DE3700383A1 - Eisen-dispergiermittel fuer kesselwasser - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein edles Dispergiermittel für Eisen, welches in einem Kesselwasser enthalten ist.

In einer Kesselanlage werden die Eisengehalte in einem Kessel-Zuspeisungswasser durch gelösten Sauerstoff oxidiert und werden in Eisenoxid überführt. Es ist bekannt, daß bei Ablagerung dieses Eisenoxids an der inneren Oberfläche der Wand der Kesselanlage dadurch Korrosion, Behinderung der Wärmeüberführung, Versprödungsunfälle und andere Behinderungen verursacht werden.

Es ist üblich, daß ein ungereinigtes Wasser oder ein erweichtes Wasser in einen Kessel eingespeist werden, der unter einem niedrigen Druck von 20 kg/cm² oder weniger betrieben wird. Da das unbehandelte Wasser oder das erweichte Wasser allgemein Eisen enthalten, werden diese Eisengehalte in der mit niedrigem Druck betriebenen Kesselanlage oxidiert und schlagen sich an der inneren Oberfläche der Wandung der Anlage in Form von Fe₂O₃ nieder. Um dieses Problem zu verhindern wurde üblicherweise Polyacrylat als ein Dispergiermittel dem Kessel-Zuspeisungswasser zugesetzt, und das Eisenoxid, welches sich innerhalb des Kessels bei Nichteinsatz des Dispergiermittels absetzen würde, wurde aus dem System in einem derartigen Zustand wie der Dispersion in Wasser verworfen.

In einer Kesselanlage, die unter einem Druck von 20 kg/cm² oder mehr betrieben wird, ist jedoch die thermische Belastung, die auf den Kessel ausgeübt wird, hoch und somit üben die Verunreinigungen in dem Zuspeisungswasser sehr viele Einflüsse aus. Aus diesem Grunde wird ein entmineralisiertes Wasser als Zuspeisungswasser in diesem Falle eingesetzt. Das bedeutet, daß dort die Gegenmaßnahme überlegt wurde, worin die Eisengehalte in dem Zuspeisungswasser soweit wie möglich entfernt werden, bevor das Zuspeisungswasser in die Kesselanlage eingespeist wird, und ferner das kondensierte Wasser vollständig behandelt wird, wodurch verhindert wird, daß die Eisengehalte in den Kessel eingeführt werden.

Trotz der oben erwähnten Gegenmaßnahme ist es jedoch unmöglich, die Einführung von Eisengehalten in den Kessel völlig zu vermeiden und das Auftreten von Ablagerungen in dem Kessel auszuschließen. Es ist bekannt, daß 80 bis 90% der Ablagerungen Eisenoxid in der Form von Fe₃O₄ sind. Somit ist es in einer Kesselanlage, welche ein entmineralisiertes Wasser als Kessel-Zuspeisungswasser verwendet, üblich, die Kesselanlage einer Säure-Reinigung zu unterwerfen, und zwar einmal im Zeitraum von einigen Jahren.

Gemäß obiger Beschreibung wurde in dem Boiler, in welchen ungereinigtes Wasser oder erweichtes Wasser eingespeist wird, üblicherweise Polyacrylat als ein chemisches Mittel zur Dispergierung der Eisengehalte in dem Kesselwasser eingesetzt. Der Dispersionseffekt von Polyacrylat ist sicherlich im praktischen Bereich, jedoch nicht zufriedenstellend genug. Unter Bezugnahme auf den Kessel, in welchen entmineralisiertes Wasser eingespeist wird, ist der Dispersionseffekt gering, nämlich etwa 1 bis 30%, auch wenn Polyacrylat eingesetzt wird. Der Grund dafür mag darin bestehen, daß die Ablagerungen die Form von Fe₃O₄ annehmen. Außerdem ist die Zugabe von Polyacrylat nachteilig, da der pH-Wert des Kesselwassers über die Standardkriterien hinaus erhöht wird (aus JIS B8 223).

In der japanischen Patentpublikation Nr. 6 154/1986 ist eine wasserlösliche hochmolekulare Verbindung beschrieben, welche wiederkehrende Einheiten gemäß nachstehender Formel aufweist, und als ein Behandlungsmittel für Kesselwasser verwendet wird.

Darin steht X für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, A steht für Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester und l und m stehen für Mol-% der wiederkehrenden Einheiten, wobei l im Bereich von 10 bis 100, und m im Bereich von 0 bis 90 liegen.

In der japanischen Patentpublikation Nr. 6 154/1986 wird beschrieben, daß diese wasserlösliche hochmolekulare Verbindung eine überlegene Wirkung bezüglich der Sauerstoffentfernung spielt und auch bezüglich der Verhinderung von Kesselstein in dem Kesselwasser, jedoch wird dort nichts ausgesagt über die Verhinderung oder Unterdrückung einer Eisenoxid-Ablagerung innerhalb des Kessels. Ähnlich wird in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 94 482/1979 ein Terpolymer beschrieben, welches eine wiederkehrende Einheit gemäß der nachstehenden Formel aufweist, und als ein Kesselstein-Inhibitor dient, jedoch wird auch dort nichts berichtet über die Verhinderung oder Unterdrückung einer Eisenoxid-Ablagerung innerhalb des Kessels.

Darin stehen X und Y jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, Z steht für ein Wasserstoffatom, Natrium, Kalium, Ammonium, Hydrazin (hydrazium) oder ein organisches Ammonium, A steht für Acrylamid, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, und l, m und n stehen für Mol-% der wiederkehrenden Einheiten in den Relationen von 5 ≦ l ≦90, 5 ≦ m ≦ 90 und l + m + n = 100.

Die vorliegende Erfindung schlägt ein neues Eisen-Dispergiermittel vor zur Verhinderung der Ablagerung von Eisen, welches in unverhinderbarer Weise in einem Kesselwasser enthalten ist, in Form von Eisenoxid. Das Eisen-Dispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur die Ablagerung von Eisenoxid in dem Kessel vermeiden, zu welchem ein ungereinigtes oder erweichtes Wasser eingespeist wird, wobei gute Ergebnisse erzielt werden, die gleich oder besser sind als bei dem üblichen Polyacrylat, sondern kann auch einen überlegenen Dispergiereffekt in dem Kessel zeigen, in welchen ein entmineralisiertes Wasser eingespeist wird, und verringert darüber hinaus nicht den pH-Wert des Kesselwassers.

Das erfindungsgemäße Eisen-Dispergiermittel umfaßt ein Gemisch aus einem Acryl-Copolymer oder -Terpolymer, das eine wiederkehrende Einheit gemäß Formel I aufweist, mit einem Acrylat- oder Methacrylat-Homopolymer oder -Copolymer enthält,
worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, A Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester bedeutet, B Acrylsäure, Acrylat, Methacrylsäure, Methacrylat oder ein Monomer darstellt, welches mit der wiederkehrenden Einheit A copolymerisierbar ist, und l, m und n für Mol-% der wiederkehrenden Einheiten stehen, die im Verhältnis 10 ≦ l ≦ 70, 10 ≦ m ≦ 90, n ≦ 50 stehen, und wobei l + m + n = 100 gilt.

Eine erste Komponente des erfindungsgemäßen Eisen-Dispergiermittels gemäß der obigen Formel I ist eine hochmolekulare Verbindung mit (a) einem Acrylsäure- oder Methacrylsäure- Hydrazid und (b) einem Acrylamid oder Methacrylamid, oder Alkylester als wesentlichen wiederkehrenden Einheiten, und mit Acrylsäure, Acrylat, Methacrylsäure, Methacrylat oder einem Monomer, welches mit der wiederkehrenden Einheit A copolymerisierbar ist, als wahlweisen wiederkehrenden Einheiten. Die Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Alkylester, welche wichtige wiederkehrende Einheiten werden, umfassen Methylester, Ethylester und Butylester. Das Acrylat und Methacrylat, welche wahlweise wiederkehrende Einheiten werden, umfassen Natriumsalz, Aminsalz und Ammoniumsalz von Acrylsäure und Analogen von Methacrylsäure. Das Monomere, welches mit der wiederkehrenden Einheit A copolymerisierbar ist, umfaßt derartige Verbindungen, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylacetat, Butadien, Styrol, Acrylnitril und ähnliche Verbindungen.

Beim Ausdruck der Komponenten, welche die hochmolekulare Verbindung darstellen, die in Formel I angegeben ist, in Mol-%, ist die wiederkehrende Einheit, die von Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Hydrazid eingenommen wird, im Bereich von 10 bis 70 Mol-%, und die wiederkehrende Einheit A liegt im Bereich von 10 bis 90 Mol-%. Wenn die hochmolekulare Verbindung (I) eine wahlweise wiederkehrende Einheit B enthält, beträgt die Menge 50 Mol-% oder weniger. Es ist nicht wünschenswert unter dem Gesichtspunkt, daß das erfindungsgemäße Eisen-Dispergiermittel sowohl die Eisen-Dispergierfähigkeit und die Sauerstoff- Entfernungsfähigkeit gleichzeitig erreicht, daß die Mol-% jeder wiederkehrenden Einheit von dem oben vorgeschriebenen Bereich abweichen. Wenn die Mol-% jeder wiederkehrenden Einheit innerhalb der oben vorgeschriebenen Bereiche liegen, kann die hochmolekulare Verbindung (I) eine beliebige Verbindung sein aus Blockcopolymer, alternierendem Copolymer und statistischem Copolymer. Es ist wünschenswert, daß die innere Viskosität der hochmolekularen Verbindung (I) gemessen wird unter Verwendung einer 1-normalen Natriumnitrat-Lösung als ein Lösungsmittel und bei einer Temperatur von 30°C gleich 0,03 (g/dl) oder mehr beträgt.

Die erfindungsgemäße hochmolekulare Verbindung (I) kann nach einem bekannten wahlweisen Verfahren hergestellt werden. Ein typisches Herstellungsverfahren umfaßt die Herstellung einer wässrigen Hydrazinhydrat-Lösung, welche auf das Polyacrylamid oder Polyacrylat einwirkt und den Ersatz eines Hydrazinorestes für einen Teil der Amidgruppe oder der Esterbindung. Das in diesem Verfahren verwendete Ausgangsmaterial kann ein beliebiges Polymethacrylamid und Polymethacrylat sein, und es kann auch ein Copolymer sein, welches aus wahlweisen zwei oder mehr Arten von Monomeren besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Das Polymer oder Copolymer, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann die wiederkehrende Einheit B aufweisen.

Eine zweite Komponente des erfindungsgemäßen Eisen-Dispergiermittels ist ein Homopolymer oder ein Copolymer von Acrylat oder Methacrylat. Das Acrylat umfaßt Natriumacrylat und Ammoniumacrylat, und das Methacrylat umfaßt Natriummethacrylat und Ammoniummethacrylat. Die Komponenten, welche mit dem Acrylat oder Methacrylat copolymerisierbar sind, umfassen Acrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonat, 3-Allyloxy-1,2-di- hydroxypropansulfonat und ähnliche Verbindungen. Die hochmolekulare Verbindung, nämlich die zweite Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung, enthält 50 Mol-% oder mehr an wiederkehrender Einheit, welche Acrylat und/oder Methacrylat umfaßt, und besitzt das Molekulargewicht von 300 bis 100.000, vorzugsweise 500 bis 40.000.

Das Mischverhältnis der zweiten Komponente zur ersten Komponente in dem erfindungsgemäßen Eisen-Dispergiermittel liegt im Beeich von 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 7 : 3 bis 3 : 7 nach dem Gewicht.

Die Einheit der hochmolekularen Verbindung (I), nämlich die erste Komponente wird in dem Wasser hydrolysiert, um Hydrazin herzustellen. Der in dem Wasser gelöste Sauerstoff kann durch die Wirkung des Hydrazins entfernt werden. Es wird befürchtet, daß bei Überführung dieser Einheit in eine Carboxylgruppe durch Abtrennung des Hydrazins der pH-Wert verringert wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Verringerung des pH- Wertes kontrolliert durch die Wirkung der zweiten Komponente, welche mit der ersten Komponente koexistiert. In anderen Worten wird das Homopolymer oder Copolymer von Acrylat oder Methacrylat, welches die zweite Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, einer Decarboxylierung unterworfen, welche durch die Wärmezersetzung in dem Wasser hervorgerufen wird und Alkali erzeugt, wodurch die Erniedrigung des pH-Wertes kontrolliert werden kann.

Demzufolge kann die Zugabe des erfindungsgemäßen Eisen- Dispergiermittels in einer wirksamen Menge, typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 10 mg/l oder in dem Bereich, zu einem Kesselwasser die Eisenoxid-Ablagerung in dem Kessel in wirksamer Weise verhindern, wobei die Ablagerung durch das in dem Zuspeisungswasser enthaltene Eisen verursacht wird, ohne Unterscheidung der Art des Wassers. Das erfindungsgemäße Eisen-Dispergiermittel erzielt einen überaus überlegenen Effekt insbesondere in einem reinen, mit Wasser beschickten Kessel, der unter einem mittleren Druck oder einem hohen Druck betrieben wird, und der üblicherweise nicht irgendein Eisen-Dispergiermittel verwendet hat, da das erfindungsgemäße Eisen- Dispergiermittel einen überlegenen Effekt ausüben kann bezüglich der Verhinderung der Ablagerung von Eisenoxid, während der pH-Wert des Kesselwassers bei dem Wert des Kontrollziels gehalten wird. Das erfindungsgemäße Dispergiermittel kann auch zusammen mit den anderen Kesselwasser- Modifiziermitteln verwendet werden, wie beispielsweise mit einem Inhibitor für die Kesselsteinablagerung und ähnlichen Verbindungen.

Beispiel

Das erfindungsgemäße Eisen-Dispergiermittel und das herkömmliche Eisen-Dispergiermittel wurden in ihrer Wirkungsweise in einem Kessel mit einem reinen Wasser bei einer Geschwindigkeit von 120 m³/Stunde und bei Betrieb unter einem Druck von 40 kg/cm² verglichen.

In einem ersten Test wurde ein Kessel-Zuspeisungswasser (entmineralisiertes Wasser) mit 0,5 mg/l Hydrazin und 4,6 mg/l Natriumpolyacrylat vermischt. In diesem Zustand wurde der Kessel betrieben, um das Blaswasser (blow water) während 3 Tagen zu untersuchen. In einem zweiten Test wurde ein Kessel-Zuspeisungswasser (entmineralisiertes Wasser) mit dem erfindungsgemäßen Eisen-Dispergiermittel versetzt, welches aus zwei Gewichtsteilen einer hochpolymeren Verbindung mit 60 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit, die Acrylsäure-Hydrazid enthielt und mit 40 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit, die Acrylamid enthielt und ein Gewichtsteil Natriumpolyacrylat bei einer Geschwindigkeit von 4,6 mg/l. So wurde der Kessel betrieben, um das Kessel- Blaswasser während 3 Tagen in ähnlicher Weise, wie im vorangehenden Falle zu untersuchen.

Aus den Testergebnissen wurde beobachtet, daß bei Annahme der Eisenkonzentration in dem Kessel-Blaswasser, welches in dem ersten Test verwendet wurde, mit einem Wert von 100, die Eisenkonzentration in dem zweiten Test unter Verwendung des Eisen-Dispergiermittels gemäß der vorliegenden Erfindung 160 betrug.

Ferner wurden die Sauerstoff-Mengen, die in dem gekochten Wasser und aus dem dampf-kondensierten Wasser gelöst waren, gemessen, um herauszufinden, daß beide 0,0 µg/l betrugen, wodurch gezeigt wurde, daß das erfindungsgemäße Eisen-Dispergiermittel auch bezüglich des Punktes der Sauerstoff-Entfernungsfähigkeit in gleichem Maße wirksam war, wie der herkömmliche Sauerstoff-Fänger, Hydrazin. Bezüglich des pH-Wertes des Kesselwassers zeigten die Testergebnisse, daß der pH-Wert des Kesselwassers in dem ersten Test 10,2 bis 10,6 betrug und damit den Kontroll- Zielwert von 9,5 bis 10,2 überschritt, während der pH- Wert des Kesselwassers in dem zweiten Test unter Verwendung des erfindungsgemäßen Eisen-Dispergiermittels überlegen war, nämlich 10,0 bis 10,2 betrug.

Claims (3)

1. Eisen-Dispergiermittel für Kesselwasser, welches ein Gemisch aus einem Acryl-Copolymer oder -Terpolymer, das eine wiederkehrende Einheit gemäß Formel I aufweist, mit einem Acrylat- oder Methacrylat-Homopolymer oder -Copolymer enthält, wobei beide in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 9 : 1 bis 1 : 9 vorhanden sind, und worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, A Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester bedeutet, B Acrylsäure, Acrylat, Methacrylsäure, Methacrylat oder ein Monomer darstellt, welches mit der wiederkehrenden Einheit A copolymerisierbar ist, und l, m und n für Mol-% der wiederkehrenden Einheiten stehen, die im Verhältnis 10 ≦ l ≦ 70, 10 ≦ m ≦ 90, n ≦ 50 stehen, und wobei l + m + n = 100 gilt.

2. Eisen-Dispergiermittel für Kesselwasser nach Anspruch 1, worin das Homopolymer oder Copolymer von Acrylat oder Methacrylat ein Molekulargewicht von 300 bis 100.000 aufweist und 50 Mol-% oder mehr wiederkehrender Einheit, welche Acrylat und/oder Methacrylat aufweist, enthält.

3. Verfahren zur Eisen-Dispergierung für Kesselwasser, wobei ein Eisen-Dispergiermittel, welches eine hochmolekulare Verbindung nach obiger Formel I aus Anspruch 1 und ein Homopolymer oder Copolymer von Acrylat oder Methacrylat umfaßt, einem Kessel-Zuspeisungswasser in einer Menge von 0,01 bis 10 mg/l zugesetzt wird.