DE1253456B - Verfahren zur Gewinnung von chloriertem Polyvinylchlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b4 - 29/14

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

P 12 53 456.4-43 (J 24372)

4. September 1963

2. November 1967

14. August 1969

Patentschrift weicht von der Auslegeschrift ab

Es ist bekannt, daß man ein homogen nachchloriertes Polyvinylchlorid durch die Reaktion von Chlor mit Polyvinylchlorid, das in einem organischen Lösungsmittel, gewöhnlich in Tetrachlöräthan, gelöst ist, herstellen kann. Das nachchlorierte Produkt wird hierbei in Form einer Lösung im Tetrachlöräthan erhalten. Eine der Schwierigkeiten, die bei der Durchführung dieses Chlorierungsverfahrens auftritt, ist das Problem der Abtrennung des chlorierten Polymeren vom Lösungsmittel wegen der Neigung des Polymeren und des Lösungsmittels, eine gelatineartige Mischung zu bilden.

In der USA .-Patentschrift 2 080 589 wurde z.B. bereits die Abtrennung von chloriertem Polyvinylchlorid in Pulverform aus einer Lösung in Tetrachlöräthan durch Abkühlen der Lösung bis zur Gelatinierung der Lösung, und zwar auf zwischen O und -4O⁰C, beschrieben, worauf eine nichtlösende Flüssigkeit, wie z. B. Methanol, unter Rühren zugegeben wird. Dieses Verfahren der Abtrennung ist jedoch beschwerlich; denn es wird eine Abkühlung benötigt, und außerdem ist die abgekühlte Lösung sehr viskos, so daß es schwierig ist, eine ausreichende Durchmischung mit dem Methanol zu erzielen. Wenn das Methanol nicht sehr sorgfältig zugegeben wird, so wird anstatt eines Pulvers eine gelatineartige Polymerenmasse erhalten. Es ist auch z. B. aus der britischen Patentschrift 401 200 bekannt, daß man das Tetrachlöräthan aus der Lösung von chloriertem Polyvinylchlorid in diesem Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abtrennt. Hier besteht jedoch die Neigung, daß das Polymere anstatt als ein feines Pulver als klumpige Masse ausfällt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von chloriertem Polyvinylchlorid aus einer Lösung desselben in Tetrachlöräthan durch Ausfällen des Polymeren mittels Methanol unter Rühren und durch Abtrennen des ausgefallenen Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerenlösung in eine gerührte Mischung aus einem Volumteil Tetrachlöräthan und 0,25 bis 0,6, besonders bis 0,5, vorzugsweise von 0,3 bis 0,35 Volumteilen Methanol einführt und gleichzeitig Methanol allein oder in Mischung mit Tetrachlöräthan zu dieser Mischung zugibt, so daß das Volumenverhältnis von Tetrachlöräthan zu Methanol in der Mischung innerhalb der gleichen Grenzen aufrechterhalten wird, und gegebenenfalls vor der Filtration eine weitere Menge Methanol zugibt, so daß das Volumenverhältnis von Tetrachlöräthan zu Methanol in der Mischung auf annähernd 1:1 gebracht wird.

Wenn man die Menge des Methanols in dieser Verfahren zur Gewinnung

von chloriertem Polyvinylchlorid

Patentiert für:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Reginald Thomas Foster,

John Heyward Taylor,

Widnes, Lancashire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 17.. September 1962
(35 283),
vom 7. August 1963

Mischung unter 0,25 Volumteile je Volumteil Tetrachlöräthan absinken läßt, so besteht die Wahrscheinlichkeit, daß das Polymere nicht ausfällt. Andererseits kann, sofern die Methanolmenge über ungefähr 0,6 Volumteile hinausgeht, die Fällung so rasch vor sich gehen, daß durch das Einschließen einer ausreichenden Menge Tetrachlöräthan in dem Polymeren-

teilchen ein gelähnliches Produkt und große Zusammenballungen erhalten werden.

Um einen Sicherheitsfaktor gegenüber dieser Quelle von Schwierigkeiten zu haben, wird das Verhältnis von Methanol in dieser Mischung auf den Bereich von 0,25 bis 0,6 Volumteile je Volumteil Tetrachlöräthan beschränkt, und um weiterhin sicherzustellen, daß das Polymere in einer feinverteilten Pulverform anfällt,

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wird die Menge an Methanol vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 0,5 Volumteilen und am besten im Bereich von 0,3 bis 0,35 Volumteilen gehalten.

Es ist bekannt, daß bei der Chlorierung von Polyvinylchlorid in Lösung in Tetrachloräthan eine geringe Menge des Lösungsmittels unvermeidbar ebenfalls zu Pentachloräthan chloriert wird. Es wird darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders die Verarbeitung der Lösungen von chloriertem Polyvinylchlorid einschließt, die auf diesem Wege erhalten werden und die als Folge neben Tetrachloräthan eine kleine Menge Pentachloräthan als Lösungsmittel enthalten. Das Verfahren ist jedoch genauso auf Lösungen des Polymeren in Tetrachloräthan allein anwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur oder oberhalb Zimmertemperatur ausgeführt. Um Schwierigkeiten durch die Verdampfung des Lösungsmittels aus dem System zu vermeiden, wird natürlich vorgezogen, bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes von Methanol zu arbeiten. Beim Arbeiten oberhalb Zimmertemperatur ergibt sich ein Vorteil, wenn das hergestellte chlorierte Polyvinylchlorid einen Chlorgehalt unter ungefähr 61 Gewichtsprozent oder über ungefähr 65 Gewichtsprozent aufweist, da ein derartiges Material im Gegensatz zu dem Material mit einem Chlorgehalt von 61 bis 65% eine verringerte Löslichkeit in Tetrachloräthan besitzt. Eine höhere Arbeitstemperatur trägt außerdem dazu bei, die Tendenz des Gelierens der Tetrachloräthanlösung des chlorierten Polymeren zu unterdrücken.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll die Lösung des chlorierten Polyvinylchlorids schnell in der Tetrachloräthan-Methanol-Mischung dispergiert werden. Dies kann erreicht werden, indem die Polymerenlösung in die gerührte Tetrachloräthan-Methanol-Mischung durch ein Rohr mit nahe beieinanderliegenden Bohrungen eingeführt wird oder indem bei einem großtechnischen Verfahren die Lösung durch Vielfachdüsen in die bewegte Mischung eingespritzt oder eingepreßt wird.

Es wird darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren leicht zu einer kontinuierlichen Arbeitsweise'zur Abtrennung von chloriertem Polyvinylchlorid aus der Lösung in Tetrachloräthan führt. Zum Beispiel kann das erfindungsgemäße Abtrennungsverfahren zur Ausfällung des Polymeren in einem geeigneten Kessel in kontinuierlicher Weise ausgeführt werden. Es kann an dem Kessel ein Überlauf angebracht werden, aus dem die Suspension des ausgefällten Polymeren zu einer Filtrationsvorrichtung übergeführt wird. Es wurde festgestellt, daß es bei einem Vorgehen in dieser Weise angezeigt ist, daß die Filtration ohne Verzögerung durchgeführt wird, um jegliche Neigung zur Agglomeration der Polymerenteilchen zu unterbinden. Zur Vermeidung derartiger Beschränkungen und zur Unterstützung der Filtration wird jedoch vorgezogen, eine zusätzliche und freigestellte Verfahrensstufe in dem Rahmen der Erfindung aufzunehmen, bei der die bei der Fällungsstufe erhaltene Suspension des Polymeren in der Mischung aus Tetrachloräthan und Methanol mit einer weiteren Menge Methanol gemischt wird, um das Volumenverhältnis von Tetrachloräthan zu Methanol in der Mischung auf nahezu 1:1 zu bringen. Die hierbei erhaltene Suspension des Polymeren kann ohne jede besondere Maßnahme und Schwierigkeit filtriert werden. Wenn gemäß diesem zusätzlichen Merkmal der Erfindung verfahren wird, so kann das gesamte Isolierverfahren des festen Polymeren vorteilhafterweise in kontinuierlicher Art ausgeführt werden, indem z. B. die Fällungsstufe kontinuierlich in einem Kessel durchgeführt wird, die Suspension des Polymeren im Lösungsmittel vom Fällungskessel kontinuierlich in einen Mischkessel übergeführt wird, in dem der Verfahrensschritt des Beimischens einer zusätzlichen Methanolmenge durchgeführt wird, und indem eine Suspension des Polymeren kontinuierlich von diesem Mischkessel in eine Filtrationsvorrichtung übergeführt wird.

Ob nun kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet wird, in jedem Fall können das Methanol und das Tetrachloräthan aus dem Filtrat in bekannter Weise zum Wiedergebrauch zurückgewonnen werden. Wenn jedoch der zusätzliche Verfahrensschritt eingeführt wird, bei dem eine weitere Menge Methanol zu der Mischung von gefälltem Polymeren und Lösungsmittel zugegeben und das Verhältnis von Tetrachloräthan zu Methanol vor der Filtration wie oben beschrieben auf annähernd 1: 1 gebracht wird, so enthält das Filtrat eine ausreichend hohe Menge an Methanol, so daß es an Stelle von Methanol allein zur Aufrechterhaltung des Tetrachloräthan-Methanol-Verhältnisses bei der Fällungsstufe verwendet werden kann. Eine gewisse Menge des Filtrats kann deshalb gegebenenfalls zur Fällungsstufe für diesen Zweck zurückgeführt werden.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile, wenn nicht anders angegeben, in Volumen ausgedrückt.

Beispiel 1

Durch Chlorieren einer Polyvinylchloridlösung ist eine Lösung von chloriertem Polyvinylchlorid mit 64 Gewichtsprozent Chlor (K-Wert 63) in symmetrischem Tetrachloräthan hergestellt worden. Die chlorierte Polyvinylchloridlösung enthielt 7 Gewichtsprozent Polymeres und ungefähr 4 Volumprozent Pentachloräthan.

Bei Zimmertemperatur (ungefähr 18 ⁰C) wurden 500 Teile einer Mischung aus Tetrachloräthan und Methanol, in der das Volumenverhältnis von Tetrachloräthan zu Methanol 1:0,3 war, in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kessel gebracht und unter Rühren 100 Teile der Lösung des chloriertzen Polyvinylchlorids und 30 Teile Methanol durch getrennte Zuleitungsrohre während eines Zeitraumes von 3 Minuten hinzugegeben. Das chlorierte Polymere schied sich aus der Lösung in Form eines feinverteilten weißen Pulvers ab. Weitere 340 Teile Methanol wurden unmittelbar danach in die Mischung eingerührt, so daß das Volumenverhältnis von Tetrachloräthan zu Methanol auf annähernd 1 : 1 gebracht wurde. Der gesamte Inhalt des Kessels wurde hierauf durch einen Filter geleitet. Das auf dem Filter zurückgehaltene chlorierte Polyvinylchlorid wurde zur Abtrennung restlichen Tetrachloräthans mit Methanol gewaschen und zur Befreiung von Methanol getrocknet.

Das oben geschilderte Verfahren wurde wiederholt, indem verschiedene Verhältnisse von Tetrachloräthan zu Methanol bei dem Abtrennungsverfahrensschritt verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, in der die ersten und letzten Ergebnisse außerhalb des Bereiches der Erfindung liegen.

Tetrachlor-	Merkmale des abgetrennten Polymeren
äthan-
Methanol- \ J^\111 1^^ a«»*	keine Abtrennung vom Feststoff
ν oiumen- verhältnis	feinteilige Fällung, aber etwas Polyme
1:0,2	res blieb in der Lösung
1: 0,25	feinteilige Fällung
	feinteilige Fällung, aber weniger gut als
1:0,3	die vorige
1:0,4	ziemlich grobkörnige Fällung, zufrie
	denstellend
1:0,5	grobkörnige Fällung, zufriedenstellend
	sehr grobkörnige Fällung mit gelatine
1:0,6	artigen Anlagerungen von Tetrachlor
1:0,7	äthan

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Lösung von chloriertem Polyvinylchlorid wie im Beispiel 1 wurde das feste Polymere in kontinuierlicher Weise wie folgt abgetrennt, wobei bei Zimmertemperatur gearbeitet wurde (ungefähr 18⁰Q.

Eine Mischung aus einem Volumen Tetrachloräthan und 0,3 Volumen Methanol wurden in einen ersten Kessel gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Die Lösung von chloriertem Polyvinylchlorid in Tetrachloräthan wurde dazu mit einer Geschwindigkeit von einem Volumen pro Stunde durch eine Einlaßröhre eingeführt, während V3 Volumen pro Stunde Methanol durch eine zweite Einlaßröhre eingeführt wurde.

Eine Suspension von gefälltem Polymeren wurde kontinuierlich aus dem ersten Kessel durch eine Uberlaufröhre in einen zweiten, mit einem Rührer ausgerüsteten Kessel übergeführt, in den ebenfalls Ve Volumen Methanol pro Stunde eingeführt wurden, um das Volumenverhältnis von Tetrachloräthan zu Methanol in diesem Kessel auf annähernd 1: 1 zu bringen. Die Suspension des Polymeren wurde kontinuierlich aus

dem zweiten Kessel durch eine Überlaufröhre auf ein Filter gebracht, wo das Polymere von den Lösungsmitteln abgetrennt wurde. Das auf dem Filter gesammelte Polymere' wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Produkt bestand aus einem feinverteilten weißen Pulver.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von chloriertem Polyvinylchlorid aus einer Lösung desselben in

«5 Tetrachloräthan durch Ausfällen des Polymeren mittels Methanol unter Rühren und durch Abtrennen des ausgefallenen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerenlösung in eine gerührte Mischung aus einem Vo-

»o lumteil Tetrachloräthan und 0,25 bis 0,6, besonders bis 0,5, vorzugsweise von 0,3 bis 0,35 Volumteilen Methanol einführt und gleichzeitig Methanol allein oder in Mischung mit Tetrachloräthan zu dieser Mischung gibt, so daß das Volumenverhält-

»5 nis von Tetrachloräthan zu Methanol in der Mischung innerhalb der gleichen Grenzen aufrechterhalten wird, und gegebenenfalls vor der Filtration eine weitere Menge Methanol zugibt, so daß das Volumenverhältnis von Tetrachloräthan zu Methanol in der Mischung auf annähernd 1 : 1 gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Mischung von Tetrachloräthan und Methanol, die bei der FiI-tration abgetrennt wird, in den Abtrennungsverfahrensschritt zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 080 589, 2 352 525.

709 680/450 10.67

Bundesdruckerei Berlin