DE2122066A1

DE2122066A1 - Verfahren zum Einführen von Bor in Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE2122066A1
Application number: DE19712122066
Authority: DE
Inventors: Günter Dr. 8963 Sankt Mang; Leiser Manfred Dr.; Wegehaupt Karl-Heinrich Dr.; 8263 Burghausen Kratel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1971-05-04
Filing date: 1971-05-04
Publication date: 1972-11-16
Also published as: DE2122066C3; FR2135248A1; FR2135248B1; DE2122066B2; JPS4943699B1; GB1387040A

Description

ViCKEB-CHEMIE München, den 4.3.1971

GMBH VI/Pat.Abt./Dr.Ru/Re

Wa 7024

Verfahren zum Einführen von Bor in Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen · " .'-.·'

Es besteht ein Bedarf an Bor enthaltenden Massen auf Gründlage • von Organopolysiloxanen. Derartige Massen können beispielsweise Springkitte ("bouncing putties") darstellen oder zur Herstellung von Elastomeren, die wegen ihrer besonderen Klebeeigenschaften z.B. als "selbstverschweißende" oder "verschmelzbare" Elastomere oder als "Elastomere mit selbstklebenden Eigenschaften" bezeichnet v/erden, verwendet werden (vgl. z.B. M. Wick "Bor-Siloxan-Elastomere" in "Kunststoffe", Band 50, 1960, Seiten 433 bis 436).

Gegenüber dem bisher bekanntem Verfahren zum Einführen von Bor in _N Massen auf Grundlage von. Organopolysiloxanen hat das erfiiidungsgemäße Verfahren beispielsweise die Vorteile, daß bei letzterem Verfahren Borverbindungen verwendet werden, die nicht toxisch' und/oder nicht leicht entzündbar z.B. durch beim Mischen der Massen von elektrostatischen Aufladungen verursachte Funken sind, wie Borane, Organoborverbindungen und niedrigsiedende Borsäureester, leichter gleichbleibende Borkonzentrationen aufrechterhalten werden können als bei Verwendung von flüchtigen und/oder flüssigen Borverbindungen, wie Borsäureestern, die z.B. beim Herstellen von Elastomeren vor oder während der Härtung der Massen verdampfen oder anders aus den Massen ausdiffundieren können, und auch beim Einmischen in die Massen keine Agglomerationen wie bei Verwendung von reiner Borsäure oder von Bo3?nitrid entstehen können, die zu sogenannten "Stippen", also Stellen unterschiedlicher optischer Dichte^ und verschlechterten elektrischen .Isoliereigenschaften führen, obwohl auch beim erfindungsgeinäßen Verfahren das Bor in

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Form.von festen Verbindungen in die Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen eingeführt wird.

Gegenstände, xvie Isolierbänder, die aus Massen auf Grundlage .von' Organopolysiloxanen hergestellt worden sind, in die Bor gemäß der Erfindung eingeführt worden ist, haben gegenüber z.B. Is.ol-ierbändern aus vorhekannten, Bor enthaltenden Massen auf Gründlage 'von Organopolysiloxanen z.B. die überraschenden Vorteile, daß ihre selbstklebenden Eigenschaften auch beim Lagern ,ohne Ausschluß von Wasser längere Zeit erhalten bleiben und daß sie z.B. beim überlappenden Aufv/ickeln .auf elektrische Leiter oder zu schützende.Gegenstände aus zerbrechlichem Material rascher und bereits bei Raumtemperatur verschweißen.

Gegenstand der Erfindung, ist ein Verfahren zum Einführen von Bor in Massen auf Grundlage-von Organopolysiloxanen mittels fester Borverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Borverbindungen pyrogen erzeugte Mischoxide des Bors mit Silicium, Aluminium, Titan und/oder Eisen mit einem Borgehalt von 2 bis 20 Gew.% Bor·, berechnet als elementares Bor, verwendet werden.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Mischoxide 5 bis 10 Gewichtsprozent Bor, berechnet als elementares Bor.

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und wegen ihrer Farblosigkeit sind als Mischoxide von Bor solche mit Silicium -bevorzugt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, pyrogen erzeugten Mischoxide können durch Verwendung von Gemischen aus Bor und/oder oxidierbaren Borverbindungen und Silicium und/oder oxidierbaren Siliciumverbindungen und/oder Aluminium und/oder oxidierbaren Aluminiumverbindungen und/oder Titan und/oder oxidierbaren Titanverbindungen und/oder Eisen und/oder oxidierbaren Eisenverbindungen bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von pyrogen erzeugten Oxiden durch Verbrennung der genannten Metalle und

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Halbmetalle bzw. Verbrennung der Verbindungen der genannten Metalle oder Halbmetalle in einer Flamme, wobei diese Stoffe der Flamme in fester, flüssiger oder verdampfter Form zugeführt werden können, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, hergestellt werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise in "Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie" München-Berlin 1964, Seite 726 beschrieben. '- . ·

Wegen der leichteren Durchführbarkeit der. Oxidherstellung und/ oder leichteren Zugänglichkeit der Ausgangsprodukte werden, die erfindungsgemäß eingesetzten Mischoxide vorzugsweise aus flüchti- . gen Verbindungen von Bor und Silicium, Aluminium, Titan und/oder Eisen, insbesondere den Chloriden-der genannten Elemente, in Anwesenheit von in situ gebildetem Wasser bei Temperaturen oberhalb 800⁰C,. also durch sogenannte Flammenhydrolyse hergestellt. Die so pyrogen in der Gasphase erzeugten Mischoxide weisen eine Oberfläche von 100 bis 400 m /g (gemessen durch Stickstoffadsorption nach der in ASTM Special Technical Bulletin Nr. 51, 1941, Seite 95 ff beschriebene!, auchals "BET-Methode" bezeichneten Methode) auf..

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischoxide werden jeweils in. solchen Mengen eingesetzt, daß die gewünschten Bormengen in den Massen erhalten werden. Das können so geringe Mengen, wie z.B. 0,005 bis 0,09 Gewichtsteile Bor, berechnet als elementares Bor^ bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxäne, sein, wenn die Verarbeitung der Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen zu Elastomeren erleichtert werden soll (vgl. USA-Patentschrift 2 721 857), und etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Bor, berechnet als elementares Bor, bei der Herstellung von selbstverschweißenden Elastomeren und Springkitten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zun Einführen von Bor in Massen auf Grundlage von Crganopolysiloxanen kann überall dort verwendet werden, Bor enthaltende Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen be-

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nötigt werden, also beispielsweise zu den obengenannten Zwecken, insbesondere für die Herstellung von selbstverschweißenden Elasto meren und- Springkitten.

Die OrganopοIysiloxane in den für* die obengenannten Zwecke eingesetzten Massen sind.meist ausschließlich oder zu mehr als 80 Gewichtsprozent Diorganopolysiloxane und können durch die allgemei-'ne Formel

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wiedergegeben werden. . · '

In dieser Formel bedeutet R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten KohlenwasserStoffrest, χ ist durchschnittlich 0,99 bis 1,01, _;y ist durchschnittlich 1,99 bis 2,01, die Summe von χ + y ist 3 und ώ. ist eine ganze Zahl im Wert von mindestens 3, vorzugsweise mindestens 50. Die Hydroxylgruppen können, falls erwünscht, mindestens teilweise, durch" Triorganosiloxygruppen, meist Trimethylsilcxy·¹- oder Dimethylvinylsiloxygruppen, Si-gebundene Wasserstoffatome oder durch andere* mit SiOH-G-ruppen kondensierbare Gruppen als Hydroxylgruppen ersetzt sein. Beispiele für solche anderen reaktionsfähigen Gruppen sind Reste der allgemeinen Formel REH-, wobei R die oben dafür angegebene Formel hat, Oxiia- oder Alkoxygruppen. Wie z.B. durch den"Durchschnittswert von 1,99 his 2,01 für y schon angedeutet, können in diesen Diorganopolysiloxane:: zusätzlich zu den Diorganosiloxane —Einheiten gegebenenfalls Siloxan-Einheiten anderen Substitutionsgrades vorhanden sein.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-Äthyl-, Isopropyl- und Octadecylreste; Alkylenreste, wie Vinyl- und Allylreste; cycloaliphatische Kohlenwassersotffreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Oyclohexenyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie Phenyl- und Xenylreste; Aralkylreste, wie Beiisyl-, beta-Fhenyläthyl- und beta-Phenylpropylreste; sowie Alkarylreste, wie Tolylreste.

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Als substituierte Kohlenwasserstoffreste sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl-, 3,3,3~Trifluorpropyl- und alpha, alpha, alpha-Trifluortolylreste, sowie Cyanalkylreste, wie der beta-Cyanäthylrest, bevorzugt*. · . .

Vorzugsweise sind wegen der leichten Zugänglichkeit, mindestens 50 Prozent der Anzahl der Reste R Methylreste. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen Reste R sind vorzugsweise Phenyl- und/oder Vinylreste.

Die Reste R an den einzelnen Siliciumatomen können gleich, wie in Dimethylsiloxan-Einheiten, oder verschieden, wie in Viiiylmethylsiloxan-Einheiten, sein. Bei den Organopolysiloxanen, die erfindungsgemäß mit Bor enthaltenden Mischoxiden vermischt werden, kann es sich um Eonopolymere, Mischpolymere, z.B. aus Dimethylsiloxan- und Methylphenylsiloxan-Einheiten oder Gemische aus verschiedenen Homopolymeren und/oder Mischpolymeren handeln.

Die Viskosität der Organopolysiloxane liegt zweckmäßig im Bereich von 100 cSt" bei 25°C bis 10.10⁶ cSt bei 25°C

Das erfindungsgemäße Einführen von Bor in Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen kann hinsichtlich der mechanischen Maßnahmen in herkömmlicher.Weise, also z.B. in Knet- und/oder Walzmaschinen, erfolgen.

Die Organopolysiloxane können getrennt von oder gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten, Bor enthaltenden, Mischoxiden mit weiteren für den jeweiligen Verwendungszweck der Massen, beispielsweise für die Verarbeitung zu Springkitten oder zu Massen, die zu Elastomeren härtbar sind, erwünschten Zusätzen vermischt werden. Beispiele für solche Ziisätze sind Füllstoffe, Kondensationskatalysatoren bzw. die Aufspaltung von Siloxanbindungen fördernde Katalysatoren, wie Eisen-III-chlorid, Vernetzungsmittel bzw. Härtungsmittel, Mittel zur Verminderung der Verstrammung, Mittel zur Verminderung der bleibenden un--, Oxydationoinhibitoren, Pigmente, lösliche Farbstoff e,

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Duftstoffe, Weichmacher, wie insbesondere Dinethy!polysiloxane, ■ die durch Trimethylsi.1 oxy gruppen endblockiert sind, mit einer Viskosität unterhalb 1OCOcSt bei 25°C, bzw. ölsäure, Gleitmittel und Pclyglykole., die veräthert und/oder verestert sein kön-

nen, einschließlich Organopolysiloxan-polyoxyalkyleri-Mischpoly-' merisaten, sowie leitfähig machende Zusätze, wie Graphit.

Beispiele für Füllstoffe sind sogenannte verstärkende Füllstoffe, also"Füllstoffe mit einer Oberfläche von mindestens 50 m^/g, wie pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, pyrogen erzeugtes Zinkoxid, pyrogen erzeugtes Titandioxid, pyrogen erzeugtes Aluminiumoxid, pyrogen erzeugtes Eisenoxid, unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, Kieselsäurexerogele, gefälltes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g und Gasruß, und s'ogenannte nichtverstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe Biit einer Oberfläche von- weniger als 50 s7g, bzw. Pigmente, viie Titandioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid und Eisenoxid, sow.eit diese Oxide jeweils eine Oberfläche von weniger als 50 m /g aufweisen, Kupferphthälocyanin, Quarzmehl, Tone, Glaspulver und Diatomeenerde. Weitere Beispiele für Füllstoffe sind Glasfasern und Polytetrafluoräthylen. Diese Füllstoffe können durch Behänd- lung mit- Organosiliciumverbindungen in bekannter Weise an ihrer Oberfläche Organosiloxygruppen aufweisen.

Werden aus den Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, in die erfindungsgemäß Bor eingeführt würde, Elastomere $ insbesondere selbstverschweißende Elastomere hergestellt, so kann dies in bekannter Weise mit Vernetzungsmitteln bzw. Härtungsmittel?a als wesentliche Zusätze erfolgen.

Beispiele für Vernetzungsmittel bzw. Härtungsmittel sind peroxidische Verbindungen, wie Bensoyl-, Bis-dichlorbenaoyl-, Bis-teri..-butyl- und Dicumylperoxid, und andere Radikalbildner, -wie Azodiisobutylrodinitril. Außer durch die vorstehend genannten Radikalbildner und Erhitzen kann die Härtung bei der Herstellung und.

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Anwendung der die erfindungsgemäß verwendeten Mischoxide enthaltender! Massen für Elastomere auch, durch ionisierende Strahlen, z.B. aus einer Van-de-Graaff-Maschine oder einer Kobalt-60-Quelle, öder auf jede andere beliebige Weise, beispielsweise mittels bei Baumtemperatur wirkender chemischer Härtungsmittel, erfolgen. Beispiele für Härtungsmittel der letzteren Art sind, vjenn die zu härtenden Organopolysiloxane Si-gebundehe Hydroxylgruppen oder mit solchen Gruppen kondensierbare Gruppen enthalten, Siliciumverbindungen, die mindestens drei Si-gebundene mit SiOH-Gruppen kondensierbare Gruppen, wie Alkoxy-, Acyloxy-, Oxim-und/oder Aminogruppen, je Molekül aufweisen, wie. Polyäthylsilikat, oder mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome ge Molekül aufweisende Siliciumverbindungen, wie Methylwasserstoffpolysiloxane,meist jeweils in Kombination mit Kondensationskatalysatoren, wie Bleioctoat, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat ,und Eisenoctoat. Wenn die zu härtenden Organopolysiloxane, Alkenylgruppen, wie Vinylgruppen, aufweisen, wobei gleichzeitig keine Si-gebundeie OH-Gruppen vorhanden sein müssen, kann die Härtung auch z.B. mittels mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül atifweisender Siliciumverbindungen in Kombination mit Platinkatalysatoren erfolgen.

Werden die Massen, in die erfindungsgemäß Bor eingeführt wurde, einer Formgebung, wie bei der Elastomerherstellung, insbesondere bei der Herstellung von Isolierbändern unterworfen, so kann dies in beliebiger Weise, z.B. Pressen, einschließlich Strangpressen, erfolgen. Dieser Formgebung kann dann die Härtung folgen. Diese Härtung kann aus einer Vorhärtung und Aushärtung, wie bei der Herstellung und Anwendung von selbstverschweißenden Elastomeren häufig üblich, bestehen.

Es gehört zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß bei Verwendung der Massen zur Herstellung von selbstverschweißenden Elastomeren eine sogenannte "Schockvulkanisation", d.h. Härtung oder Vorhärtung durch kurzzeitiges Erhitzen der Massen, wenn sie

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Eadikalbildner enthalten, auf 25O⁰C bis 300⁰C oder höher, durchgeführt werden kann, ohne daß die Borverbindungen aus den Massen verdampfen oder anders .ausdiffundieren können.

Werden aus den Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, in die erfindungsgemaß Bor ,eingeführt wurde, Springkitte hergestellt, so kann dies ebenfalls in bekannter Weise durch Umsetzung der Organo-•polysiloxane mit den Mischoxyden, vorzugsweise in Gegenwart eines die Aufspaltung von Siloxanbindungen fördernden Katalysators, bei 40° bis 250⁰C, zu Borsiloxanen erfolgen. Das so erhaltene Produkt wird dann", gegebenenfalls nachdem der Katalysator z.B. mit einer, fc Ammoniumsalz der Kohlensäure neutralisiert wurde, mit Füllstoff und, falls erx'jünscht, mit weiteren Zusätzen, wie den obengenannten, z.B. Ölsäure als Weichmacher, vermischt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben.

Das in den folgenden Beispielen verwendete Mischoxid des Bors κ it Silicium xvurde hergestellt wie folgt:

4,8 kg/Stunde Siliciumtetrachlorid und 1,2 kg/Stunde Bortrichlorid werden verdampft und zusammen mit 1,5 1.1 /Stunde Wasserstoff unter Zu fuhr von 4,2 nr/Stunde Luft in einer Brennkammer verbrannt. Die P Temperatur in der Brennkammer beträgt nehr als 800⁰C. Das so pyrogen in der Gasphase erzeugte Mischoxid xtfird über einen Zyklon abgeschieden und durch Erhitzen auf 200⁰C von restlicheia Chlorwasserstoff befreit. Das Mischoxid enthält 82,5 Gewichtsprozent SiO₂ und 1?,5 Gewichtsprozent B₀O_x, also 5 Gewichtsprozent Bor, berechnet als elementares Bor und weist eine Oberfläche von 180 m /g, gemessen nach der BET-Methode,.auf.

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Beispiel 1

100 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-ge"bundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxans aus 99,9 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0,1 Molprozent Vinylmethylsiloxan-Einheiten mit etwa 2*10 cSt bei 25 C werden auf einem Zweiwalzenstuhl mit 8 Teilen eines in den endständigen Einheiten ge eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Phenylmethylpolysiloxans mit 5 Gewichtsprozent an Si-gebundenen Hydroxylgruppen (als Mittel zur Verminderung der Verstrammung), 30 Teilen pyrogen in der Gas-

.phase erzeugtem Siliciumdioxid, mit einer Oberfläche von 200 in /g, gemessen nach der BET-Methode, 10 Teilen Mischoxid des Bors mit Silicium, 2 Teilen rotbrauner Eisenoxid-Pigsient '(erhältlich unter der Bezeichnung "Eisenoxid, Bestell-ITr. 80 225 "bei der Eirma Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt, vorm, Roessler, Frankfurt/Main, Deutschland) und 1,5 Teilen einer Paste aus gleichen Teilen Bis-2,4-Dichlorbenzoylperoxid und eines durch Trimethylsiloxygru.ppen endblockierten Dimethy!polysiloxans mit 250 cSt bei 25°C vermischt.

Die so erhaltene Mischung wird 8 Tage gelagert, dann durch Strangpressen zu einem Band mit einer Breite von 25 mm und einer Dicke von 1 mm geformt und mittels Heißluft von 250⁰C einer Schockvulkanisation unterworfen. Das so erhaltene gummielastische Isolierband verschweißt nach dem überlappenden Aufwickeln auf einen elektrischer Leiter bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten zu einem einheitlichen Überzug. * · ■ .

Beispiel 2

In einem Schaufelkneter mit sigma-förmigen Schaufeln werden 200 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethy!polysiloxans mit etwa 100 cSt bei 25°C mit I5 Teilen Mischoxid des Bors mit Silicium und 0,01 Teilen wasserfreiem Eisen-III-Ghlorid vermischt und unter weiterem Kneten 5 Stunden auf 100⁰C erwärmt.

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nach den Abkühlen werden 20.0 Teile des so erhaltenen hochviskosen Borsiloxane auf einem Zweiwalzenstuhl mit 1 Teil ölsäure und 30

Teilen pyrogen in der Gasphase erzeugtem Siliciumdioxid mit einer

2 '
Oberfläche von 150 m /g, gemessen nach der BET-Methode, vermischt.

Es wird ein ausgezeichneter Springkitt erhalten.

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Claims

A4 Patentan s"p rüche

1. Verfahren zum Einführen von Bor in Massen auf Grundlage von Crganopolysxloxanen mittels fester Borverbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß als feste Borverbindungen pyrogen erzeugte Mischoxide des Bors mit Silicium, Aluminium, Titan und/oder Eisen mit einem Borgehalt
von 2 bis 20 Gewichtsprozent Bor, berechnet als elementares Bor, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, -gekennzeichnet , daß als feste Borverbindungen pyrogen erzeugte Mischoxide des Bors mit Silicium-, Aluminium und/oder Eisen mit einem Borgehalt von 5 bis 10 Gewichtsprozent Bor. berechnet als elementares Bor, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Mischoxide des Bors solche mit Silicium verwendet werden.

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