DE1964625B2

DE1964625B2 - Verfahren zur Herstellung von"10'61"'1»™" Diorganopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1964625B2
Application number: DE19691964625
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.-Chem. Dr. Burkhardt; Siegfried Dipl.-Chem. Dr. Nitzsche; Karl-Heinrich Dr. Wegehaupt
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1969-12-23
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1980-03-27
Also published as: NL7018268A; GB1329460A; FR2074145A5; CA958141A; DE1964625C3; JPS4832797B1; BE760769A; ES386689A1; DE1964625A1

Description

Die Herstellung von hochmolekularen, für die Elastomerherstcllung geeigneten Diorganopolysiloxanen aus verschiedenen Diorganosiloxancinheitcn durch Mischhydrolyse der entsprechenden Chlorsilanc und Kondensation und Äquilibrierung der Hydrolysate hat gegenüber der z. B. aus der US-Patentschrift 25 41 IJ2 bekannten Herstellung von hochmolekularen Diorganopolysiloxanen durch Polymerisation und Äquilibrierung verschiedener cyclischer Organosiloxane insbesondere den Vorteil, daß sie den Aufwand für die Reindarstcllung der cyclischen O.-ganosiloxanc und die damit verbundenen Siloxanvcrluste vermeidet.

Aus der US-Patentschrift 24 84 595 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen DiiMgrinopolysili'.xancp.. die einen verhältnismäßig hohen Anteil an Üiphcnylsiloxancinhei'.en neben Dimeihylsiloxaneinheitcn enthalten sollen, bekannt, wonach die entsprechenden Chlorsilane mischhydrolysiert und die Hydrolysate kondensiert und äquilibriert werden. Die bei diesem bekannten Verfahren erhaltenen Produkte sind jedoch, wie schon in der genannten Patentschrift angegeben, schon vor der Härtung zum Elastomeren elastisch, weil durch Abspaltung geringere Mengen von Phenylgruppen eine unerwünschte Gelbildung (vgl. hierzu z. B. deutsche Auslegeschrift 12 08 890, Spalte I.Absatz I) stattgefunden hai.

Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 10 34 631 bekannt, daß bei der gemeinsamen Hydrolyse von Dimethyl- und Diphenyldichlorsilan und der gleichzeitig fortschreitenden Kondensation der Hydrolysate sich bei höherem Phenylanteil der Mischung größere Mengen fester Produkte ausscheiden, so daß höchstens ein Anteil von etwa zwanzig Phenylresten je hundert Kohlenwasserstoffresten erreicht wird.

Bei der in W. NoIL »Chemie und Technologie der Silicone«, 2. Auflage, Weinheim 1968, Seite 167, erwähnten »umgekehrten«, gemeinsamen Hydrolyse von Dimethyl- und Diphenyldichlorsilan, bei der in ein Gemisch dieser Silane mit einem größeren Anteil von Diphenyldichlorsilan die berechnete Wassermenge eingetragen wird, wird das Diphenyldichlorsilan fast

ι⁵ vollständig in Diphenylsilandiol umgewandelt Das gleiche Ergebnis wird bei der Hydrolyse eines Gemisches aus Dimethyl- und Diphenyldkhlorsilan mit einem größeren Anteil von Diphenyldichlorsilan analog zu DE-AS 12 35 317 oder GB-PS 7 78 435 erzielt, wobei mittels Natriumbicarbonat der pH-Wert zwischen 7 und 11 gehalten wird.

Bei der nachträglichen Neutralisation vom Hydrolysat eines Gemisches aus Dimethyl- und Diphenyldichlorsilan gemäß GB-PS 9 35 709 werden zwar hochmolekulare Diorganopolysiloxane erhalten. Diese Diorganopolysiloxane sind jedoch bereits zu elastisch, um ihnen die für den jeweiligen Anwendungszweck gewünschte Form geben zu können. Auch GB-PS 7 40 534 geht nicht über den hier bisher gewürdigten

JO Stand der Technik hinaus.

Gegenüber den obengenannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es auf einfachere Weise als z. B. gemäß der US-Patentschrift 25 41 132 zu Diorganopolysiloxanen, enthaltend einen

»5 hohen Anteil an Diphenylsiloxaneinheiten neben Dimethylsiloxanei leiten, führt, die im Gegensatz zu den Produkten z. B. gemäß der US-Patentschrift 24 84 595 vor der Härtung zum Elastomeren keine, z. B. für die Einarbeitung von Füllstoffen und für die Herstellung

■to von Gegenständen durch Strangpressen, unerwünschte Gelbildung aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hothmolckularen Diorganopolysiloxanen mit einem hohen oder verhältnismäßig hohen Anteil

4j an Diphenylsiloxaneinheiten durch Hydrolyse einer Mischung, die zumindest Diphenyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan enthält, sowie Kondensation und Äquilibrierung der Hydrolysale, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Silanmiscilung verwendet, die

w zu 4 bis 70 Molprozent aus Diphenyldichlorsilan, zu 29 bis 96 Molprozcnt aus Dimethyldichlorsilan und zu bis zu I Molprozent aus anderen Chlorsilanen besteht, das für die Hydrolyse verwendete Wasser in Form einer wäßrigen Lösung von Alkaühydroxyd vorliegt, die

^ während des gesamten Ablaufs der Hydrolyse 3 bis 30 Gewichtsprozent Alkaühydroxyd (bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Alkaühydroxyd) enthält und daß man nach Abtrennung der Hydrolysate von der wäßrigen Phase die Kondensation und

ω Äquilibrierung der Hydrolysate in an sich bekannter Weise mittels Phosphor-Stickstoff-Verbindungen vornimmt.

Da einerseits Dimethyldichkirsilan leichter zugänglich ist als Diphenyldichlorsilan. andererseits um z. B.

eine durch die Anwesenheit ausreichender Mengen an Phenylgruppen eine hohe Beständigkeit der aus den hochmolekularen Diorganopolysiloxanen hergestellten Elastomeren gegenüber beta- und gammastrahlen zu

erzielen, enthalten die bei dem erflndungsgemäßen Verfahren eingesetzten Gemische von Organochlorsilanen vorzugsweise 5 bis 40 Molprozent Diphenyldichlorsilan und dementsprechend mehr Dimethyldichlorsilaa.

Ein Beispiel für im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich zu Diphenyl- und Dimethyldichlorsüan, falls erwünscht, mitverwendbare Chlorsilane sind Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlor- und Trimethylchlorsilan.

Außerdem können gegebenenfalls noch andere Silane als Verunreinigungen vorliegen.

Vorzugsweise sind nicht mehr als 0,2 Molprozent anderer Chlorsilane als Diphenyl- und Dimethyldichlorsilan in den Silanmischungen vorhanden.

Bei erfindungsgemäß durchgeführter Hydrolyse wird durch die dabei vorliegenden verhältnismäßig großen Mengen an Alkalihydroxyd ein pH-Wert von über 12 aufrechterhalten.

Als Alkalihydroxide können die Hydroxyde von Lithium. Natrürm, Kalium, Rubidium oder Cäsium verwendet werden.

Wegen der leichten Zugänglichkeit ist Natrium- und Kaliumhydroxyd, insbesondere Natriumhydroxyd, als Alkalihydroxyd bevorzugt.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das für die Hydrolyse eingesetzte Wass£i eine wäßrige Lösung von Alkalihydroxyd ist, die 15 bis 25 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Alkalihydroxyd, enthält und diese Lösung in solchen Mengen eingesetzt wird, daß nach der Hydrolyse die wäßrige Phase noch mindestens 3 Gewichtsprozent AlkalihyJroxyd-nthält.

Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens da\ jrch. daß die Mischung der Organochlorsilane der wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyd unter Rühren langsam, insbesondere tropfenweise, zugesetzt wird, wobei durch Kühlung dafür gesorgt wird, daß die Temperatur der Reaktionsmischung den Siedepunkt von darin enthaltenen Bestandteilen nicht übersteigt.

Die Abtrennung der Hydrolysate von der wäßrigen Phase kann z. B. durch Extrahieren mit einem mil Wasser nicht oder nur sehr beschränkt mischbaren Lösungsmittel und Abdcstillieren des Lösungsmittels erfolgen.

Beispiele für geeignete Lösungsmitlei sind Benzol, Toluol, Xylole, Di-n-butyläthcr, Trichloräthylen und Melhylenchlorid.

Damit nicht Katalysator für die Kondensation und Äquilibrierung der Hydrolysate mittels Phosphor-Stickstoff-Verbindungen verlorengeht, werden die Extrakte vor dem Abdcstillieren des Lösungsmittels vorzugsweise mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasscr neutral reagiert.

Ff'ir die Kondensation, wobei es sich um eine weitere Kondensation handelt, weil bereits bd der Hydrolyse eine teilweise Kondensation der zunächst entstandenen Silanole stattgefunden hat, und Äquilibrierung, wobei es sich ebenfalls um eine weitere Äquilibrierung handelt, der Hydrolysate müssen die /.. B. aus der deutschen Patentschrift 9 30 41)1 als die Kondensation, d.h. Polymerisation, und Äquilibrierung, d. h. Umlagerung von Siloxanbindungen, von diorganosubstituierten SiI-oxanen fördernd, bekannten Phosphor-Stickstoff-Verbindungen verwendet werden, weil bei Verwendung anderer Katalysatoren für Kondensation und Äquilibrierung Polymerisate erhalten werden würden, die bereits schon vor der Härtung zum Elastomeren elastisch sind, d, h, einen sogenannten »Nerv« aufweisen, und/oder zu niedrigmolekular sind, um Elastomere mit guten mechanischen Festigkeitseigenschaften, z. B. hoher Zugfestigkeit, zu ergeben.

Bei den Phosphor-Stickstoff-Verbindungen kann es sich um Phosphornitrilhalogenide oder um durch organische Reste am Stickstoff substituierte Derivate der phosphorigen Säure oder Phosphorsäufe, die gegebenenfalls noch halogensubstituiert sein können,

ίο handeln.

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und als sehr gute Ergebnisse liefernd, sind als Phosphor-Stickstoff-Verbindungen ölige lineare polymere Phosphornitrilchloric"·: bevorzugt

Die Phosphor-Stickstoffverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 0,003 bis 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Hydrolysate, verwendet
Falls erwünscht, können gemeinsam mit den Hydrolysäten andere Diorganopolysiloxane, beispielsweise in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisende Dimethylpolysiloxane und/oder Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan- und Vinylmethylsiloxaneinheiten, kondensiert und äquilibriert werden. Diese anderen Diorganopolysiloxane haben vorzugsweise eine Viskosität von 50 bis 10 000 cSt/25° C, insbesondere 100 bis 500 cSt/25° C.

Die Kondensation und Äquilibrierung wird vorzugsweise bei 20 bis 140⁰C, insbesondere 80 bis 120⁰C, bei Drücken unterhalb 20 mm Hg (abs.) unter Kneten durchgeführt. Bei 80 bis 120⁰C ist sie meist nach ^xli bis 2 Stunden beendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei, wenn

J5 die Abtrennung der Hydrolysate von der wäßrigen Phase durch Extrahieren erfolgt, das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel im Kreislauf geführt werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Diorganopolysiloxane können überall dort verwendet werden, wo hochmolekulare Diorganopolysiloxane benötigt werden.

Es ist dies insbesondere die bekannte Herstellung von Organopolysiloxanelastomcren durch Vermischen von hochmolekularen Diorganopolysiloxa!'---.r. mit Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g und peroxydischen Verbindungen und gegebenenfalls weiteren bei der Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren bekannterweise verwendeten Stoffen und Erhit-

w zen der so erhaltenen Massen unter bzw. nach Formgebung.

Die in den folgenden Beispielen verwendete Lösung von Phosphornitrilchloriden wurde in bekannter Weise durch Erwärmen von 400 g Phosphorpentachlorid mit 130 g Ammoniumchlorid in 1000 ml Tctrachlorälhan auf !35⁰C bis zum Aufhören der Gasentwicklung, Abdestillieren des Lösungsmittels und Lösen des Rückstandes in soviel Methylenchlorid, daß eine 30gewichtsprozentige Lösung entsteht, erzeugt.

Beispiel I

a) Eine Mischung aus 190 g Diphenyldichlorsilan (0,75 Mol), 871 g Dimelhyldichlorsilan (6,75 Mol) und 1 g Vinylmethyldichlorsilan (0,007 Mol) wird einer Lösung tt^r- von 700 g Natriumhydroxyd in 2,7 I Wasser tropfenweise unter Rühren zugesetzt, wobei der Inhalt des Reaktionsgefäßes durch eine mit Wasser betriebene Mantelkühlung bei etwa 50°C gehalten wird.

Das Reaktionsgemisch wird mit 1,5 1 Benzo! versetzt und geschüttelt und die organische Phase dann mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert.

Nach Abdestillieren des Benzols bleibt das Hydrolysat als klares, zähflüssiges, farbloses öl zurück,

b) Ein Teil des so gewonnenen Hydrolysats wird mit 0,05 Gewichtsprozent der Lösung von Phosphornitrilchloriden vermischt und eine Stunde bei 2 mm Hg (abs.) im Vakuumkneter auf 100° C erwärmt.

Es wird ein hochviskoses und damit hochmolekulares Diorganopolysiloxan, das nicht elastisch ist und zu 17 Molprozent aus Diphenylsiloxaneinheiten besteht, erhalten.

c) 124 g des wie unter a) beschrieben hergestellten Hydrolysats werden mit 176 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Mischpolymerisats aus 993 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0,1 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten mit 200cSt/25°C sowie mit 0,1 ml der Lösung von Phosphornitrilchloriden vermischt u.id eine Stunde bei 0,5 mm Hg (abs.) im Vakuumknete'· auf 12O⁰C erwärmt. Die zunächst milchig trübe Mischung der ineinander unlöslichen Diorganopolysiloxane verwandelt sich dabei innerhalb von 15 Minuten in eine völlig klare farblose Masse.

Es wird ein hochviskoses und damit hochmolekulares Diorganopolysiloxan, das nicht elastisch in und zu 5,8 Molprozent aus Diphenyisiloxaneinheiten besteht, erhalten.

Beispiel 2

a) Eine Mischung aus 570 g Diphenyldichlorsilan (2,25 Mol), 678 g Dimethyldichlorsilan (5,25 Mol) und 21,16 g Vinylmethyldichlorsilan (0,15 Mol) wird einer Lösung von 700 g Natriumhydroxyd in 2,7 I Wasser tropfenweise unter Rühren zugesetzt, wobei der Inhalt des Reaktionsgefäßes durch eine mit Wasser betriebene Mantelkühlung bei etwa 50⁰C gehalten wird. Das Hydrolysat wird nach der in Beispiel 1 unter a) beschriebenen Arbeitsweise isoliert.

b) Das so gewonnene Hydrolysat wird mit 0,05 Gewichtsprozent der Lösung von Phosphornitrilchloriden vermischt und eine Stunde bei 1 mm Hg (abs.) im Vakuumkneter auf 120° C ei wärmt. Es wird ein hochviskoses und damit hochmolekulares Diorganopolysiloxan, das nicht elastisch ist und zu 40,5 Molprozent aus Diphenylsiloxaneinheiten besteht, erhalten.

Vergleichsversuch I

(nach Noil, »Chemie und Technologie der Silicone«, Weinheim 1968, Seite 167, letzter vollständiger Absatz)

Zu einem Gemisch aus 110 g Dimethyldichlorsilan und 38 g Diphenyldichlorsilan wurden unter Rühren innerhalb von 20 Minuten 18 g Wasser tropfenweise gegeben. Durch die Verdampfungswärme des freigewordenen Chlorwasserstoffes kühlte sich das Reaktionsgemisch von selbst. Nach einer Stunde Rühren wurde Wasser zum Neutralwaschen zugesetzt. Dabei fiel Diphenylsilandiol aus, das abfiltriert und getrocknet wurde. Es wurden fast 100% d.Th. an Diphenylsilandiol erhalten.

Vergleichsversuch II
(analog G B-PS 9 35 709, Beispiel 1)

Ein Gemisch aus 1096 g Dimethyldichlorsilan und 380 g Diphenyldichlorsilan wurde unter Rühren bei 50 bis 60⁰C innerhalb von 4 Stunden tropfenweise zu einem Gemisch aus 2950 g Wasser und 440 g Toluol

ίο gegeben. Dann wurde 30 Minuten auf 80°C erwärmt. Danach wurde die Toluolphase abgetrennt und unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung von 102 g Natriumcarbonat in 1450 g Wasser gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde 30 Minuten auf 80 bis 85° C erwärmt. Dann wurde aus der Toluolphase das Toluol bei 80° C und 12 mm Hg (ate), also unter noch schonenderen Bedingungen als gemäß der GB-PS, abdestilliert.

Ein Gemisch aus 300 g des so . haltenen Öls und 2 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25°C wurde mit 0,4 ml einer 12gewichisprozentigen Lösung von Phosphornitrilchloriden in Methylenchlorid vermischt und eine Stunde bei 0,5 mm Hg (abs.) im Vakuumkneter auf 80°C erwärmt. Es wurde ein hochmolekulares, jedoch stark elastisches Diorganopolysiloxan erhalten, das wegen seiner Elastizität für die Elastomerherstellung nicht brauchbar ist (vgl. Einleitung zur Beschreibung).

Vergleichsversuch III
(analog zu DE-AS 12 35 317)

Ein Gemisch aus 110 g Dimethyldichlorsilan und 38 g Diphenyldichlorsilan wurde unter Rühren innerhalb von 60 Minuten tropfenweise zu einer Lösung von 168 g Natriumbicarbonat in 1000 ml Wasser gegeben. Dabei fiel Diphenylsilandiol aus. das abfiltriert und retrocknet wurde. Es wurden fast 100% d.Th. an Diphenylsilandiol erhalten.

Vergleichsversuch IV

Ein Gemisch aus 548 g Dimothyldichlorsilan und 190 g Diphenyldichlorsilan in 1000 g Diethylether wurde unter Rühren innerhalb 3 Stunden zu 2500 ml wäßriger, mit Diäthyläther gesättigter Salzsäure (etwa 20gewichtsprozentig) tropfenweise gegeben. Nach einer Stunde Rühren wurde die Ätherphase mit 500 ml Toluol versetzt und mit Wasser gewaschen.

Ein Gemisch aus 300 g des nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel bei 80°C und 12 mm Hg (abs.) erhaltenen Öls und 2 g des durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25°C wurde mit 0,4 ml der ^gewichtsprozentigen Lösung von Phpsphornitrilchloriden in Methylenchlorid vermischt und erne Stunde bei 0,5 mm Hg (abs.) im Vakuumkneter auf 80⁰C erwärmt. Es wurde ein hochmolekulares, jedoch stark elastisches Diorganopoiyi'loxan erhalten, das wegen seiner Elastizität für die Elastomerherstellung nicht brauchbar ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Diorganopolysiloxanen mit einem hohen oder verhältnismäßig hohen Anteil an Diphenylsiloxaneinheiten durch Hydrolyse einer Mischung, die zumindest Diphenyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan enthält, sowie Kondensation und Äquilibrierung der Hydrolysate, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Silanmischung verwendet, die zu 4 bis 70 Molprozent aus Diphenyldichlorsilan, zu 29 bis 96 Molprozent aus Dimethyldichlorsilan und zu bis zu 1 Molprozent aus anderen Chlorsilanen besteht, das für die Hydrolyse verwendete Wasser in Form einer wäSrigen Lösung von Alkalihydroxyd vorliegt, die während des gesamten Ablaufs der Hydrolyse 3 bis 30 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd (bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Alkalihydroxyd) enthält und daß man nach Abtrennung der Hydrolysate von der wäßrigen Phase die Kondensation und Äquilibrierung der Hydrolysate in an sich bekannter Weise mittels Phosphor-Stickstoffverbindungen vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Hydrolyse eine wäßrige Lösung von Alkaühydroxyd verwendet, die 15 bis 25 Gewichtsprozent Alkaühydroxyd (bezogen auf das Gesamtgewich; von Wasser und Alkaühydroxyd) enthält.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man gemeinsam mit den Hydrolysaten andere Diorganopolysiloxanc kondensiert und äquilibriert.