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Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid
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Bei einem maximalen Umwandlungsgrad von etwa 107to muss das Monomere zehnmal in die Reak- tionszone eingeführt werden, um eine vollständige Umwandlung in das entsprechende Polymere zu er- reichen, bei einem Umwandlungsgrad von 200/0 fünfmal usw., d. h. dass die Produktionskosten sich er- niedrigen, je höher der Umwandlungsgrad ist Eine Erhöhung des maximalen Umwandlungsgrades ist i auch im Hinblick auf die Katalysatorausnutzung von Vorteil, wobei unter Katalysatorausnutzung die
Menge Polymere verstanden wird, die pro Gewichtseinheit Katalysator hergestellt werden kann. Bei vor- vorzeitigen Abbruch der Polymerisation bei noch niedrigem Umwandlungsgrad kann der noch vorhande- ne aktive Katalysator nicht vollständig ausgenutzt werden.
Die Abtrennung und Wiedergewinnung des Katalysators aus dem unvollständig umgesetzten Monomeren ist im allgemeinen nicht ohne weiteres möglich, da es sich bei den Katalysatoren, die für die
Tieftemperaturpolymerisation eingesetzt werden, um komplexe, leicht veränderliche Systeme handelt.
Um eine hohe Ausnutzung des Katalysators zu erreichen ist es ebenfalls notwendig, mit einem hohen Umwandlungsgrad von Monomeren inPolymereszuarbeiten : das Problem der zu hohen Viskosität der Re- aktionsmasse ist also in jedem Falle von grosser Bedeutung ; seine Lösung würde eine erhebliche Berei- cherung des Standes der Technik bedeuten.
Durch das Verfahren der Erfindung soll die Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid ohne die vorstehend erwähnten Nachteile ermöglicht werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder im Gemisch mit geringen Mengen anderer, damit copolymerisierbarer Monomeren, bei einer Temperatur von-60 bis +20 C unter Verwendung eines Katalysators auf Basis eines Trialkylbors in Gegenwart von Verbindungen, die eine hohe Fluidität der Polymermasse (oder der Mischung) auch bei verhältnismässig hohen Um- wandlungsgraden von Monomeren in Polymeres gewährleisten und gleichzeitig die Grössenverteilung der
Polymerteilchen innerhalb verhältnismässig enger Grenzen steuern besteht in seinem Wesen darin, dass man Verbindungen verwendet, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen oder halogenierte Derivate derselben sind, wobei diese ungesättigten Verbindungen in Mengen verwen- det werden, die von 0,0001 bis 0,5 Gel.
do und vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 Gew.-, bezogen auf
Vinylchlorid oder vinylchloridenthaltende Monomermischungen, variieren.
Das Verfahren gemäss der Erfindung erlaubt überraschenderweise eine Verlängerung des Fluiditäts- zustandes der Reaktionsmasse, den diese bei Beginn der Tieftemperaturpolymerisation aufweist, bis zu verhältnismässig hohen Umwandlungsgraden.
Durch die Zugabe der vorgenannten geringen Mengen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen oder halogenierten Derivaten derselben zur Reaktionsmasse soll nur eine
Modifizierung der Herstellungsbedingungen des Polymeren erreicht werden. Die auf diese Weise erziel- baren Vorteile sind erheblich.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich Vinylchloridpolymeren gewinnen, die zu Folien,
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Die Zugabe der kleinen Mengen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Doppelbindungen oder halogenierten Derivaten derselben beim erfindungsgemässen Verfahren ermöglicht eine bemerkenswerte Erhöhung sowohl des Umwandlungsgrades von Vinylchloridmonomeren in Polymeres (Poly- vinylchlorid) als auch des prozentualen Feststoffgehaltes (Polymeres) in der Reaktionsmasse, was insgesamt zu einer besonders guten Ausnutzung des Reaktorvolumens führt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Tatsache, dass durch die Zugabe der geringen Mengen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen oder halogenierten Derivaten derselben die Anfangsfluidität der Reaktionsmasse auch bei hohen Umwandlungsgraden erhalten bleibt.
Dies gilt sowohl für die Polymerisation von Vinylchlorid nach dem üblichen Massenpolymerisationsverfahren als auch für andere Polymerisationsverfahren, bei denen die Polymerisation trotz der Zugabe mehr oder weniger erheblicher Mengen (bezogen auf das Monomere) verschiedener Zusätze heterogen abläuft, d. h. unter Ausfällung des Polymeren, welches in der Mischung aus Monomerem + Zusätze unlöslich ist
Die Wirkung der geringen Mengen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen oder halogenierten Derivaten derselben kann zusätzlich zu der Zugabe anderer Zusätze, z.
B. halogenierter gesättigter Kohlenwasserstoffe - die im Falle der Tieftemperaturpolymerisation von Vinylchlorid bei Zugabe in grossen Mengen (5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Monomere) eine bemerkenswerte Erhöhung des maximalen Umwandlungsgrades unter gleichzeitiger Beibehaltung des Anfangsfluiditätsgrades der Polymerisationsmasse erlauben-vorgenommen werden.
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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass im Falle der Polymerisation von Vinylchlorid die gleichzeitige Zugabe der geringen Mengen derungesättigten Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Dop- pelbindungen oder halogenierten Derivaten derselben und grosser Mengen, insbesondere mehr als 1 Gew. Jlo, bezogen auf Vinylchlorid oder vinylchloridenthaltende Monomermischungen, gesättigter halogensub- stituierter Kohlenwasserstoffe einen wesentlich höheren Umwandlungsgrad ermöglicht, als ganz ohne
Zusätze oder nur mit gesättigten halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen allein als Zusatz erreicht werden kann.
Der Einfluss der geringen Mengen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppel- bindungen oder halogenierten Derivaten derselben auf die Fluidität der Reaktionsmasse zeigt sich in einem breiten Temperaturbereich, ist jedoch bei tiefen Temperaturen (unter OOC) besonders bemer- kenswert. Bei diesen tiefen Temperaturen ist es aber gerade besonders wichtig, der Polymerisations- masse eine hohe Fluidität zu erhalten, damit die Reaktionswärme verteilt und abgeleitet werden kann und die Ausbildung nichthomogener Polymerfraktionen an Stellen höherer Temperatur vermieden wird.
Die Tatsache, dass die Zugabe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbin- dungen oder halogenierten Derivaten derselben in den genannten geringen Mengen zu dem zu poly- merisierenden Vinylchloridmonomeren beim erfindungsgemässen Verfahren eine geringe Abnahme der
Polymerisationsgeschwindigkeit bewirkt, wird weitgehend dadurch ausgeglichen, dass durch die hohen erhaltbaren Umwandlungswerte der Katalysatorverbrauch pro Gewichtseinheit gebildetes Polymeres ge- genüber den Verfahren erheblich verringert ist, die ohne Zusatz von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Doppelbindungen oder halogenierten Derivaten derselben durchgeführt werden.
Durch die Erhöhung des Umwandlungsgrades von Monomeren in Polymeres wird die Zahl der Rück- läufe, denen das noch nicht umgewandelte Monomere (um eine vollständige Umwandlung in Polymeres zu erreichen) unterworfen werden muss, wesentlich verringert Das Molekulargewicht der Polymeren, die durch das erfindungsgemässe Verfahren gewonnen werden, ist trotz leichter Verringerung der Poly- merisationsgeschwindigkeit, die durch das Vorhandensein der kleinen Mengen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Doppelbindungen oder halogenierten Derivaten derselben hervorgerufen wird, und bei gleichem Umwandlungsgrad nicht wesentlich erhöht ; die Werte machen das Polymerprodukt für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpem mit guten Eigenschaften geeignet.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich auch verhältnismässig unreines Vinylchlorid der Polymerisation unterwerfen. Bestimmte ungesättigte Kohlenwasserstoffe (z. B. Butadien), die zur Erhöhung der Fluidität in der Polymerisationsstufe dienen, können in dem Vinylchloridmonomeren als Verunreinigung vorhanden sein. Da solche Verunreinigungen aus dem Vinylchlorid nur mit Hilfe komplizierter und langwieriger Trennverfahren entfernt werden können, stellt das erfindungsgemässe Verfahren auch aus diesem Grunde eine wesentliche Bereicherung der Technik dar.
Durch den Zusatz der geringen Mengen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Doppelbindungen oder halogenierten Derivaten derselben lässt sich nicht nur die Fluidität der Reaktionsmasse, sondern auch die Durchschnittsgrösse der gebildeten Polymerteilchen beeinflussen. Die prozentuale Verteilung der Teilchen unterschiedlicher Grösse kann durch mikroskopische Untersuchungen des Polymeren in trockenem Zustand bestimmt werden ; durch Beobachtung der Grösse einer grossen Teilchenzahl lässt sich die Verteilung über die verschiedenen Grössen bestimmen.
Durch Beobachtungen von Proben, die zu verschiedenen Zeiten des Reaktionsablaufes entnommen worden sind und daher verschiedenen Umwandlungsgraden von Monomeren in Polymeres (und verschiedenen Fluiditätsgraden der Reaktionsmassen) entsprechen, ist es möglich, die Verteilung der Teilchengrössen während der Polymerisation zu beeinflussen und zu verändern.
Bei einem Vergleich der Werte für die Grössenverteilung der Polymerteilchen bei der Tieftemperaturmassenpolymerisation von reinem Vinylchlorid, von Vinylchlorid unter Zugabe von grossen Mengen (5 bis 50go) halogenierter gesättigter Kohlenwasserstoffe, von Vinylchlorid unter Zugabe geringer Mengen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Doppelbindungen oder halogenierten Derivaten derselben sowie von Vinylchlorid unter Zugabe geringer Mengen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Doppelbindungen oder halogenierten Derivaten derselben und verhältnismässig gro- sser Mengen halogenierter gesättigter Kohlenwasserstoffe ergab sich, dass sich im ersten Fall die Teilchengrössenverteilung während der Polymerisation ändert,
da die Durchschnittsgrösse der Teilchenwahrscheinlich durch Aggregation - zunimmt
In diesem Fall enthält das Endprodukt (das beim Dickwerden der Reaktionsmasse ausgeschiedene
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Polymere) Teilchen mit Grössen zwischen 1 und mehr als 100 p, vorherrschend zwischen 20 und 60 bu.
Im zweiten Fall (in Anwesenheit geringer Mengen ungesättigter Kohlenwasserstoffe) bleibt die Verteilung der Teilchengrössen, die am Anfang ziemlich begrenzt ist, nahezu unverändert, selbst dann, wenn die Polymerisation bis zum Dickwerden der Masse fortschreitet. Infolgedessen liegen in diesem Fall die höchsten Teilchengrössen im Endprodukt nicht über 60 bis 70 p ; die Hauptmenge der Teilchen weist eine Grösse zwischen 1 und 30 bis 40 fl auf.
Die Teilchengrössenverteilung bei den verschiedenen vorstehend aufgezählten Polymerarten ist in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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<tb>
<tb>
Numerische <SEP> Verteilung <SEP> der <SEP> Polymerteilchengrössen <SEP> bei <SEP> verschiedenen <SEP> Polymerisationsarten
<tb> Polymerisationsart <SEP> : <SEP> Polymerisationszeit <SEP> : <SEP> Bereich <SEP> in <SEP> Mikron
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 36 <SEP> 36 <SEP> - <SEP> 48 <SEP> 48 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 72 <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 84 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> - <SEP> 108
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> Reines <SEP> Vinyl <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 33 <SEP> 51 <SEP> 13 <SEP> 3
<tb> chlorid <SEP> (Ver- <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 44 <SEP> 19 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> gleichsbei <SEP> - <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 29 <SEP> 23 <SEP> 11 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> spiel <SEP> A)
<SEP> 3 <SEP> h <SEP> 11 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Vi- <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 28 <SEP> 49 <SEP> is <SEP> 8 <SEP> 2
<tb> nylchlorid+ <SEP> 6h <SEP> 20 <SEP> 27 <SEP> 23 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 10h <SEP> 7 <SEP> 35 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Äthylchlorid
<tb> (Vergleichsbeispiel <SEP> c)
<tb> Vinylchlorid <SEP> 1h <SEP> 39 <SEP> 53 <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> + <SEP> 100 <SEP> Teile/ <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 16 <SEP> 70 <SEP> 10 <SEP> 4
<tb> Million <SEP> Butadien <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 4 <SEP> 76 <SEP> 14 <SEP> 6
<tb> (Beispiel <SEP> 1)
<SEP> 8 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> 68 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 3
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Vinyl- <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 59 <SEP> 34 <SEP> 6 <SEP> 1
<tb> chlorid <SEP> + <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> 8 <SEP> h <SEP> 40 <SEP> 45 <SEP> 12 <SEP> 3
<tb> Äthylchlorid <SEP> + <SEP> 15h <SEP> 17 <SEP> 58 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 4
<tb> 100 <SEP> Teile/Million
<tb> Butadien
<tb> (Beispiel <SEP> 4)
<tb>
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Infolge der Tatsache, dass die Durchschnittsgrösse der Teilchen oder Teilchenaggregate selbst bei hohen Umwandlungsgraden niedrig gehalten wird und nicht wesentlich über die Werte zu Beginn der Po- lymerisation hinausgeht, ist es möglich, eine Reaktionsmasse hoher Fluidität zu gewinnen.
Dies könnte vielleicht dadurch erklärt werden (ohne damit die Erfindung auf diese Theorie zu be- schränken), dass sich die Teilchen infolge ihrer geringen durchschnittlichen Grösse nicht zu voluminösen
Aggregaten zusammenballen, die sonst erhebliche Monomermengen absorbieren können. Die kleinen
Polymerteilchen quellen im Monomeren nicht oder kaum auf, so dass die Fluidität der Reaktionsmasse auch bei hohen Umwandlungsgraden erhalten bleibt.
Der Einfluss der ungesättigten Verbindungen bei der Polymerisation von Vinylchlorid auf die Fluidi- tät der Reaktionsmasse erklärt sich demnach aus deren Wirkung auf die Teilchengrösse in der vorbe- schriebenen Weise.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können sehr verschiedene ungesättigte Koh- lenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen oder halogenierte Derivate derselben verwendet wer- den. So lassen sich beispielsweise für die Zwecke der Effindung Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und 2 konjugierten Doppelbindungen, z. B. Butadien-1, 3, Pentadien-1, 3, Cyclopentadien-1, 3 oder deren Alkyl-und/oder Arylderivate, z. B. Isopren, oder deren Halogensubstituierte Derivate, z. B.
Chloropren (2-Chlorbutadien) u. ähnl. verwenden.
Weitere ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen oder halogenierten Derivaten derselben, die erfindungsgemäss verwendet werden können, gehören zur Klasse der Kohlenwasserstoffe, die sowohl äthylenische als auch acetylenische Mehrfachbindungen enthalten. Ein Beispiel für eine Verbindung dieser Klasse ist Monovinylacetylen.
Diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen oder halogenierten Derivaten derselben können besonders vorteilhaft in Mengen von 0,005 bis 0,05 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere, verwendet werden.
Die Zugabe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen oder halogenierten Derivaten derselben kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. So ist es beispielsweise möglich, die ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen oder halogenierte derivate derselben insgesamt zu Beginn der Polymerisation zuzusetzen ; anderseits ist es auch möglich, die ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen oder halogenierte Derivate derselben kontinuierlich während des Ablaufes der Polymerisation zuzusetzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich mit Vorteil für die Herstellung von Vinylchloridpolymeren als auch von Vinylchloridmischpolymeren nach der sogenannten Tieftemperaturmassenpolymerisationsmethode (gegebenenfalls in Gegenwart weiterer, die Fluidität erhöhender Substanzen) heranziehen. Im Falle der Herstellung von Mischpolymeren wird Vinylchlorid zusammen mit geringen Mengen an andern Monomeren, die mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar sind, umgesetzt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung wird das Vinylchloridmonomere zunächst in den Polymerisationsreaktor eingeführt, später, nach sorgfältigem Waschen mit Stickstoff, wird eine verhältnismässig grosse Menge, bezogen auf die Mengen des Monomeren, eines halogenierten gesättigten Kohlenwasserstoffes (Äthylchlorid), der zur Erhöhung der Fluidität der Masse dienen kann, zugeführt. Dann erst werden der ungesättigte Kohlenwasserstoff mit konjugierter Doppelbindung oder das halogenierte Derivat desselben in geringer Menge, und schliesslich der Katalysator zugesetzt.
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die Reaktionsmasse fliessfähig bleiben muss,
Arbeitet man in der vorstehend angegebenen Weise, so lassen sich Umwandlungsgrade erreichen, die in manchen Fällen 30% übersteigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand der nachstehenden Beispiele 1 bis 6 weiter erläutert.
Vergleichsbeispiel A : 12 kg monomeres Vinylchlorid werden bei -400C in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 16 l, der mit einem Propellerrührer mit hoher Umdrehungszahl (zur ausreichenden Durchmischung der Reaktionsmasse, solange sich diese im Zustand der Fluidität befindet) ausgerüstet ist, eingefüllt.
Nach sorgfältigem Ausspülen des Autoklaven mit Stickstoff werden 20,4 g Triäthylbor, 13,2 g Äthyläther und 1000 cm3 Sauerstoff - der letztere im Verlauf von etwa 15 min-in der angegebenen Reihenfolge eingefüllt.
Etwa 4 1/4 h nach der Einführung des Sauerstoffes wurden etwa 1300 g Polymeren mit einem Um-
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Vergleichsbeispiel B : In der nachstehend angegebenen Reihenfolge wurden 12 kg monomeres Vinylchlorid, 20,4 g Triäthylbor und 19, 2 g Cumolhydroperoxyd (mit 8, 6ffT/o aktivem Sauerstoff) in der in A beschriebenen Weise in einen Autoklaven in der ebenfalls im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Art eingefüllt.
3 3/4 h nach Zugabe des Cumolhydroperoxyds konnten 1450 g Polymeren mit einem Umwandlungsgrad von 12, 1% aus der ziemlich stark eingedickten Reaktionsmasse abgetrennt werden. Der Katalysatorverbrauch (ausgedrückt als Triäthylbor) lag bei 14 g pro kg entstandenes Polymeres.
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l : in der nachstehend angegebenen Reihenfolge wurden 12 kg Vinylchlorid, l, 2 g Bu-Sauerstoff - der letztere im Verlauf von etwa 15 min-in der im Vergleichsbeispiel A angegebenen Weise in den Polymerisationsautoklaven eingeführt.
Nach etwa 10stündiger Polymerisation bei -400C konnten 2,5 kg Polymeren mit einem Umwandlungsgrad von 20, 91o abgetrennt werden ; der Katalysatorverbrauch (ausgedrückt als Triäthylbor) lag bei 9, 6 pro kg gewonnenes Polymeres. Die Reaktionsmasse war am Ende der Polymerisation noch verhältnismässig fliessfähig.
Beispiel 2 : In der nachstehend angegebenen Reihenfolge wurden 12 kg Vinylchlorid, 1, 2 g Butadien (0, 01 Gew.-lo, bezogen auf Vinylchlorid), 24 g Triäthylbor und 23 g Cumolhydroperoxyd (aktiver Sauerstoffgehalt = 8, 65%) in der im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Weise in einen Autoklaven der ebenfalls in Vergleichsbeispiel A beschriebenen Art eingeführt.
Nach 9stündiger Polymerisation bei -400C konnten 2,65 kg Polymeren mit einem Umwandlungsgrad von 22, 2% abgetrennt werden. Der Katalysatorverbrauch (ausgedrückt als Triäthylbor) lag bei 9, 07 g pro kg gewonnenes Polymeres. Die Reaktionsmasse zeigte zum Zeitpunkt der Abtrennung des Polymeren Anzeichen beginnender Verdickung.
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2-Chlorbutadien (Chloropren ; 0,008 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid), 24 g Triäthylbor, 16, 2 g Äthyläther und 2350 err Sauerstoff - letzterer im Verlauf von etwa 15 min-in der im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Weise in einen Autoklaven der ebenfalls in Vergleichsbeispiel A beschriebenen Art eingefüllt.
Nach etwa 11stündiger Polymerisation bei-40 C konnten 2, 3 kg Polymeren mit einem Umwandlungsgrad von 19, 2% aus der verhältnismässig stark eingedickten Reaktionsmasse abgetrennt werden. Der Katalysatorverbrauch (ausgedrückt als Triäthylbor) lag bei 10, 45 g pro kg gewonnenes Polymeres.
Vergleicht man die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele A und B mit jenen der Beispiele 1 bis 3, so erkennt man, dass durch Zugabe geringer Mengen Butadien oder Halogenderivate des Butadiens der Umwandlungsgrad merklich erhöht und der Katalysatorverbrauch pro kg gebildetes Polymeres erheblich vermindert werden können.
Vergleichsbeispiel C : In der nachstehend angegebenen Reihenfolge wurden 10 kg Vinylchlorid,
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peroxyd (aktiver Sauerstoffgehalt =8, 63%) in der im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Weise in einen Autoklaven der ebenfalls in Vergleichsbeispiel A beschriebenen Art eingeführt.
Nach etwa 12stündiger Polymerisation bei-40 C konnten 2, 4 g Polymeren mit einem Umwandlungsgrad von 24 ! 10 aus einer Reaktionsmasse abgetrennt werden, die stark eingedickt, aber noch zu handhaben war. Der Katalysatorverbrauch (ausgedrückt als Triäthylbor) lag bei 8, 35 g pro kg entstandenes Polymeres.
Beispiel 4: In der nachstehend angegebenen Reihenfolge wurden 10 kg Vinylchlorid, 2, 5 kg Äthylchlorid (25 Gew.-lo, bezogen auf Vinylchlorid), 1, 0 g Butadien (0,01 Gew. do, bezogen auf Vinylchlorid), 20 g Triäthylbor und 18, 9 g Cumolhydroperoxyd (aktiver Sauerstoffgehalt = 8,65je) in der im Vergleichsbeispiel A angegebenen Weise in einen Autoklaven der ebenfalls im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Art eingeführt.
Nach etwa 17stündiger Polymerisation bei -400C konnten 3,2 kg Polymeren mit einem Umwandlungsgrad von 3'2pro aus einer verhältnismässig stark eingedickten Reaktionsmasse abgetrennt werden. Der Katalysatorverbrauch (ausgedrückt als Triäthylbor) lag bei 6,5 g pro kg entstandenes Polymeres.
Betrachtet man den Katalysatorverbrauch und den Umwandlungsgrad, die sich aus dem Vergleichsbeispiel C und Beispiel 4 ergeben, so erkennt man den synergistischen Effekt, der durch die Mitverwen-
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dung geringer Mengen Butadien (0,01 Gew,. 11/0, bezogen auf Vinylchlorid), verglichen mit der Verwen- dung von Äthylchlorid allein, auftritt.
Vergleichsbeispiel D : 12 kg monomeres Vinylchlorid wurden auf -20 C abgekühlt und danach in einen Stahlautoklaven der im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Art eingefüllt. 16, 2 g Triäthylbor und i 15, 25g Cumolhydroperoxyd (aktiver Sauerstoffgehalt = 8, 6S%) wurden in der genannten Reihenfolge zu- gesetzt, nachdem der Autoklav sorgfältig mit Stickstoff ausgespült worden war.
Nach einer Polymerisationsdauer von 90 min bei -200C konnten 1250 g Polymeres mit einem Um- wandlungsgrad von 10, 4% aus der erheblich eingedickten Aufschlämmung abgetrennt werden. Der Ka- talysatorverbrauch lag bei 13 g Triäthylbor pro kg gebildetem Polymeren.
Beispiel 5 : 12 kg Vinylchlorid, 1, 2 g Butadien (0, 01 Gew,. 11/0, bezogen auf das Monomere), 16, 2g Triäthylbor und 15, 25g Cumolhydroperoxyd (aktiver Sauerstoffgehalt = 8, 6fi'/0) wurden auf -200C abgekühlt und dann in einen Autoklaven der im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Art eingefüllt. Es wurde unter denselben Bedingungen gearbeitet wie in den vorstehend angegebenen Beispielen.
Nach einer Polymerisationsdauer von 4 h und 30 min bei -200C konnten 2300 g Polymeres mit einem Umwandlungsgrad von 19, 21o aus der noch verhältnismässig fliessfähigen Aufschlämmung abge- trennt werden. Der Katalysatorverbrauch lag bei 7 g Triäthylbor pro kg gebildetem Polymeren.
Vergleichsbeispiel E ; In der nachstehend angegebenen Reihenfolge wurden 12 kg Vinylchlorid, 24 g
Triäthylbor und 23g Cumolhydroperoxyd (aktiver Sauerstoffgehalt = 8, 65So) nach dem Kühlen auf -500C in einen Polymerisationsautoklaven der im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Art eingefüllt ; die Ver- fahrensbedingungen waren die gleichen wie in den vorangegangenen Beispielen.
Nach 5stündiger Polymerisation bei -500C konnten 1380 g Polymeres mit einem Umwandlungsgrad von 11, 5 aus der Reaktionsmasse abgetrennt werden. Der Verbrauch an Triäthylbor lag bei 17,5 g pro kg gebildetem Polymeren.
Beispiel 6 : In der nachstehend augegebenen Reihenfolge wurden 12 kg Vinylchlorid, 1,2 g Bu- tadien, 27 g Triäthylbor, 25, 8 g Cumolhydroperoxyd (aktiver Sauerstoffgehalt = 8, 6fi'/0) in der im Ver- gleichsbeispiel A angegebenen Weise in einen Autoklaven der im Vergleichsbeispiel A beschriebenen
Art eingefüllt.
Nach einer Polymerisationsdauer von 111/2 h konnten 2600 g Polymeres mit einem Umwandlungs- grad von 21, 5% aus der noch gut fliessfähigen Aufschlämmung abgetrennt werden. Der Katalysatorver- brauch lag bei 10,5 g Triäthylbor pro kg gebildetem Polymeren.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder im Gemisch mit geringen Mengen anderer, damit copolymerisierbarer Monomeren, bei einer Temperatur von-60 bis +200C unter Ver- wendung eines Katalysators auf Basis eines Trialkylbors in Gegenwart von Verbindungen, die eine hohe
Fluidität der Polymermasse (oder der Mischung) auch bei verhältnismässig hohen Umwandlungsgraden von Monomeren in Polymeren gewährleisten und gleichzeitig die Grössenverteilung der Polymerteilchen
EMI8.1
bindungen verwendet, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen oder halogenierte Derivate derselben sind, wobei diese ungesättigten Verbindungen in Mengen verwendet werden, die von 0,0001 bis 0,5 Gel. do und vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 Gew..
I1/o, bezogen auf Vinylchlorid oder vinylchloridenthaltende Monomermischungen, variieren.