DE2028183A1

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Publication number: DE2028183A1
Application number: DE19702028183
Authority: DE
Priority date: 1969-06-10
Filing date: 1970-06-09
Publication date: 1972-02-17
Also published as: DE2028183B2; US3674651A; GB1307582A; FR2051042A5

Description

8. JUN11970

Patentanwalt
I.G.GRAVEDipL-Phys.
5 Köln, Friesenstr.84

(am HohenzollernHng) Tel.21 41 95
Toyo Soda Manufacturing Co.Ltd., Oaza-Tonda,

Nanyo-cho> Tsuno-gun, Yamaguchi / Japan

"Stabilisierung von Acrylsäure"

Die Erfindung betrifft ein System zur Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäure und ein Verfahren zur Stabilisierung eines Destillationsverfahrens von Acrylsäure durch die Anwendung von einem Polymerisationsinhibitor, wie Diphenylamin oder dessen Derivaten, und einem sauerstoffhaltigem Gas oder von einem mehrteiligen Polymerisationsinhibitor, wie Diphenylamin oder dessen Derivaten, Benzochinon und/oder Hydrochinonmonomethyläther, und einem sauerstoffhaltigen Gas.

Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren

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zur Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäure, und diese Erfindung ist besonders nützlich zur Verhinderung der Polymerisation von Acrylsäure im Verlauf eines Destillationsverfahrens. Dementsprechend besteht die Erfindung auch in einem Verfahren zur Stabilisierung eines Destillationsverfahrens von Acrylsäure.

Destillationsverfahren werden bei den Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, weitgehend angewendet, insbesondere zur Konzentrierung und Reinigung von Acrylsäure. Es ist allgemein bekannt, daß Acrylsäure in der Wärme leicht polymerisiert. Da aber ein Erhitzen bei der Destillation mehr oder weniger erforderlich ist, wird eine Möglichkeit, die Polymerisation zu verhindern, verschiedentlich für notwendig erachtet.

Jedoch tritt bei der Anwendung der bekannten Polymerisationsinhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinon, Phenothiazin, Catechin, Methylenblau oder ähnlichen leicht eine Polymerisation in der Gasphase, im Gegensatz zur flüssigen Phase ein (hauptsächlich an der Innenseite der Kolonnenwände, an der Rückseite der Platten und an der Außenfläche der Überlaufrohre). Dieses Polymerisat wächst schnell und ist gewöhnlich in allen Lösungsmitteln unlöslich, so daß in kurzer Zeit eine Blockierung der Kolonne eintreten kann, wodurch eine kontinuierliche Arbeitsweise unmöglich gemacht wird.

Mit anderen Worten kann gesagt werden, daß bei einer

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Destillation von Acrylsäure ein Polymerisationsinhibitor für die Gasphase die Stabilität der genannten Destillation herbeiführt.

Bisher sind zahlreiche Polymerisationsinhibitoren für Acrylsäure bei niedrigen Temperaturen oder in flüssiger Phase bekannt. Aber die Polymerisation von Acrylsäure häng; in hohem Maße von der angewendeten Temperatur ab. Sofern die Temperatur den Bereich von 60 - 70 C übersteigt, erhöht sich die Polymerisationsgeschwindigkeit als Exponentialfunktion der Temperatur. Gewöhnlich wird die Destillation bei vermindertem Druck ausgeführt, um die Temperatur zu erniedrigen. Aber in den Kolonnenböden werden Druckänderungen verursacht, und ein Ansteigen der Temperatur kann in den unteren Teilen der Kolonne nicht verhindert werden. Weiterhin ist die Temperatur am Kopfende der Kolonne in den allermeisten Fällen durch den Erstarrungspunkt des Destillats begrenzt, so daß eine Destillation bei niedriger Temperatur praktisch fast unmöglich ist. Dann muß, falls eine hohe Temperatur gewählt wird, natürlich ein hohes Konzentrieren des Polymerisationsinhibitors vorgenommen werden. Sofern ein bekannter Polymerisationsinhibitor verwendet wird und mit diesem die Polymerisation in der Gasphase der Destillationskolonne verhindert werden soll, muß er in den allermeisten Fällen in sehr großer Menge angewendet werden, und das ist nicht praktisch.

Die Erfinder haben zahlreiche Stoffe in verschiedenen

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Versuchen geprüft, um einem Polymerisationsinhibitor den Vorzug zu geben, insbesondere einem solchen in der Gasphase, und als Ergebnis fanden sie ein sehr wirkungsvolles Verfahren zur Polymerisationsinhibierung und offenbarten es bereits in der japanischen Patentanmeldung Nr. 4645/69. Weiterhin haben die Erfinder die Untersuchungen wiederholt und als Ergebnis fanden sie ein besonders wirkungsvolles Verfahren zur PoIy-

r merisationsinhibierung, das auch bei hohen Temperaturen anwendbar ist. Mit anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das darin besteht, Diphenylamin oder dessen Derivate in die Destillationskolonne am Kopf einzuspeisen und weiterhin vom Boden her Luft oder Sauerstoff einzuleiten, oder ein Verfahren, ■ das darin besteht, eine Lösung, die Diphenylamin oder dessen Derivate und Benzochinon oder Hydrochinonmonomethyläther enthält, am Kopf einer Destillationskolonne einzuspeisen und weiterhin vom Boden her Luft oder Sauerstoff einzuleiten. Dieses Verfahren kann die Destillation von flüssiger Acrylsäure stabilisieren.

k Weiterhin ist ein zusätzliches Verfahren eingeschlossen, das darin besteht, einen allgemeinen Polymerisationsinhibitor zuzusetzen, der in der flüssigen Phase wirksam ist und die Stabilisierung weiter erhöht.

Wie bereits gesagt, wird die Polymerisationsgeschwindigkeifc von der herrschenden Temperatur stark beeinflußt, so daß die Zugabemenge an Polymerisationsinhibitor durch die Temperatur bestimmt wird. Die angegebene Menge an Diphenylamin oder dessen Derivaten wird

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vorzugsweise im Bereich von 50 bis 5000 ppm, bezogen auf das Flüssigkeitsgewicht in der Kolonne, gewählt, oder die Zugabemenge an Lösung von Diphenylarain oder dessen Derivaten und Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther wird vorzugsweise im Bereich von 50 bis 5000 ppm , bezogen auf das Flüssigkeitsgewicht in der Kolonne, gewählt. Die Konzentration an Luft (oder Sauerstoff) wird im Bereich von 0,1 bis 1,0 % (oder von 0,02 bis 2 %) im Verhältnis zu dem Dampfvolumen in der Kolonne gehalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Aber diese Beispiele begrenzen die vorliegende Erfindung nicht.

Die in Klammern angegebenen Prozente bedeuten die Werte für Sauerstoff.

Vergleichsbeispiel I

10g gereinigte Acrylsäure und ein Polymerisationsinhibitor wurden in ein Reagenzglas gegeben, dieses Reagenzglas in ein Ölbad von 105° C gestellt und die Zeit der Polymerisationsinhibierung gemessen.

Die Ergebnisse zeigt Tabelle I.

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Tabelle I

Polymerisationsinhi bitor	Konzentration des Inhibitors (Gew.56)	Zeit vor dem Beginn der Polymerisation (Stunden)
keine Zugabe		1
Hydrochinon	0,3	30 oder mehr
Phenothiazin	0,3	30 oder mehr
Diphenyl-p- ph enylendiamin	0,3	17
Reaktionsprodukt aus Diphenylamin u.Aceton	0,3	30 oder mehr
Benzochinon	0,3	5
Hydrochinon-mono- methyläther	0,3	30 oder mehr

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— 7 —
Vergleichsbeispiel II

100 g ,gereinigte Acrylsäure und ein Polymerisationsinhibitor wurden in einen Kolben mit Rückflußkühler gegeben. Dieser Kolben wurde in ein Ölbad von 105 C gestellt und ein Sideversuch bei einem Druck von 170 mm Hg durchgeführt. Diese Versuche wurden mehrere Male wiederholt und die Durchschnittswerte dieser Versuchsergebnisse in Tabelle II angegeben.

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- 8 -Tabelle II

Polymerisations- inhibitor	Konzentration des Inhibitors (Gew.%)	Zeit vor dem Beginn der Polymerisation (Stunden)
keine Zugabe		0,5
Hydrochinon	0,3	0,7
Phenothiazin	0,3	1,5
Diphenylamin	0,3	1,0
Diphenyl-p-pheny- len-diarain	0,3	0,8
Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Aceton	0,3	0,8

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— Q —

In allen Fällen trat die Polymerisation in der Gasphase ein und diese Werte, verglichen mit den Ergebnissen im Vergleichsbeispiel I zeigen, daß trotz der hohen Konzentration an Polymerisationeinhibitor in der Flüssigkeit die Polymerisation in sehr kurzer Zeit eintrat.

Beispiel I

In der gleichen Weise, wie im Vergleichsbeispiel II wurde ein Reaktionssystem hergestellt und darin Sauerstoff in einer Menge von 1 VoI % ,im Verhältnis zur Dampfmenge absorbiert. Sonst wurden die Versuche unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel II durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.

- 10 -

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- 10 -Tabelle III

	(I	Polymerisationsin hibitor	Konzentration des Inhibitors	0,3	Zeit vor dem Beginn der Polymerisation (Stunden)
η	H) tasi	a) Vereleichsversuche		0,3
H	iren ι	Keine Zugabe		0,3	1,5
*ι θ)	Ρ· © M	Hydrochinon .	0,3	0,3	2
0 Η·		Phenothiazin	0,3	0,3	1,5
Β> t>	Λ	Benzochinon	0,3	0,3	4
LeIs	srfahre	Hydrochinon-mono- «ethyläther	0,3	0,15 u.0,15	4
W	B	b) Erfinduneseeeäßes Verfahren	0,15 u.0,15
H) F* S.	P. (I M	Diphenylamin	6
P.	α	N-Methyl-diphenylamin	6
«	O & Η·	o-Chlorphenyl-N-anilin	6
		o-Methylphenyl-N-anilin	5
	ι 9	Diphenyl-p-phenylendiamin	5
	Reaktionsprodukt aus Di phenylamin und Apeton	6
	Diphenylamin Und Benzochfaoi	7
	Diphenylamin und Hydro- chinonmonomethyläther	7

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In den oben beschriebenen Fällen verlief die Polymerisation auch in der Gasphase und diese Ergebnisse in Tabelle IH₄ verglichen mit Tabelle II, zeigen eindeutig, daß die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Stoffe zusammen mit Sauerstoff eine synergistische Wirkung haben«

Beispiel II

Gereinigte Acrylsäure wurde in eine Kolonne gegeben, die 50 mm Innendurchmesser hatte und mit fünf porösen Platten ausgerüstet war. Die Acrylsäure wurde am Rückfluß gekocht unter einem wirksamen Brück von 160 bis 170 mm Hg₉ bei einer Bodentemperatur von 120 bis 130 C und einer Kolonnen-Innentemperatur von 95 bis 100° C. Ein Polymerisationsinhibiaor wurde am Kopf der Kolonne als Acrylsäurelösung zugegeben und Luft (oder Sauerstoff) am Boden der Kolonne eingeleitet.

Die Ergebnisse des Polymerisationsinhibitors zeigt Tabelle IV.

- 12

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- 12 Tabelle IV

a) Vergleichsbeispiele

Polymerisationsini Art	hibitor Kontzentration in Gew.Teilen pro Gesamtgew, der Lösung	o,3 0,02	Conzentration der der Luft oder des Sauer stoffs in Vol. Teilen pro Gesamtvol.des Dampfes	Zeit vor dem Beginn der Polymerisa-. bion [Stunden)
kein Zusatz		0,3 0,02	ι (O₂)	3
Hydrochinon	0,3	o,3	1 (O₂)	5
Diphenylamin	0,1	0,3	5 (Luft)	20
Benzochinon	0,1	0,3	0,5 (O₂)	8
Hydrochinon	0,1	0,3	2,5 (Luft)	10
b) Erfindungsgemäßes Verfahren	ι (o₂)
Diphenylamin Hydrochinon	5 (Luft)	30 od.mehr
N-methyl-diphe- nylamin Hydrochinon	ι (O₂)	30 od.mehr
o-Chlorphenyl- N-anilin	5 (Luft)	30 od.mehr
ö-Methylphenyl- N-anilin	ι (O₂)	30 od.mehr
Reaktionsprod. aus Diphenyl amin und Aceton	5 (Luft)	30 od.mehr
Diphenyl-p- phenylen-diamin	30 od.mehr

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- 13 Fortsetzung Tabelle IV

Polymerisations Art	!inhibitor Konz ent» tion in Gew.Tei len pro Ge samtgew, der Lösung	konzentration der Luft oder des Sauer stoffs in VoI Teilen pro Gesamtvo1.des Dampfes	Zeit vor dem Beginn der Polymerisation (Stunden)
Reaktionsprod, aus Diphenyl- amin u.Aceton; Benzochinon	0,05 0,05	2,5 (O₂)	30
Diphenylamin Benzochinon	0,05 0,05	0,5 (O₂)	30 oder mehr
N-methyldi- phenylamin Benzochinon	0,05 0,05	3,0 (Luft)	30 oder mehr
o-Methylphe- nyl-N-anilin Benzochinon	0,05 0,05	3,0 (Luft)	30 oder mehr
o-Chlorphe- nyl-N-anilin Benzochinon	0,05 0,05	3,0 (Luft)	30 oder mehr
Diphenylamin Hydrochinon- monomehtyl- äther	0,05 0,05	3,0 (Luft)	30 oder mehr
Reaktions produkt aus Diphenylamin und Aceton Hydrochinon- monomehtyl- äther	0 0,05 0,05	3,0 (Luft)	30 oder mehr

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Claims

Patentanwalt
I.G.GRAVEüipl.-Phys.
5 Köln, Friesenstr. 84

(am Hohfin.'OllonnringjlHl. 21 41 95

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Patentansprüche

Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäure, gekennzeichnet durch die Behandlung der genannten Säure mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe, die aus Diphenylamin und dessen Derivaten besteht, als Polymerisationsinhibitor und einem sauerstoffhaltigen Gas.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Diphenylamin und dessen Derivaten 50 bis 5000 ppm des Flüssigkeitsgewichts in der Kolonne und die Konzentration an sauerstoffhaitigern Gas 0,1 bis 10 Vo1$ der Dampfmenge in der Kolonne beträgt.
3. Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäure, gekennzeichnet durch die Behandlung der genannten Säure mit wenigstens einer Verbindung der Gruppe, die aus Diphenylamin und dessen Derivaten besteht und wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe, die aus Benzochinon und Hydrochinon-monomethyläther besteht, als Polymerisationsinhibitor und einem sauerstoffhaltigen Gas.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an mehrfachem Polymerisationsinhibitor 50 bis 5000 ppm des Flüssigkeits-

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gewichts in der Kolonne und die Konzentration an sauerstoff haltigem Gas 0,1 bis 10 Volj6 der Dampfmenge in der Kolonne beträgt.
5> Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das genannte sauerstoffhaüge Gas Luft ist.
6. Verfahren zur Stabilisierung eines Destillationsverfahrens für Acrylsäure, gekennzeichnet durch die Behandlung der genannten Säure mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe, die aus Diphenylamin und dessen Derivaten besteht, als Polymerisationsinhibitor und einem sauerstoffhaltigen Gas.

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