eine Mischung aus 190 g Diphenyldichlorsilan (0,75 Mol), 871 g Dimethyidichlorsilan (6,75 Mol) und 1 g Vinylmethyldichlorsilan (0,007 Mol) wird einer Lösung von 700 g Natriumhydroxyd in 2,7 1 Wasser tropfenweise unter Rühren zugesetzt, wobei der Inhalt des Reaktionsgefäßes durch eine mit Wasser betriebene Mantelkühlung bei etwa 50⁰C gehalten wird.

Das Reaktionsgemisch wird mit 1,5 1 Benzol versetzt und geschüttelt und die organische Phase dann mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert

Nach Abdestillieren des Benzols bleibt das Hydrolysat als klares, zähflüssiges, farbloses Öl zurück.

b) Ein Teil des so gewonnenen Hydrolysats wird mit 0,05 Gewichtsprozent der Lösung von Phosphornitrilchloriden vermischt und eine Stunde bei 2 mm Hg (abs.) im Vakuumkneter auf 100° C erwärmt

Es wird ein hochviskoses und damit hochmolekulares Diorganopolysiloxan, das nicht elastisch is) und zu 17 Molprozent aus Diphenylsiloxaneinheiten besteht, erhalten.

c) 124 g des wie unter a) beschrieben hergestellten Hydrolysats werden mit 176 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Mischpolymerisats aus 99,9 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0,1 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten mit 2G0cSt/25°C sowie mit 0,1 ml der Lösung von Phosphornitrilchloriden vermischt und eine Stunde bei 0,5 mm Hg (abs.) im Vakuumkneter auf 120°C erwärmt. Die zunächst milchig trübe Mischung der ineinander unlöslichen Diorganopolysiloxane verwandelt sich dabei innerhalb von 15 Minuten in eine völlig klare farblose Masse.

Es wird ein hochviskoses und damit hochmolekulares Diorganopolysiloxan, das nicht elastisch ist und zu 5,8 Molprozent aus Diphenylsiloxaneinheiten besteht, erhalten.

Beispiel 2

a) Eine Mischung aus 570 g Diphenyldichlorsilan (2,25 Mol), 678 g Dimethyldichlorsilan (5,25 Mol) und 21,^6 g Vinylmethyldichlorsilan (0,15 Mol) wird einer Lösung von 700 g Natriumhydroxyd in 2,7 I Wasser tropfenweise unter Rühren zugesetzt, wobei der Inhalt des Reaktionsgefäßes durch eine mit Wasser betriebene Mantelkühlung bei etwa 50°C gehalten wird. Das Hydrolysat wird nach der in Beispiel 1 unter a) beschriebenen Arbeitsweise isoliert.

b) Das so gewonnene Hydrolysat wird mit 0,05 Gewichtsprozent der Lösung von Phosphornitrilchloriden vermischt und eine Stunde bei 1 mm Hg (abs.) im Vakuumkneter auf 120⁰C erwärmt. Es wird ein hochviskoses und damit hochmolekulares Diorganopolysiloxan, das nicht elastisch ist und zu 40,5 Molprozent aus Diphenylsiloxaneinheiten besteht, erhalten.

Vergleichsversuch 1

(nach Noil, »Chemie und Technologie der Silicone«, Weinheim 1968. Seite 167, letzter vollständiger Absatz)

Zu einem Gemisch aus HOg Dimethyldichlorsilan und 38 g Diphenyldichlorsilan wurden unter Rühren innerhalb von 20 Minuten 18 g Wasser tropfenweise gegeben. Durch die Verdampfungswärme des freigewordenen Chlorwasserstoffes kühlte sich das Reaktionsgemisch von selbst. Nach einer Stunde Rühren wurde Wasser zum Neutialwascher. zugesetzt. Dabei fiel Diphenylsilandiol aus, das abfiltriert und getrocknet wurde. Es wurden fast 100% d.Th. an Diphenylsilandiol erhalten.

Vergleichsversuch II
(analog GB-PS 9 35 709, Beispiel 1)

Ein Gemisch aus 10S6g Dimethyldichlorsilan und 380 g Diphenyldichlorsilan wurde unter Rühren bei 50 bis 60°C innerhalb von 4 Stunden tropfenweise zu einem Gemisch aus 2950 g Wasser und 440 g Toluol gegeben. Dann wurde 30 Minuten auf 80° C erwärmt. Danach wurde die Toluolphase abgetrennt und unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung von 102 g Natriumcarbonat in 1450 g Wasser gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde 30 Minuten auf 80 bis 85°C erwärmt Dann wurde aus der Toluolphase das Toluol bei 80°C und 12 mm Hg (abs), also unter noch schonenderen Bedingungen als gemäß der GB-PS, abdestilliert.

Ein Gemisch aus 300 g des so erhaltenen Öls und 2 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von iOOcSt bei 25°C wurde mit 0,4 ml einer ^gewichtsprozentigen Lösung von Phosphornitrilchloriden in Methylenchlorid vermischt und eine Stunde bei 0,5 mm Hg (abs.) im Vakuumkneter auf 80°C erwärmt. Es wurde ein hochmolekulares, jedoch stark elastisches Diorganopolysiloxan erhalten, das wegen seiner Elastizität für die Elastomerherstellung nicht brauchbar ist (vgl. Einleitung zur Beschreibung).

Vergleichsversucli 111
(analog zu DE-AR 12 35 317)

Ein Gemisch aus 110 g Dimethyldichlorsilan und 38 g Diphenyldichlorsilan wurde unter Rühren innerhalb von 60 Minuten tropfenweise zu einer Lösung von 168 g Natriumbicarbonat in 1000 ml Wasser gegeben. Dabei fiel Diphenylsilandiol aus. das abfiltriert und getrocknet wurde. Es wurden fast 100% d.Th. an Diphenylsilandiol erhalten.

Vergleichsversuch IV

Ein Gemisch aus 548 g Dimethyldichlorsilan und 190 g Diphenyldichlorsilan in 1000 g Diäthyläther wurde unter Rühren innerhalb 3 Stunden zu 2500 ml wäßriger, mit Diäthyläther gesäi'igter Salzsäure (etwa 20gewichtsprozentig) tropfenweise gegeben. Nach einer Stunde Rühren wurde die Ätherphase mit 500 ml Toluol versetzt und mit Wasser gewaschen.

Ein Gemisch aus 300 g des nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel bei 80⁰C und 12 mm Hg (abs.) erhaltenen Öls und 2 g des durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25°C wurde mit 0,4 ml der 12gewichtsprozentigen Lösung von Phosphornitrilchloriden in Methylenchlorid vermischt und eine Stunde bei 0,5 mm Hg (abs.) im Vakuumkneter auf 80⁰C erwärmt. Es wurde ein hochmolekulares, jedoch stark elastisches Diorganopolysiloxan erhalten, das wegen seiner Elastizität für die Elastomerherstellung nicht brauchbar ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Diorganopolysihxanen mit einem hohen oder verhältnismäßig hohen Anteil an Diphenylsiloxaneinheiten durch Hydrolyse einer Mischung, die zumindest Diphenyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan enthält, sowie Kondensation und Äquilibrierung der Hydrolysate, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Silanmischung verwendet, die zu 4 bis 70 Molprozent aus Diphenyldichlorsilan, zu 29 bis 96 Molprozent aus Dimethyldichlorsilan und zu bis zu 1 Molprozcnt aus anderen Chlorsilanen besteht, das für die Hydrolyse verwendete Wasser in Form einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyd vorliegt, die während des gesamten Ablaufs der Hydrolyse 3 bis 30 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd (bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Alkalihydroxyd) enthält und daß man nach Abtrennung der Hydrolysate von der wäßrigen Phase die Kondensation und Äquilibrierung der Hydrolysate in an sich bekannter Weise mittels Phosphor-Stickstoffverbindungen vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Hydrolyse eine wäßrige Lösung von Alkalihydroxyd verwendet, die 15 bis 25 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd (bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Alkalihydroxyd) enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man gemeinsam mit den Hydrolysaten andere Diorganopolysiloxane kondensiert und äquilibriert.