DE2009580B2

DE2009580B2 - Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE2009580B2
Application number: DE2009580A
Authority: DE
Inventors: Ichiro Iwasa; Kazuo Matsuda; Takeyo Sakai; Yoshiaki Osaka Tanaka
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1969-03-03
Filing date: 1970-03-02
Publication date: 1974-06-20
Also published as: FR2037451A5; GB1274347A; DE2009580C3; ES376997A1; US3712930A; JPS4825438B1; NL153234B; DE2009580A1; NL7002977A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran.

Die Polymerisation von Tetrahydrofuran in Anwesenheit eines kationischen Pclymerisationskatalysators, wie beispielsweise Lewis-Säure oder starker Säure, ist bereits bekannt. Die so erhaltenen PoIy-Ither befinden sich in flüssigem, wachsartigem oder harzig festem Zustand, entsprechend ihrem Polymeriiationsgrad. Lfm jedoch ein Polymeres zu erhalten, das Hydroxylradikale an beiden Enden des polymeren Moleküls aufweist, ist es notwendig, die Radikale wie Chloud oder Acetylester an den Enden des polymeren Moleküls vollständig zu Hydroxylradikalen zu h\- drolisieren, nachdem die Polymerisation durch die Hinzufügung \on Wasser eingehalten worden ist. Für diese Hydrolyse sind schwierige Reaktionsbedingungen erforderlich, die die Durchführung der Reaktion kompliziert machen. In dem Fall, daß Fluorschwefeisäure als Katalysator verwendet wird, erhält man Polyäther mit Hydroxylradikalcn an beiden Enden des polymeren Moleküls verhältnismäßig !eicht, indem man die Hydrolyse in einem sauren Zustand durchführt. Das gleichzeitige Vorhandensein von Fluorwasserstoffsäure ist jedoch in bezug auf das Material zur Herstellung des Reaktionsgefäßes, das außergewöhnlich teuer sein würde, unerwünscht. Weiterhin wird in der deutschen Patentschrift 766 2OS ein Verfahren beschrieben, nach dem Tetrahydrofuran in der Anwesenheit von 45 Gewichtsprozent rauchender Schwefelsäure polymerisiert wird. Der Polymerisationsprozeß nach dieser Patentschrift führt jedoch zu einer teilweisen Carbonisierung und einer starken Färbung der entstehenden Polymere, wobei die Entfärbung des Polymeren durch verschiedene Nachbehandlungen unmöglich oder äußerst schwierig ist. Aus diesem Grunde haben die entstehenden Polymere keine praktische Bedeutung.

Es wurden nun auf S len der Erfinder verschiedene Experimente durchgeführt, um die obenerwähnten Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwinden, wobei gefunden wurde, daß äußerst farbfreie Tetrahydrofuranpolymere leicht und wirtschaftlich durch einen bedeutend einfacheren Rcakiionsablauf hergestellt werden können, wobei wesentlich weniger aufwendige Reaktionsgefäße als die herkömmlichen Verwendung finden, indem nämlich rauchende Schwefelsäure mit einer Konzentration im Bereich von 15 bis 43 Gewichtsprozent als Polymerisationskatalysator eingesetzt wird. Die Erfindung ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation von Tetrahydrofuran in Anwesenheit rauchender Schwefelsäure einer Konzentration von 15 bis 43 Gewichtsprozent als Katalysator, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, polymerisiert wird, wobei d:e Reaktionstemperatur im Bereich von —40 bis -flOO'C liegt.

Wenn rauchende Schwefelsäure mit einer Konzentration von über 43 Gewichtsprozent Verwendung findet, tritt eine schwerwiegende Carbonisierung und Färbung des Polymeren ein, wobei die Entfärbung des Polymeren durch irgendeine Nachbehandlung im wesentlichen unmöglich" ist. Im besonderen, wenn 45 Gewichtsprozent rauchende Schwefelsäure verwendet wird, die der Pyroschwefelsäure (SO₃ · H₂SO₁) entspricht, entstehen teerartige kohlehaltige Substanzen, wobei die Entfernung dieser kohlehaltigen Substanzen äußerst schwierig ist, was auf ihrer teerartigen Natur beruht. Man würde also Polymere mit einer sehr schlechten Färbung erhalten.

Wenn rauchende Schwefelsäure mit einer Konzentration von unterhalb 15"₀ verwendet wird, wird die Poiymerisationsausbeute normalerweise nur 30 °_o betragen, obwohl dies in gewissem Grad von der PoIymerisationstemperatur abhängt. Dieses ist daher unpraktisch, auch wenn das Monomere, das nicht reagiert hat. zurückgewonnen und wieder verwendet wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise 28gewichtsprozentige oder 25gewichtsprozentige rauchende Schwefelsäure verwendet, die in der Industrie in ausreichendem Maße zu! Verfügung steht. Es wurde festgestellt, daß sich die Ausbeute an Polymeren verringert, wenn der SO_a-Gehalt herabgesetzt wird.

Die Menge des bei dem errmdnngsgemäßen Verfahren verwendeten Katal>sators wird entsprechend der Konzentration der rauchenden Schwefelsäure und der Polymerisationstemperatur verändert, wobei man jedoch eine hohe Ausbeute an Polymeren erhält bei der Verwendung von 10 bis 40 Teilen (hier und nachfolgend handelt es sich immer um Gewichtsteile) des Katalysators pro 100 Teile des Tetrahydrofuranmono-

5c nieren, während man das höchste durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren bei 20 bis 30 Katalysatorteilen pro 100 Teile des Monomeren erhält.

Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, indem man das Tetrahydrofuran mit dem Katalysator entweder in der Anwesenheit eines Lösungsmittels (Lösungspolymerisation) oder auch ohne ein Lösungsmittel in Kontakt bringt.

Das Polymerisationslösungsmittel kann vci »vendet werden, wenn dieses erforderlich ist, obwohl im allgemeinen die Polutierisationsgcschwindigkcit bei Anwesenheit eines Polymerisationslösungsmittels herabgesetzt wird. Als Polymcrisationslösungsmiltel können solche Lösungsmittel verwendet werden, die keinen bemerkenswert ungünstigen Einfluß auf die Polymciisation ausüben, wie 7. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicjclische Kohlenwasserstoffe, halogcnierle Kohlenwasserstoffe und Äther, die beispielsweise Hexan,Cyclohexan und 1,2-Dichloräthan einschließen.

Was die verwendete Lösungsmittelmenge angeht, so bestehen dabei keine kritischen Einschränkungen.

Im allgemeinen wird die Polymerisation unter einer Stickstoffatmosphäre in einem abgeschlossenen Reaktionsbehälter durchgeführt. Sie kann jedoch auch in einem offenen Reaktionsgefäß zur Durchführung gelangen, wenn das Eindringen von Feuchtigkeit verhindert werden kann.

Die Polymerisationstemperatur soll in dem Bereich von —40 bis 100° C liegen, wobei jedoch eine Tempetatur von —20 bis +10^cC bevorzugt wird. Im allgemeinen gilt jedoch, daß die Farbe des Polymeren um «o dunkler ist, je höher die Temperatur liegt.

Die fraktionierte Reinigung des polymeren Materials bei der Polymerisation ohne Lösungsmittel von Tetrahydrofuran nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden: Nachdem die Polymerisation durch die Hinzufügung von Wasser unterbrochen worden ist, wird die Reaktionsmischung erhitzt, um die Monomeren, die nicht reagiert haben, lius dieser Mischung zurückzugewinnen, worauf sie weiter erhitzt wird, um ihre Temperatur in einem Bereich von 90 bis 100" C zu halten, wodurch die Hydrolyse der Schwefelsäureesterradikale an den Enden des Polymeren vervollständigt wird. Daraufhin wird die Reaktionsmischung abgekühlt, um die polymeren Produkte mit Hydroxylgruppen an beiden Enden der polymeren Moleküle als obere Ölschicht abzutrennen, worauf man diese Ölschicht Neutrali-Sations-, Dehydrations- und Entsalzungsschritten unterwirft, um ein gereinigtes, polymeres Produkt zu erhalten. Das zurückgewonnene Monomere, das nicht reagiert hat, kann im Kreislauf dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt und wieder verwendet werden

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Produkt liegt in der Form einer farblosen Flüssigkeit oder eines wachsartigen Feststoffes vor und kann als ein Polyol zur Herstellung von Polyurethan Verwendung finden.

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen und vergleichenden Beispielen näher erläutert werden. Teile und Prozentzahlen, die in diesen Beispielen verwandt werden, sind stets in Gewichten ausgedrückt.

B e i s ρ i e 1 1

In eine mit vier Öffnungen versehene 300-ml-Flasche, die mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückstromkondensator und einem Eintropftrichter ausgerüstet ist, werden 100 Teile Tetrahydrofuran eingebracht. Es ist eine äußere Eiskühlung vorgesehen, und es wird unter Stickstoffschutzgas gearbeitet. Unter ausreichendem Rühren, wobei die Temperatur zwischen 0 bis 5 C gehalten wird, werden 27 Teile von 28°_oiger rauchender Schwefelsäure tropfenweise durch den Eintropftrichter während einer Stunde hinzugefügt. Da sich hier eine äußerst heftige exotherme Reaktion abspielt, muß beim Hinzufügen des Katalysators Sorge dafür getragen werden, daß eine Überhitzung durch ausreichendes Rühren und Kühlen vermieden wird. Das Eintreten der Polymerisation kann man daran erkennen, daß die Viskosität der Reakiionsmischung am Ende des Zutropfens ansteigt.

Nachdem das Zutrcpfen beendet ist, wird das Altern der Reaktionsmischung erreicht, indem man bei 0"C eine Sfmde lang lührt. Daraufhin werden 200 Teile Wasser hinzugefügt, um die Polymerisationsreaktion einzuhaken. Ein Dehydrationsrohr wird am Rückstromkondensator angebracht, worauf unter Rühren die Temperatur mittels eines Wasserbades angehoben wird, wobei das Monomere, das nicht reagiert hat, über das Dehydrationsrohr wiedergewonnen wird. Der Heizvorgang wird bei 90 bis 100⁼C unter Rühren während zweier zusätzlicher Stunden fortgesetzt, um die Hydrolyse der Endradikale des Polymers zu bewirken. Das Wasserbad wird nun entfernt und die Reaktionsmischung abgekühlt, worauf die Mischung sich in zwei Schichten aufteilt. Die obere ölschicht wird abgetrennt, worauf die darin enthaltene Schwefelsäure neutralisiert wird. Nach den Dehydrations- und Entsalzungsbehandlungen erhält man 53,8 Teile eines gereinigten, offenen Dioipolyesters mit Hydroxylradikalen an beiden Enden des polymeren Moleküls. Die Analyse des erhaltenen Polymeren zeigt folgendes Ergebnis:

Durchschnittliches Molekulargewicht
kalkuliert über das OH-Radikal 1004

Durchschnittliches Molekulargewicht
bestimmt nach dem Dampfdruckdepressionsverfahren 980

Farbe (APHA American Public Health
Association entspricht der Vorschrift
D 1209 der American Society for
Testing and Materials) 10

Beispiel 2

Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden 62,2 Teile von gereinigtem PoIyätherglykol erhalten, indem 27 Teile 40 %igerrauchende Schwefelsäure pro 100 Teile Tetrahydrofuran verwendet wurden. Die Analyse des erhaltenen Polymeren zeiate die folgenden Ercebnisse:

Durchschnittliches Molekulargewicht
berechnet über das OH-Radikal . ..

Durchschnittliches Molekulargewicht
bestimmt nach dem Dampfdruckdepressionsverfahren

Farbe (APHA)

849

850
10

Beispiel 3

Nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie Beispiel 1 wurden 50,0 Teile von gereinigtem PoIyätherglykol erhalten, indem 30 Teile 23%iger rauchender Schwefelsäure pro 100 Teile Tetrahydrofuran verwendet wurden. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Polymeren sind wie folgt:

Durchschnittliches Molekulargewicht
berechnet über das OH-Radikal . . .

Farbe (APHA)

998

975
10

Beispiel 4

Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden 61,5 Teile von gereinigtem PoIyätherglykol erhalten, indem 27 Teile 42%iger rauchender Schwefelsäure pro 100 Teile von Tetrahydrofuran verwendet wurden. Folgende Ergebnisse zeigte die Analyse des erhaltenen Polymeren:

Durchschnittliches Molekulargewicht

berechnet über das OH-Radikal ... 878
Farbe (APHA) 50

Beispiels

Nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden 62,1 bzw. 46,0 g von gereinigtem Polyätherglykol erhalten, wobei jeweils entsprechend 27 g bzw. 17,6 g 43%iger rauchender Schwefelsäure (der SO₃-Gehalt der letzteren ist der gleiche wie von 1Ί g 28 %iger rauchender Schwefelsäure) pro 100 g Tetrahydrofuran verwendet wurden. Die Analyse des erhaltenen Polymeren zeigte folgendes Ergebnis:

15 Vtrgleichsbeispiel 1

	Die verwendete Menge von 43"/_oiger rauchende Schwefelsäure 27 g I 17,6 g	996 100
Durchschnittliches Molekular gewicht berechnet über das OH-Radikal	866 100
Farbe (APHA)

Beispiel 6

In eine mit vier Öffnungen versehene 500-ml-Flasche, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückstromkondensator und einem Eintropftrichter, wurden 100 Teile Tetrahydrofuran und 30 Teile 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel eingebracht. Die Flasche wurde von außen gekühlt, wobei unter Rühren 34 Teile 28%iger rauchender Schwefelsäure tropfenweise durch den Eintropftrichter während einer Stunde hinzugefügt wurden, wobei die Temperatur der Mischung unter —5°C gehalten wurde. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Altern der Reaktionsmischung durchgeführt, indem die Mischung bei einer Temperatur zwischen —4 und — 5 C während fünf Stunden gerührt wurde. Die Viskosität nach der Beendigung des Alterungsschrittes beträgt etwa 500 cP, während, wenn das Lösungsmittel nicht verwendet werden würde, die Viskosität auf über 4000 cP ansteigen \\ ürde. Daraufhin werden 200 Teile Wasser hinzugefügt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Ein Dehydrationsrohr wird an dem Rückstromkondensator angebracht, wobei während unter Rührung die Temperatur mit Hilfe eines Wasserbades erhöht wird, das Monomere, das nicht reagiert hat (Tetrahydrofuran), und das 1,2-DichIoräthan durch das Dehydrationsrohr zurückgewonnen wird. Der Heizvorgang wird bei 90 bis 100^cC während zusätzlicher zweier Stunden unter Rühren fortgesetzt, um die Hydrolyse der Endradikale des Polymeren zu bewirken. Daraufhin wird der Reinigungsschritt des Polymeren im wesentlichen nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei 55,0 Teile gereinigten Polyätherglykols erhalten weiden. Die Analyse des erhaltenen Polymeren zeigt folgendes Ergebnis:

Durchschnittliches Molekulargewicht
berechnet über das OH-Radikal ... 816

Durchschnittliches Molekulargewicht
bestimmt nach dem Dampfdruck-

depressionsverfahren 810

Farbe (APHA) 10

Chlorgehalt 0

In eine 300-ml-Flasche mit vier Öffnungen, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Rückstromkondensator und einem Eintropftrichter, wurden 100 Teile von Tetrahydrofuran eingebracht. Die Kühlung wurde mit Eis von außen durchgeführt, während unter Stickstoffschutzgas gearbeitet wurde. Unter ausreichendem Rühren, wobei die Temperatur zwischen 0 und 5^CC gehalten wurde, wurden 27 Teile 45%iger rauchender Schwefelsäure tropfenweise durch den Zutropftrichter während etwa einer Stunde hinzugefügt. Da es sich hier um eine recht heftige, exotherme Reaktion handelt, muß man dafür Sorge tragen, daß bei der Hinzuf ügung des Katalysators ein Überhitzen durch ausreichendes Rühren und Kühlen verhindert wird. Zugleich mit dem Beginn des Zutropfens der 45%igen rauchenden Schwefelsäure tritt eine teilweise Carbonisierung des Reaktionsgemisches ein, wobei eine Verkrustung der inneren Flaschenwand mit kohlehaltigem Material beobachtet wird. Die Farbe der Reaktionsmischung hat sich in schwarz verändert. Man erkennt das Eintreten der Polymerisation, da sich die Viskosität der Reaktionsmischung gegen Ende des Zutropfens erhöht. Nach der Beendigung des Zutropfens wird die Alterung der Reaktionsmischung erreicht, indem sie während einer Stunde bei 0°C gerührt wird.

Daraufhin werden 200 Teile Wasser hinzugefügt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Eir. Dehydrationsrohr wird an dem Rückstromkondensator angebracht, worauf unttr Rühren die Temperatur mit Hilfe eines Wasserbades erhöht wird, während das monomere Tetrahydrofuran, das nicht reagiert hat, über das Dehydrationsrohr zurückgewonnen wird. Der Heizprozeß wird über zwei zusätzliche Stunden bei 90 bis 100⁰C unter Rühren fortgesetzt, um die Hydrolyse der Endradikale des Polymeren zu bewirken. Das Wasserbad wird daraufhin entfernt und das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei sich die Mischung in zwei Lagen trennt. Sowohl die obere als auch die untere Lage besitzen eine schwarzbraune Farbe. Die obere ölschioht wird daraufhin abgetrennt und die in ihr enthaltene Schwefelsäure neutralisiert. Nach den Dehydrations- und Entsalzungsbehandlungen erhält man 4,5 Teile des gereinigten Polyäthers mit Hydroxylradikalen an beiden Enden des polymeren Moleküls. Zusätzlich erhält man 4.9 Teile kohlehaltiger Bestandteile. Die Analyse des erhaltenen Polymeren zeigt folgendes Ergebnis:

Durchschnittliches Molekulargewicht

berechnet über das OH-Radikal ..

Farbe (Gardner)

1427
11

Das polymere Material kann nicht als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyurethan dienen, da für dessen Herstellung eine Farbe unterhalb 100(APHA) erforderlich ist

Verglcichsbcispiel 2

In im wesentlichen der gleichen Weise wie im Vergleichsbcispiel 1 wurde die Reaktion durchgeführt, indem 27 Teile 50"„iger rauchender Schwefelsäure pro 100 Teile Tetrahydrofuran verwendet wurden. Man erhält 47,7 Teile gereinigten Polyätherglykols und 8 Teile einer kohlehaltigen Substanz. Die Analyse des erhaltenen Polymeren zeigt folgendes Ergebnis:

Durchschnittliches Molekulargewicht daran, daß die Carbonisierung beim Vergleichsbei·

berechnet über das OH-Radikal ... 1029 spiel 2 sehr stark fortgeschritten ist und daß die kohle-

Farbe (Gardner) 6 haltigen Substanzen vollständig verbrannt sind, wodurch folglich die Abtrennung dieser kohlehaltigen

Die Tatsache, daß die Farbe des Polymeren bei 5 Substanzen durch den darauffolgenden Filtriervorgang

diesem Vergleichsbeispiel, in dem 50%ige rauchende vollständig durchgeführt wurde. Die Menge der als

Schwefelsäure verwendet wurde, besser ist als die beim Nebenprodukt entstehenden, kohlehaltigen Substanzen

Vergleichsbeispiel 1, bei dem 45%ige rauchende ist jedoch bei der Verwendung von 50 %iger rauchendei

Schwefelsäure verwendet wurde, liegt vermutlich Schwefelsäure höher.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrahydrofuran in Anwesenheit rauchender Schwefelsäure einer Konzentration von 15 bis 43 Gewichtsprozent als Katalysator, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, polymerisiert Avird, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von —40 bis +100^cC liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem acyclischen Kohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder aus Äther besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus 1,2-Dichloräthan besteht.