DE2042814B2

DE2042814B2 - Verfahren zum stabilisieren einer loesung von acryl- oder methacrylsaeureamid in wasser oder einem organischen loesungsmittel oder einer kristallsuspension oder von kristallen gegen polymerisation

Info

Publication number: DE2042814B2
Application number: DE19702042814
Authority: DE
Priority date: 1969-08-30
Filing date: 1970-08-28
Publication date: 1973-04-12
Also published as: NL140844B; BE755440A; FR2059321A5; DE2042814C3; DE2042814A1; US3699081A; NL7012774A; GB1252392A

Description

Acrylsäureamide. wie Acrylsäureamid selbst und «-substituierte Acrylsäureamide, z. B. Methacrylsäureamid, sind wertvolle polymerisierbare Monomere. Sie werden im allgemeinen durch Hydrolyse der entsprechenden Nitrile mit Wasser und Schwefelsäure hergestellt. Es entstehen dabei die entsprechenden Acrylsäureamidsulfate, die mit Alkali oder Ammoniak in Gegenwart von Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, oder deren Gemischen

ler Bildung einer Acrylsäureamidlösung neutrali-..._ü werden. Diese Acrylsäureamidlösung wird dann eingeengt oder gekühlt, und man erhält kristalline Acrylsäureamide.

Während der Herstellung der Acrylsäureamide werden Stufen durchlaufen, in denen die Acrylsäureamide in Lösung oder in Aufschlämmung, wie bei der Neutralisation, dem Einengen, Kühlen oder Abtrennen, behandelt werden, ferner Stufen, in denen die Acrylsäureamide bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, wie bei der Neutralisation, dem Einengen oder Trocknen, behandelt werden, und schließlich Stufen, bei denen die Acrylsäureamide sehr leicht polymerisieren können.

Bei den vorgenannten Arbeitsweisen bilden sich deshalb erhebliche Mengen von Polymeren, die nicht nur die Reinheit und die Qualität, sondern auch die Ausbeute an Acrylsäureamiden beeinträchtigen, und ferner Produkte, die an der Innenwand der Reaktionsgefäße haften und die Strömung innerhalb der Leitungen stören. Dadurch werden die Arbeitsschritte stark beeinträchtigt oder sogar unmöglich gemacht. Es ist deshalb erforderlich, Maßnahmen zu treffen, um die Polymerisation zu verhindern, auch dann, wenn die Acrylsäureamide längere Zeit gelagert werden, da sonst die Polymerisation weiter fortschreitet, so daß ihre Qualität außerordentlich verschlechtert wird.

Die Herabsetzung der Betriebstemperatur während der Herstellung und Lagerung der Acrylsäureamide ist eine der Maßnahmen zur Verhinderung der Polymerisation, jedoch sind die in der Praxis angewendeten Betriebstemperaturbedingungen beim Stabilisieren von Acrylsäureamiden nicht wirksam. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß Sauerstoff in Form von Luft den Acrylsäureamiden zugeführt wird, doch ist dieses Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Acrylsäureamiden unzureichend.

Aus diesem Grund hat man bereits zahlreiche Verbindungen als Polymerisationsinhibitoren für Acrylsäureamide vorgeschlagen. Jedoch besitzen die bisher bekannten Verbindungen bestimmte Nachteile, so daß sie nur eine geringe Fähigkeit zur Polymensaiionshemmung besitzen. Deshalb muß man, um eine wirksame Polymerisationshemmung zu erzielen, diese Verbindungen in erheblichen Mengen verwenden. Selbst wenn die Fähigkeit der Verbindungen zur Hemmung der Polymerisation verhältnismäßig hoch ist, verfärben diese Verbindungen die Acrylsäureamidknstalle b/w. es tritt keine Polymerisationshemmung bei einer wäßrigen Lösung der Acrylsäure amide ein. da diese Verbindungen in wäßriger Lösung unlöslich sind. Diese Verbindungen wirken seilen polyiTK-risationshemmend auf Acrylsäureamide jeder Form.

Bereits bekannte Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus aromatischen Oxyaldehyden und Hydrazin bzw. disubstituierlen Hydrazinen, Eisen! Π (-salze. Kupfer! 11 (-salze. Hydrochinon oder Benzochinon, die nur eine geringe Wirkung haben, wenn sie in geringen Mengen zugesetzt werden, und die die Acrylsäureamide verfärben, wenn sie in großen Mengen zugefügt werden, so dall die Verwendung derartig stabilisierter Acry !säure air.idc bei der Homopolymerisation oder Mischpolymerisation in hohem Maße beeinträchtigt wird Ebenfalls in hohem Maße verfärbend wirken das Ammoniumsalz des N-Nitroso-plienylh\droxy!amins (»Cupferron«) sowie dessen Eisensalz, das Natriumsalz der 1-Nitroso-2-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure (»Nitroso - R - Salz«), Nilrosoresorcinmonomethyläther oder Indulinfarbstoffe.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es nun. Verbindungen zu finden, die Acrylsäureamide besser gegen Polymerisation zu stabilisieren vermögen und im wesentlichen keine Verfärbungen hervorrufen.

Hs wurde gefunden, daß überraschenderweise Derivate von Nitrosobenzol, deren beide ortho-Stellungen zur Nitroso-Gruppe mit Methylgruppen substituiert sind, diese Bedingungen erfüllen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Stabilisieren einer Lösung von Acryl- oder Methacrylsäureamid in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder einer Kristallsuspension oder von Kristallen gegen Polymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Lösung oder Suspension oder den Kristallen 2,6-Dimelhyl-nilrosobenzol und/oder 2,6-Dimethyl-4-äthylnitrosobenzol und/oder 2,6 - Dimethyl - 4 - tert. - butyl - nitrosobenzol und/oder 2,6 - Dimethyl - 4 - carboxy - nitrosobenzol und/oder 2,4,6 - Trimethyl - nitrosobenzol in einer Menge von 0,00001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge an Acryl- oder Methacryl· säureamid, versetzt.

Die vorgenannten Nitrosoverbindungen wirken in jeder Herstellungsslufe des Acryl- oder Methacrylsäureamids, von der Neutralisation bis zur Lagerung, polymerisationshemmend und verfärben sie nur in sehr geringem Maße. Obwohl die Verbindungen in Wasser praktisch unlöslich sind, lösen sie sich in

einer wäßrigen Lösung der Acrylsäureamide und zeigen besonders deutlich ihre Fähigkeit, die Polymerisation in wäßriger Lösung zu verhindern. Die Verbindungen hemmen vollständig die Polymerisation der Acrylsäureamide, selbst unter solch strengen Behandlungsbedingungen, wie sie in der Neutralisations-, Einengungs- oder Trocknungsstufe auftreten, in denen die Acrylsäureamide in Form einer Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, in einer Aufschlämmung oder als Kristalle behandelt werden. Außerdem verfärben die Verbindungen die Acrylsäureamide praktisch nicht.

Weiterhin sind die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Nitrosoverbindungen bei der Lagerung der Acrylsäureamide in Kristallform oder in Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verwendbar, wodurch die Polymerisation der Acr\ Isäurcamide verhindert und deren Lagerung über einen langen Zeitraum ermöglicht wird Außerdem vcilciiben sie das Piuduki nicht. war« für zahlreiche Anwendungsgebiete nachteilig wäre Vorzugsweise wird die Stabilisierung des Acryl- oder Methacr\lsäurcamids in eine," Lösung durchgeführt, die durch Neutralisation von Acryl- oder Mclhacrylsäureamidsulfat mit Ammoniak erhalten worden ist.

Die Stabilisatoren werden im allgemeinen in einer Mentie von 0.00001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge der Acni .uireamide. verwendet. Es ist ersichtlich, daß die bevorzugte Menge \ on verschiedenen äußerlichen Bedingungen der Acryisäurcamide abhängt. Beispielsweise beträgt die Menge der Stabilisatoren für Amlsäureimiidkristallc 0.00001 bis 0.(104 Gewichtsprozent, je nach dem gewünschten Zeitraum für die Polymerisationshemmung. Unter schwierigen Bedingungen, wie sie während der Herstellung im flüssigen Zustand eintreten, liegl andererseits die bevorzugte Menge bei 0,01 bis 0,05Gewichtsprozenl. Die Stabilisatoren können entweder einzeln oder in Mischung verwendet werden. Außerdem kann man die Stabilisatoren in Kombination mit anderen üblichen Stabilisaloren einsetzen

Die erfindungsgcmäü verwendeten Stabilisatoren können wegen ihres sehr niedrigen Verfärbungs- und Zersetzungsgrades im Laufe dei Zeit wiederholt verwendet werden. Andererseits sir.d für diesen Zweck Nitrosobenzol und Nitrosobenzol-Derivaic ohne Methylgruppen in den beiden onho-Stellungen, z. B. 2 - Methoxy-, 2 - Hydroxy-, 2 - Cyan-. 2 - Halogen-, 2-Amino- oder 2-Nitro-nitrosobenzole, wegen ihres sehr hohen Verfärbungs- und Zersetzungsgrades im Verlauf der Zeil unbefriedigend. Unter den Nitrosoben2:ol-Derivaten sind lediglich diejenigen mit Metlnlgruppen in beiden ortho-Stelhingen zur Nilroso-Gruppe erfindungsgemäß geeignet.

Es ist nicht ganz klar, aus welchen Gründen die Verfärbungsfähigkeit der durch Ersatz der beiden Wasserstoffalome in den beiden ortho-Slellungen des Nilrosobenzols durch zwei Methylgruppen erhaltenen Verbindungen in bemerkenswerter Weise herabgesetzt wird. Es kann jedoch möglich sein, daß die Herabsetzung der Verfärbungsfähigkeit zurückzuführen ist auf die Anwesenheit von größeren Mengen der Nitrosoverbindung in Form eines Dimeren. da die Resonanz zwischen der Nitroso- und der Phenylgruppe durch die eingeführten Methylgruppen stcrisch gehindert wird.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Anzahl von Polymerisationsinhibitoren werden in einer Menge von 100 ppm zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehall von 55 Gewichtsprozent Acrylsäureamid, 5,5 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat und 5 ppm Eisen zugefügt. Die Zeit bis zum Pclymerisatinnsbeginn wird bei 60 C unter Stickstoffatmosphäre gemessen. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

	Polymerisationsinhibitor	Zeit bis zum	S	Verlärbungs-
Ansatz KIr		Polymeri		grad nach
IN Γ.		sationsbeginn	11	*6 Stunden)**
	Kontrolle (kein	(min)	60	. . _
ί	Inhibitor)	9
	Hydrochinon	> 360
2	Eisen! 11 !-sulfat	7X0 bis 840
3	Natriumnitrit	200
4	Nitrosobenzol
5	Indulin		30 * 40
6	4.4'-üioxy-		> 500
7	3,3'.5,5'-telra-	> 360	IO
	lert.-hunlbenzal-
	azin	> 1400
	2.6-Dimelh\ Initroso-
<S	bcnzol	-360	-MO
	2.4.6-Trimethyl-
9	nitrosobenzol	> 360	< 10
	2.6-Dimethyl-4-äthyl-
10	nitrosobcnzol	> 360	> 10
	2.6-Dimelhyl-4-carb-
11	ox\ nitrosobenzol	< 10
	2.6-Dimethvl-4-leri.-
12	butylnitrosobenzol	< 10

*) Der Wim ι des Verfärbungsgrades entspricht dem AI'HA-Wcrl.

B e i s ρ i e ! 2

Die Beziehung zwischen der Menge dei' zugefügten Polymerisationsinhibitoren und der Zeit bis zum Pohmcrisationsbepinn wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 untersucht. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Λ η salz

Nr.

Polvmcrisalioiisinhihiior

Kontrolle (kein
Inhibitor)

2.6-Dimethylnitrosobenz.ol

2.4.6-Trimethylnitrosobenz.ol

2.4-Dimethyl-4-lert.-bulylnitroso-
benzol

Zugefügte Menge

(ppml

IO ] 3

10 1

3 10

Zeil bis zum

Polymerisationsbeginn

(min)

190

290

> 360

195 300

> 360 193 295

> 3(K)

Beispiel 3

Polymerisationsinhibitoren werden in einer Menge von 400 ppm zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehaltvon40 Gewichtsprozent Acrylsäureamid 10Gewichtsprozent Ammoniumsulfat und 5 ppm Eisen zugefügt. Der Verfärbungs- und Zersetzurgsgrad im Laufe der Zeit werden bei 3O⁰C in Luft untersucht. Man erhält die folgenden Ergebnisse.

Die Werte des Verfärbungsgrades entsprechen den APHA-Werten, doch wenn der Farbton etwas verschieden war, wurde der Wert der identischen Helligkeit eingesetzt.

AnsaVz

Polymerisationsinhibitor

»Cupferron«
»Cupferron«-Eisensalz

Pohmerisationsinhibitor !

Qualiläl des Produktes

sofort nach Zugabe

Nitroso resorcinmonomethyläther

Nitrosobenzol

4-Methylnitrosobenzül

2,6-Dimethylnitrosobenzol

2,4,6-Trirnethylnitrosobenzo!

2,6-Dimethyl-4-tert.-butylnitrosobenzol

2,6-Dimethyl-4-carboxynitrosobenzol

Beispiel 4

100 g Acrylsäureamidsulfat. das durch Hydrolyse von Acrylnitril mit Wasser und Schwefelsäure erhalten worden ist. werden in 50 g Wasser gelöst. Dann werden verschiedene Polymerisationsinhibitoren in einem Anteil von 10 ppm zugefügt. Der pH-Wert wird mit gasförmigem Ammoniak auf 7.0 eingestellt. Nach der Neutralisation wird das gebildete Ammoniumsulfat abgetrennt und die erhaltene wäßrige Lösung von Acrylsäureamid bei 30 C unter vermindertem Druck eingeengt, wobei Acrvlsäureamidkristalle ausfallen. Das Einengen wird unterbrochen, wenn die Aufschlämmung eine KristallKonzemration von 50% erreicht hat. Die Kristalle werden abzentrifugiert und bei 40 C bei 10 Torr getrocknet.

Die Beziehung zwischen der Qualität des unter diesen Betriebsbedingungen erhaltenen Acrvlsäureamids und der zugesetzten Polymerisationsinhibitoren wird nachstehend aufgezeigt.

	Kontrolle (kein	i wäßrige	I	ι \ erlärbungs-	60	: ·.. 10
	Inhibitor)	lösung")	ί	I grad
1	»Cupferron«-Eisen-	weiß, trüb	; nicht 50
	salz		j meßbar	'■ < 11)
2	Natiriumnitril	! klar	; 40	! ''5 j
			i	I
3	2.6-Dimethylnitroso-	ί weiß, trüb	ί . . j nicht
	bcnzol		] meßbar
4	2.4.6-Trimethyl-	ί klar	I
	nitrosobenzol
5	2.6-Dimelhyi-	j kiar	^; < lii
	4-terl.-butyl-
6	nitroso benzol	^; klar
	2.6-Dimelhvl-
	4-carboxv-
7	nurosobcnzo]	klar

50 ~ 70

>500	>500
>500	>500
100 ~ 150	300 ~ 350
70 -	250 - 300
20 -	30 ~ 40
20 -	20 ~ 30
20 -	30 ~ 40
"Ό -	20 - 30
- 100
- 30
- 30
- 30
- 30

Veriärbungsgrad
nach 3 Tagen

200 ~ 250

nach 7 Tagen

>500

40 - 50

30 - 40

40 - 50

30 - 40

Beispiel 5

Jeder der nachstehend aufgeführten Polymerisationsinhibitoren wird in einer Menge von 5 ppm. d. h„ daß die zugefügte Gesamtmenge 10 ppm beträgt, unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 zugegeben. Man erhält die nachstehenden Ergebnisse:

45

\nsai/ j	i	Pohmerisaliorisinhihilor	Qualität des Produktes	Verfärbungs
Nr !	I			giad
	j		wäßrige	nicht
i	3 ;	Kontrolle (kein	Lösung	meßbar
1 1 j	i	Inhibitor)	weiß, trüb	< 10
		2,6-Dimethylnitroso
2		benzol + 2.4,6-Tri-	klar
	methylnitroso-
4 ■	benzol		< 10
	2.4.6-Trimelhyl-
i	nitrosobenzol	klar
j	f 2,6-Dimethyl-
,	4-carboxy-
	nitrosobenzol		< 10
j	2.6-Dimethylnitroso-
ί	benzol + 2,6-Di-	klar
	methyl-4-tert.-
	butyl-nitroso-
	benzol		< 10
2.6-Dimethyl-4-iert.-
butyl-nitroso-	klar
benzo! + 2,6-Di-
met hy 1 -4-ca rboxy-
nilrosobenzol

") 50 g Acnkäuieamid in 5(i g VV;;s

Beispiel 6

Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Polymerisationsinhibitoren werden jeweils in einer Menge von 100 ppm zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 30 Gewichtsprozent Methacrylsäureamid und 2 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat zugefügt Die Zeit bis zum Polymerisationsbeginn wird

bei 60°C unter Slickstoffatmosphüre gemessen. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Λπsalz

Nr.

2
3
4

Polvmerisationsinliihitor

Kontrolle (kein Inhibitor)
Hydrochinon

2,6-Dimelhylnitrosobenzo!
2,4/v-Trimethylnitrosobenzol

Zeil his /um

Polymeri-

!■ationsbeyinn

I min I

20 bis 25 20 bis 25

> 200

Ansatz
Nr.

Piihmerisationsinhibilor

Zeil bis zum Polymerisationsbeginn (mini

2/vDimethyM-leri.-butyl- j >2()Ü nitroso'oen/ol j

2.6-Dimeth\ l-4-caibo\ynitrosoben/ol

> 200

Es wurde beobachtet, daß die erfmdungsgcmäi verwendeten Polymerisationsinhibitoren auch be Methacrvlsäureamid die Polymerisation wirksam ver hindern und das Produkt nicht verfärben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren einer Lösung von Acryl- oder Methacrylsäureamid in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder einer Kristallsuspension oder von Kristallen gegen Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung oder Suspension oder den Kristallen 2,6 - Dimethylnitrosobenzol und/oder 2,6 - Dimethyl - 4 - äthylnitrosobenzol and/oder 2,6 - Dimethyl - 4 - ten. - butylnitrosobenzol und/ oder 2,6-Dimethyl-4-carboxynitrosobenzol und/ oder 2,4,6-Trimethylnitrosobenzol in einer Menge von 0,00001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge an Acryl- oder Methacrylsäureamid, versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisierung des Acryl- oder Melhacrylsäureamids in einer I ösi.ing durchführt, die durch Neutralisation von Acryl- oder Methacrylsäureamidsulfat mit Ammoniak erhalten worden ist.