DE2627998A1 - Verfahren zum abtrennen von linearem polydichlorphosphazen von cyclischen polydichlorphosphazenoligomeren - Google Patents

Description

PATENTANWALTS

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2 6 2 7 9 Π 8

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 M 0 N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LDENSTRASSE 12

TELEX: 529 068 KARP D

23. Juni 1976

Wo 42 568/76 7/RS

Horizons Research Incorporated Cleveland, Ohio (V.St.A.)

Verfahren zum Abtrennen von linearem Polydichlorphosphazen von cyclischen Polydichlorphosphazen-

oligomeren

Die Erfindung "bezieht sich auf Verbesserungen bei der Abtrennung von linearem PoIy-NPCl₂ von cyclischen Oligomeren von PoIy-ITPGl₂.

Die Herstellung von brauchbaren Polyphosphazenen durch die Bildung von Derivaten von linearem (NPCl₂)_n ist in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben, z.B. in den US-PS 3 37o o2c, 3 515 688, 3 7oo 629, 3 7o2 833 und den DT-OS 21 53 I04, 22 14 923 und 22 52 587.

Die in der Technik bekannten Arbeitsweisen umfassen (1) die Herstellung eines Polydichlorpliosphazens (KTCl₂)

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von niedrigem Molekulargewicht durch Umsetzung von NH.C1 mit PGIj- zur Erzielung eines Produkts (HTCl₂). bei dem η im allgemeinen kleiner als 7, gewöhnlich 3 oder 4 ist, mit (2) nachfolgender Reinigung des Produkts zur Gewinnung eines reinen Trimer (n=3) oder Mischungen von Trimer und Tetramer (n=3 oder 4).

Die nächste Stufe bei der Arbeitsweise nach dem Stand der Technik bestand in der thermischen Polymerisation des gereinigten Trimers zu einem Polydichlorphosphazen, wie es z.B. in der US-PS 3 37o o2o beschrieben ist.

Das Produkt wird dann zum Ersatz des Cl in den P-Cl-Gruppen durch Gruppen, die hydrolytisch stabil sind, umgesetzt. Wenn solche Ersatzreaktionen ausgeführt vrerden, z.B. durch eine Reaktion wie —(—PNCl₂-^- + 2nNaOR —-—£ΈΉ(O2nNaC1, wird eine große Menge des Reagenz UaQR verschwendet, weil seine Reaktion mit cyclischen Oligomeren von Poly (KPCl₂) keine Produkte mit Eigenschaften ergeben, wie sie von den Reaktionsprodukten besessen werden, wenn NaOR mit linearem (UPCl₂) umgesetzt wird.

Im allgemeinen geht die thermische Polymerisation von

) zu einer 5o bis 7obigen Umwandlung zu linearem PoIy-₂ ohne Bildung von schädlichen Mengen von Gel oder das Auftreten von großen Mengen an Vernetzung vor sich, vorausgesetzt, daß die thermische Polymerisation bei sorgfältig geregelten Temperaturen durchgeführt wird.

Wie in der US-PS 3 755 537 beschrieben ist, wird es als erwünscht angesehen, die cyclischen Oligomeren von dem linearen Polydichlorphosphazen vor der Derivatisierungsstufe abzutrennen, wenn eine solche Trennung wirtschaftlich ausgeführt werden kann. In der US-PS 3 755 537 ist eine

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ziemlich, komplizierte Trennungsarbeitsweise beschrieben, bei welcher das lineare Polymer von den cyclischen Oligomeren abgetrennt wird, nachdem beide gelöst worden sind. Ein Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung eines einfachen und technisch vorteilhafteren sowie wirtschaftlich attraktiveren Verfahrens zur Erzielung der Abtrennung von linearem PoIy-ITPCl₂ von cyclischem PoIy-IiPGl₂.

Es sind verschiedene Verfahren gemäß dem Stand der Technik vorgeschlagen worden, um eine Abtrennung des gewünschten linearen PoIy-NPCl₂ von den unpolymerisierten Ausgangsmaterialien und von den cyclischen Oligomeren, die durch Polymerisation einiger der Ausgangsmaterialien erzeugt worden sind, auszuführen.

Die Vorschläge, die in der Literatur beschrieben sind, umfassen eine Sublimation, eine Extraktion mit Lösungsmittel und andere "physikalische" Trennungsmethoden.

Eine typische Sublimationsarbeitsweise ist in J. Polymer ; Science jtö (I3o), Seiten 195 bis 2o3, beschrieben. Mit dieser Arbeitsweise wird das gewonnene Polymer geliert und ist in Benzol unlöslich, wahrscheinlich infolge der hohen Temperaturen, bei denen die Sublimation vollendet wurde. ! In einer Anlage zur technischen Herstellung in großem Maß- ; stab wurden hohe Temperaturen bei großen Mengen mit Rück- {

sieht auf die Masse an Material angewendet werden, und mit · Rücksicht darauf, daß die Wärmeübertragung durch solche Feststoffe verhältnismäßig niedrig und nicht leistungsfähig ist. Diese Nachteile werden durch die Erfindung vermieden, bei wel- . eher eine weniger kostspielige Anlage angewendet wird und I eine leichte Regelung erfolgt.

Die Lösungsmittelextraktion von polymerem Dichlorphosphazen von niedrigem Molekulargewicht aus einer Mischung von

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Trimeren, Tetrameren, Polymeren von niedrigem Molekulargewicht und linearen ionischen Stoffen unter Verwendung von Leichtbenzin (light petrol) ist in der US-PS 2 866 773 beschrieben. In dieser wird kein Hinweis auf das Ergebnis gegeben, das man erhalten kann, wenn Polydichlorphosphazen von hohem Molekulargewicht in der der Lösungsmittelextraktion zu unterwerfenden Mischung vorhanden ist.

Eine Lösungsmittelextraktion ist in Laboratoriumsmaßstab unter Verwendung von Pentan als Lösungsmittel berichtet worden (vgl. J. Macromol. Chem. I₁ 187 (1966)). Der sehr niedrige Siedepunkt (39⁰C) dieses Lösungsmittels macht das Verfahren jedoch äußerst gefährlich, besonders im Fall irgendeines Lecks. Die Lösungsmittel, die bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, sind Hexan (Siedepunkt 69°C) und flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit höherem Siedepunkt, wie Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe. Ferner wird in der angeführten Literaturstelle die Auffindung von restlichen PCl₂-, POH-, P=O- oder POP-Bindungen in den Polymeren nach Umsetzung der extrahierten Chlorpolymere EdLt Alkoxyden oder Alkoholen mit Infrarot berichtet.

Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren konnten diese Gruppen nicht gefunden werden.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird das nichtlineare (cyclische) PoIy-UPCIp von niedrigem Molekulargewicht von dem linearen UPCIp abgetrennt und in den Kreislauf zurückgeführt, um zu der gewünschten linearen Art thermisch polymerisiert zu werden.

Kurz zusammengefaßt, ist die bevorzugte Arbeitsweise bei der Erfindung wie folgt:

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(1) (NPCIp) -Trimer, Tetramer oder eine Mischung von Oligomeren (m = 3 "bis 7), durch Hexanextraktion des Reaktionsprodukts erzeugt, das durch Umsetzung von IiH.Cl mit PCIc "bei der klassischen Herstellung von Polydichlorphosphazenen erhalten wird, wird in eine Polymerisaticnsapparatur eingebracht und zu einer Mischung von linearen Polydichlorphosphazenen und cyclischen Polydichlorphosphazenen thermisch polymerisiert.

(2) Das sich ergebende Produkt wird mit Hexan oder einem anderen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch,in dem Trimer, Oligomere und "nicht-umgesetztes" Di chlor phosphazen löslich sind, extrahiert, wobei die Extraktion durch Mischen des rohen Polymerisationsprodukts mit Lösungsmittel in einem mit einem Rührer ausgestatteten Gefäß ausgeführt wird.

(3) Nach einem geeigneten Zeitraum (z.B. 2o bis 24 Stunden) wurde das Rühren angehalten, und der Inhalt des Gefäßes wurde dekantiert.

(4) Es wurde ein zweiter Zusatz von Lösungsmittel gemacht. Das Rühren wurde wieder aufgenommen ,und es wurde eine weitere Extraktion ausgeführt.

(5) Es wurde ein zweites Dekantieren ausgeführt.

(6) Der feste Rückstand wurde dann in Benzol unter Rühren, das 3 bis 7 Tage durchgeführt wurde, in Lösung genommen.

(7) Das in Benzol lösliche Produkt wurde gewonnen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind.

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	a b e 1 1 θ	14.2	B_	27 85(16)	22	' D	_
	A	11.8	35.2 155(19)	90(10.8)	200(7.7) 3	21.5 46(67)	—
Ursprüngliches Polymerisat 1. Lösungsmittel Hexan (h)	26 106(21)		* 166(9.7)	—	15.5	47	20.5
1. Dekantierung (<?o Feststoffe)	113(10.7)	40(8)	—	9-7	208(6.3) 3
2. Lösungsmittel zusatz (h)	75(7)	41(4.5)		14.3
2. Dekantierung ($ Feststoffe)	77(1.8)	23	17.3	3-9
Rückstand	17	150(7.2) ■ 4	9.4
Benzol {$> Feststoffe) Tage Rühren	157(6.3) 7	12.5		16.4
gewonnenes Polymer	11	18.1	5.1
gewonnene Oligomere	13.4
gewonnen durch Sublimation (Vergleich)	16
Polymer	19
Oligomere

Aus den Versuchen A-D ist ersichtlich, daß die Menge des Extraktionsmittels zwischen etwa dem 2- bis 4- oder 5-fachen des Gewichts des Polymerisats liegen soll, aber selbst mehr Extraktionsmittel kann zur Anwendung gelangen, wenn, das Verhältnis von Polymer zu "nichtumgesetztem" Oligomer höher ist als bei den oben angegebenen extrahierten Proben. Es ist auch ersichtlich, daß bei Polymerisat, das reich an Polymer mit hohem Molekulargewicht und arm an Trimer und Oligomeren ist, nur eine einzige Extraktion erforderlich sein kann, wobei die Länge der Extraktion kurzer ist, wenn entweder das Lösungsmittelverhältnis erhöht wird oder das Polymerisat är-

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mer an Trimer und Oligomeren ist.

Das niehtpolymerisierte Material wird aus dem begleitenden Lösungsmittel gewonnen und zu einem darauffolgenden Polymerisationslauf zurückgeführt. Das gewonnene Lösungsmittel wird, wenn notwendig, gereinigt und ist dann zur Wiederverwendung bereit,

Es ist ersichtlich, daß ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von im wesentlichen linearen Polyphosphazenen geschaffen worden ist, die durch die allgemeine Formel

OR

OR

dargestellt sind, in der η zwischen 5o und 2o ooo beträgt und jedes E eine Gruppe, ausgewählt aus Alkyl, insbesondere Fluoralkyl, Aryl und Arylalkyl bedeutet, und wenigstens einige der R-G-ruppen Unge3ättigtheit besitzen,z.B.einige davon alkenylsubstituierte Arylgruppen sind, wobei dieses Verfahren darin besteht, daß man

(a) wenigstens ein Polydiehlorphosphazen von niedrigem Molekulargewicht, das durch die Formel (IiPCl₂)_m dargestellt wird, in der m zwischen 5 und 7 ist, zur Erzeugung eines Produkts, das lineares (KPCIp) , in der q größer als 7 ist, und cyclische Oligomere von (NPClp) , in denen m kleiner als 7 ist, enthält, thermisch polymerisiert,

(b) die cyclischen Oligomeren von dem Produkt mit einem hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt von wenigstens 65⁰C zur Erzeugung einer Lösung der Oligomeren und eines festen Rückstands von linearen Polyphosphazenen extrahiert,

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(c) den Rückstand gewinnt und ihn zur Erzeugung des gewünschten

OR

OR

-Produkts derivatisiert (derivatizing),

(d) das Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Lösung entfernt, wobei ein Rückstand von cyclischen Qligomeren zurückgelassen wird und

(e) die cyclischen Oligomere in die thermische Polymerisationsstufe zur thermischen Polymerisation zurückführt.

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Claims (6)

-9- 2627993 PatentansDrüche

1. / Verfahren zum Abtrennen von linearem Polydichlorphosphazen von cyclischen Polydichlorphosphazenoligomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a)wenigstens ein Cyclophosphazen von niedrigem Molekulargewicht bestehend aus (NPC1_) ₃, (NPCL₂), oder Mischungen davon in ein Polymerisationsgefaß einbringt,

b)das Cyclophosphazen thermisch polymerisiert, um ein Produkt zu erzeugen, das aus einer Mischung von linearen Polydichlorphosphazenen und cyclischen Polydichlorphosphazenen besteht,

c)dieses Produkt mit einem hochsiedenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch Mischen des Produkts mit dem Lösungsmittel in Berührung bringt und

d)die sich ergebende Lösung der cyclischen PoIyphosphazenoligoneren von den unlöslichen linearen Polydichlorphosphazenen abtrennt,

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Lösungsmittel zwischen dem etwa 2-bis 6-fachen des Gewichts des Produkts der thermischen Polymerisation beträgt,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt über 8o°C besteht.

4, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion des Produkts mit zusätzlichem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wiederholt wird,

G O 9 V- 8 4 / 1 O 1 5

- Io -

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Erzeugung von im wesentlichen linearen Polyphosphazenen, die durch die allgemeine Formel

OR

OR

dargestellt sind, in der η zwischen 5o und 2c ooo beträgt und jedes R eine Gruppe ausgewählt aus Alkyl, insbesondere Fluoralkyl, Aryl und Arylalkyl bedeutet, und wenigstens einige der R-Gruppen Ungesättigtheit besitzen, z.B. einige alkenylsubstituierte Arylgruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) wenigstens ein Polydichlorphosphazen von niedrigem Molekulargewicht, das durch die Formel (NPCl₂) dargestellt wird, in der m zwischen 3 und 7 ist, zur Erzeugung eines Produkts, das lineares (NPCl«) , in der q größer als ist^ und cyclische Oligomere von (NPCl₀) , in denen m kleiner als 7 ist, enthält, thermisch polymerisiert,

b) die cyclischen Oligomeren von dem Produkt mit

einem hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt von wenigstens 65 C zur Erzeugung einer Lösung der Oligomeren und eines festen Rückstands von linearen Polyphosphazenen extrahiert,

c) den Rückstand gewinnt und ihn zur Erzeugung des gewün s cht en

OR

OR

-produkts derivatisiert,

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d) das Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Lösung entfernt, v.'obei ein Rückstand von cyclischen Oligomeren zurückgelassen wird und

e) die cyclischen Oligomeren in die thermische Polymerisationsstufe zur thermischen Polymerisation zurückführt.

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