DE1202499B

DE1202499B - Verfahren zur Halogenierung der Homopolymerisate und/oder Mischpolymerisate von Butadien-(1, 3) mit Monovinylverbindungen

Info

Publication number: DE1202499B
Application number: DES90533A
Authority: DE
Inventors: Emery Alouisius Fran Schrijver
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-04-16
Filing date: 1964-04-14
Publication date: 1965-10-07
Also published as: GB1002113A; NL291579A; BE646545A; US3293226A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

1202499
S90533IVd/39c
14. April 1964
7. Oktober 1965

Es ist bekannt, Polymere des Butadiens, gelöst in verschiedenen Flüssigkeiten, z. B. Chloroform, 1,2-Dichloräthan oder Chlorbenzol, zu chlorieren. In den flüssigen Lösungsmitteln ist jedoch auch das halogenierte Produkt löslich, so daß seine Abtrennung schwierig ist.

Es wurde nun gefunden, daß die Polymeren des Butadiens in einem inerten Lösungsmittel zu Produkten halogeniert werden können, die in dem inerten Medium unlöslich, jedoch in vielen anderen organischen Flüssigkeiten löslich sind. »Inert« bedeutet hier: unter den obwaltenden Bedingungen mit dem verwendeten Halogen nicht reagierend.

Das Verfahren zur Halogenierung der Homopolymerisate von Butadien-(1,3) und/oder von Mischpolymerisaten von Butadien-(1,3) mit Monovinylverbindungen durch Umsetzung von Lösungen dieser Polymeren im inerten Lösungsmittel mit einem oder mehreren der elementaren Halogene Chlor, Brom und Jod ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung in Gegenwart von in den Polymerisatlösungen gelösten Halogenwasserstoffen, nämlich Chlor, Brom- oder Jodwasserstoff oder deren Mischungen, durchführt.

Unter den Halogenwasserstoffen wird in erster Linie Chlor- und Bromwasserstoff verwendet.

Die erfindungsgemäß zu halogenierenden Homo- und Mischpolymerisate können sowohl fest als auch flüssig sein oder können Gemische aus festen Körpern und Flüssigkeiten darstellen.

Unter den Mischpolymerisaten von Butadien-(1,3) mit Monovinylverbindungen kommen diejenigen mit Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und ganz allgemein mit allen Monomeren in Betracht, in welchen die Gruppe

— C = CH₂

einmal auftritt, ohne daß andere C = C Doppelbindungen anwesend sind. Die Homo- und Mischpolymerisate können auf verschiedene Weise hergestellt sein, z. B. durch Ziegler-Polymerisation, Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Anwesenheit von Natrium, müssen jedoch selbstverständlich in dem in Frage kommenden Lösungsmittel löslich sein.

Die Ausdrücke »Homopolymere« bzw. »Homopolymerisate« und »Mischpolymerisate« umfassen auch die teilweise hydrierten Homo- bzw. Mischpolymerisate.

Der einfachste Weg, das Verfahren durchzuführen, besteht in der Verwendung von mit Halogenwasserstoff gesättigten Polymerisatlösungen.

Die in Betracht kommende Menge an Halogenwasserstoff ist vorzugsweise bereits in den Polymeri-

Verfahren zur Halogenierung der
Homopolymerisate und/oder Mischpolymerisate von Butadien-(1,3) mit Monovinylverbindungen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Emery Alouisius Franciscus De Schrijver,

Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 16. April 1963 (291 579)

satlösungen gelöst, bevor diese mit den elementaren Halogenen in Berührung gebracht werden.

Die Halogenwasserstoffe werden in den meisten Fällen in gasförmigem Zustand in die Polymerenlösungen eingeführt, jedoch kann man den Polymerenlösungen auch flüssige Halogenwasserstoffe zufügen. Gegebenenfalls können die Polymeren erst in dem Lösungsmittel gelöst werden, nachdem diesem die Halogenwasserstoffe zugefügt wurden. Die Wirkung des Halogenwasserstoffes ist um so stärker, je höher seine Konzentration in den Polymerenlösungen ist. Es ist daher zweckmäßig, die Hologenwasserstoffe bei niedriger Temperatur in die Polymerenlösungen (vorzugsweise bis zur Sättigung) einzuleiten und bzw. oder bei einem höheren Druck des Halogenwasserstoffgases zu arbeiten. In der Regel werden die besten Ergebnisse bei Temperaturen zwischen —30 und + 50° C und bei Halogenwasserstoffgasdrücken zwisehen Atmosphärendruck und höchstens 15 ata erreicht. Die Halogenierung wird unter den gleichen oder annähernd den gleichen Druck- und Tempera-

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turbedingungen durchgeführt, wie sie beim Lösen des Halogenwasserstoffs in den Polymerenlösungen herrschen.

Bei Temperaturen zwischen —30 und -1O⁰C reicht ein Halogenwasserstoffdruck von einer Atmosphäre aus. Sobald jedoch höhere Temperaturen, beispielsweise — 10 bis +5O⁰C, angewendet werden, erhöht man zweckmäßigerweise den Druck des Halogenwasserstoffgases auf über 1 ata. Bei Temperaturen vom +15 bis +25° C sind für das Halogenwasserstoffgas Drücke von 4 bis 10 ata bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt die besten Resultate, wenn dafür Sorge getragen wird, daß während der Halogenierung die Konzentration des gelösten Polymeren, bezogen auf das Lösungsmittel, nicht höher ist als 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht höher als 2 Gewichtsprozent.

Bei der Durchführung des Verfahrens stört die Anwesenheit von Wasser nicht, solange das Wasser in dem inerten Lösungsmittel völlig gelöst ist.

In der Regel wird als Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff gewählt, da daraus die Halogenierungsprodukte auf einfache Weise isoliert werden können. Ein anderes Beispiel für ein für das Verfahren inertes Lösungsmittel ist Trichlorbrommethan.

Wird die Halogenierung beispielsweise in CCl₄ durchgeführt, ohne daß besondere Maßregeln ergriffen werden, so findet zunächst eine beinahe ausschließliche Halogenaddition und keinerlei Substitution statt.

Mit dem Fortschreiten der Halogenaddition geht die Löslichkeit des Polymeren in CCl₄ mehr und mehr zurück. Zum Schluß fällt die Geschwindigkeit, mit der das Halogen aufgenommen wird, stark ab. Die Addition ist dann so gut wie abgeschlossen, und das Halogenierungsprodukt ist in dem Medium vollkommen unlöslich geworden, so daß es gegebenenfalls ohne weiteres, z. B. durch Filtrieren und Zentrifugieren, daraus isoliert werden kann. Dieses unlöslich gewordene Produkt hat jedoch keine vernetzte Struktur und ist daher leicht oder doch zum mindesten besser löslich in anderen Lösungsmitteln, d. h. in solchen, die unter den während der Halogenierung vorherrschenden Reaktionsbedingungen nicht inert sind, z. B. Benzol, Toluol, Aceton, Cyclohexan, Chloroform, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachloräthan oder in Gemischen aus zwei oder mehreren Substanzen.

Die Additionshalogenierung führt zu Produkten, die in Tetrachlorkohlenstoff unlöslich und oft noch vulkanisierbar sind.

Die Halogenierung verlangt keineswegs ein kräftiges Rühren, und gegebenenfalls kann das Rühren überhaupt vermieden werden.

Im Hinblick auf gewisse Verwendungszwecke und auf die Stabilität der Produkte erscheint es oft wünschenswert, die Halogenierung sogar noch weiter zu führen, und zwar unter Bedingungen, unter denen eine verhältnismäßig rasche Substitutionshalogenierung eintritt, etwa durch Bestrahlen mit ultraviolettern Licht oder Anwendung von Katalysatoren, wie Jod (bei der Chlorierung) oder z. B. Benzoylperoxyd, Stannichlorid oder Antimonoxychlorid.

Diese Substitutionshalogeniesierung kann gegebenenfalls gleich in dem ursprünglich zur Additionshalogenierung benutzten Medium durchgeführt werden, wobei sich dann die während der Additionshalogenisierung abgeschiedene Phase wieder auflöst.

Bei dieser zweiten Halonierungsstufe können jedoch auch andere organische Medien benutzt werden.

Vorzugsweise wird jedoch die Substitutionshalogenierung im wäßrigen Medium durchgeführt, was den Vorteil hat, daß sich die Reaktionsprodukte auch in diesem Fall leicht vom Reaktionsmedium abtrennen lassen.

Beim Chlorieren von Polybutadien in CCl₄ wird die Additionschlorierung in der Regel fortgesetzt, bis der Chlorgehalt auf etwa 40 bis 56 Gewichtsprozent gestiegen ist. Bei einem Chlorgehalt von etwa 40% beginnen die Produkte dann in CCl₄ unlöslich zu werden. Bei einem Chlorgehalt von etwa 56% ist die Choraddition abgeschlossen, was sich in einer leichten Gelbfärbung zeigt, die auf dem dann auftretenden Chlorüberschuß beruht. Die darauffolgende Substitutionschlorierung ergibt gewöhnlich Produkte mit einem Chlorgehalt von 68 bis 72 Gewichtsprozent; diese Produkte sind wesentlich stabiler, sowohl in CCl₄ als auch in anderen üblichen Lösungsmitteln löslich und mit nachchloriertera Polyvinylchlorid vergleichbar.

Die grundmolare Viskositätszahl oder Grundviskosität (intrinsic viscosity) der durch Substitutionshalogenierung erhaltenen Produkte kann innerhalb gewisser Grenzen dadurch variiert werden, daß man z. B. das angewandte Medium, die Intensität und Dauer der Bestrahlung, die Temperatur und die Katalysatorkonzentration ändert. Findet die Substitutionshalogenierung in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln statt, so ist meist ein Variieren der Grundviskosität von etwa 0,3 bis 5 möglich, während die Substitutionshalogenierung im wäßrigen Medium gewöhnlich zu Produkten führt, deren Grundviskosität zwischen etwa 1 und 3 schwankt.

Je nach ihren grundmolaren Viskositätszahlen können die Halogenierungsprodukte als Grundlagen für Anstrichfarben oder zur Herstellung von Gebrauchsgegenständen, wie Fäden, Reifen, Röhren oder Filmen, verwendet werden. Aus chloriertem Polybutadien hergestellte Filme sind fester und in der Wärme stabiler als Filme aus chloriertem oder hydrochloriertem Kautschuk.

Als elementare Halogene sind erfindungsgemäß Chlor und Brom besonders brauchbar, und zwar ist das Verfahren in erster Linie zur Durchführung von Chlorierungen gedacht.

Eine besonders zweckmäßige Durchführungsform des Verfahrens ist eine kontinuierliche Halogenierung, wobei

1. der" Reaktor zunächst mit Tetrachlorkohlenstoff angefüllt wird, der beim Druck und der Temperatur der Umsetzung mit HCl oder HBr gesättigt ist, worauf dann

2. bei einer Temperatur und dem Druck der Reaktion in den Reaktor eingeführt werden:

a) eine 3- bis 8 %ige Polymerenlösung in Tetrachlorkohlenstoff, die vorher mit HCl oder HBr bei gleicher Temperatur und Druck gesättigt wurde,

b) elementares Halogen,
und wobei

3. laufend so viel ungelöste Halogenierungsprodukte und Flüssigkeit aus dem Reaktor abgezogen werden, daß man ein konstantes oder annähernd konstantes Volumen im Reaktor erhält.

Da gemäß der obigen kontinuierlichen Durchführungsform das Verfahren auf besondere Weise in Gang gebracht und gehalten wird, verläuft die Halogenierung des zugefügten Polymeren sehr sanft, und die Konzentration an gelöstem Polymerem im Reaktor bleibt annähernd gleich Null, so daß auch die Viskosität des Mediums niedrig bleibt. Die Beispiele erläutern das Verfahren näher.

Beispiel 1

Es wurde eine Anzahl von vergleichenden Versuchen durchgeführt, bei welchen eine Lösung von Polybutadien in CCl₄ unter Benutzung von HCl-Gas chloriert wurde. Das Polybutadien war erhalten worden durch Ziegler-Polymerisation in Anwesenheit einer Cobaltverbindung als katalysatorbildende Komponente und hatte einen cis-l,4-Gehalt von etwa 96°/o. Die Grundviskosität (intrinsic viscosity) des Polymeren bei 25° C in Toluol betrug 2,1. Die Kon- ao zentration der zu chlorierenden Lösungen betrug 0,5 kg Polybutadien je 100 cm³ CCl₄. Der Reaktor hatte ein Volumen von 500 cm³, das Reaktionsvolumen betrug 400 cm³ und die Reaktionszeit V2' Stunde, während der das Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 12 g/Std. eingeleitet wurde. Tabelle I zeigt die Reaktionstemperaturen, die Geschwindigkeiten, mit denen das HCl-Gas durchgeleitet wurde, und die Löslichkeitswerte der erhaltenen Halogenierungsprodukte. Die Löslichkeitswerte wurden ermittelt durch Messung von l°/oigen Lösungen der Halogenierungsprodukte in Cyclohexanon mittels des Photometers nach Bausch und Lomb, wobei Licht mit einer Wellenlänge von 600 μ benutzt wurde. Maßstab für die Beurteilung ist der durch Messung von reinem Chlorhexanon gefundene Wert, der mit 100 angesetzt wurde. Der Chlorgehalt der Produkte lag zwischen etwa 56,5 und 57 Gewichtsprozent, die Werte für die grundmolare Viskosität schwankten zwischen etwa 2,5 und etwa 3,5 (bei 25° C in Cyclohexanon).

Tabelle I

45 vermögen von 500 cm³ zugeführt, das am Anfang 300 cm³ polymerenfreies CCl₄ enthielt, welches ebenfalls bei Reaktionstemperatur und -druck mit HCl-Gas gesättigt war. Nun wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 56 g/Std. Chlorgas eingeleitet. Sobald das Volumen im Reaktor auf 400 cm³ angestiegen war, wurde der Reaktorinhalt mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß das Reaktionsvolumen bei etwa 400 cm³ konstant blieb. Aus den abgezogenen Suspensionen ließen sich die unlöslichen Chlorierungsprodukte leicht durch Abfütrieren gewinnen. Sie wiesen einen unveränderlich bleibenden Chlorgehalt von 56 Gewichtsprozent auf. Die Filtrate wurden in den Prozeß zurückgeführt, während die abgetrennten Chlorierungsprodukte, in Wasser suspendiert, einer Substitutionschlorierung unter ultraviolettem Licht bd 25° C unterworfen wurden. Diese zusätzliche Chlorierung war abgeschlossen, sobald der Chlorgehalt 68 Gewichtsprozent erreicht hatte.

Die Löslichkeitswerte der bei der kontinuierlichen Chlorierung in CCl₄ erhaltenen Produkte mit etwa 56 Gewichtsprozent Chlor wurden analog Beispiel 1 bestimmt.

Zum Vergleich wurde in einer zweiten Versuchsreihe (Nr. 4 bis 6) die Chlorierung in CCl₄ unter gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch ohne Anwendung eines Halogenwasserstoffes. Die Löslichkeitswerte wurden auch für die so erhaltenen Halogenierungsprodukte, deren Chlorgehalt ebenfalls wieder etwa 56 Gewichtsprozent betrug, bestimmt. Die angewandten Temperaturen und die Löslichkeitswerte gehen aus Tabelle II hervor.

Tabelle II

Versuch Nr.	Reaktions temperatur	HCL-Gas	Löslichkeit
	⁰C	1/Std.
1	3	46	70
2	3	23	77
3	3	8	54
4	25	46	75,5
5	25	23	27
6	25	8	25
7	50	46	97
8	50	23	91,5
9	50	8	77

Versuch Nr.	Reaktions temperatur ⁰C	Löslichkeits- wert	Bemerkungen
1 2 3 4 5 6	+50 +3 -20 +25 +3 -20	28,5 54 98 17 13 20	1 HCl-Gas [ angewandt 1 kein HCl-Gas [ angewandt

Beispiel 2

Es wurde eine weitere Versuchsreihe (Nr. 1 bis 3) durchgeführt, wobei das Polybutadien in CCl₄ analog Beispiel 1 bei verschiedenen Temperaturen unter Normaldruck kontinuierlich chloriert wurde. Es wurde eine 5°/oige Polybutadienlösung in CCl₄ benutzt, die bei Reaktionstemperatur und -druck mit HCl-Gas gesättigt worden war. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 880cm³/Std. unter Rühren einem Reaktionsgefäß mit einem Fassungs-

Beispiel 3

Es wurden zwei kontinuierliche Versuche durchgeführt, wobei gemäß Beispiel 2 gearbeitet wurde, jedoch mit dem Unterschied, daß in beiden Fällen die Reaktionstemperatur + 20° C betrug und daß ein höherer Chlorwasserstoffgasdruck angewendet wurde, wie dies aus Tabelle III hervorgeht. In beiden Fällen betrug der Chlorgehalt des chlorierten Produktes 56,8 Gewichtsprozent. Aus der Tabelle sind die Löslichkeitswerte der Produkte ersichtlich, die analog Beispiel 1 ermittelt wurden.

Tabelle III

Reaktionstemperatur «5 °^C	HCL-Druck ata	Löslichkeit
+20 +20	4 6	67 95

Beispiel 4

Es wurde eine 5%ige CCl₄-Lösung von einem Styrol-Butadien-Kautschuk bereitet, der durch Redox-Emulsionsmischpolymerisation von Butadien mit Styrol bei 5° C erhalten worden war. Die Lösung wurde gemäß Beispiel 2 bei Atmosphärendruck und einer Reaktionstemperatur von —20° C chloriert. Bei gleicher Temperatur und Druck war auch die Sättigung mit Chlorwasserstoffgas durchgeführt worden.

Das isolierte Chlorierungsprodukt hatte einen Chlorgehalt von 49,3 Gewichtsprozent und einen Löslichkeitswert von 90, der analog Beispiel 1 ermittelt wurde.

Beispiel 5 „

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 4 wurde eine Lösung von Polybutadien (erhalten durch Redoxemulsionspolymerisation bei 5° C) in CCl₄ kontinuierlich bei —20° C und Atmosphärendruck in Gegenwart von HCl-Gas chloriert. Das Halogenierungsprodukt enthielt 56,8 Gewichtsprozent Chlor, der Löslichkeitswert (ermittelt analog Beispiel 1) konnte mit 98 festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Halogenierung der Homopolymerisate von Butadien-(1,3) und/oder Mischpolymerisate von Butadien-(1,3) mit Monovinylverbindungen durch Umsetzung von Lösungen der Polymeren in einem inerten Lösungsmittel mit einem oder mehreren der elementaren Halogene Chlor, Brom und Jod, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung in Gegenwart von in den Polymerisatlösungen gelösten Halogenwasserstoffen, nämlich Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff oder deren Mischungen, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polarisatlösungen verwendet, die mit den Halogenwasserstoffen gesättigt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung bei Temperaturen von —30 bis +50° C und Halogenwasserstoffgasdrücken von 1 bis 15 ata durchführt.

509 690/495 8.65 0 Bundesdruckerei Berlin