DE2905454C2 - Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren mit hohem MolekulargewichtInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht
durch (Co)-Polymerisation eines oder mehrerer wasserlöslicher (Meth)-Acrylverblndungen in einem
wäßrigen PolymerlsatlonsiTiedlum In Anwesenheit eines Redoxsystems, welches ein Oxidationsmittel und
EisendD-Salze als Reduktionsmittel umfaßt. In Anwesenheit eines als Verunreinigung wirkenden, chelatlslerbaren
Metallkations, welches die Polymerisation inhibiert. In Gegenwart eines Chelatlslerungsmlttels, dessen
Menge zur Überwindung des Inhibierenden Effekts der Verunreinigung wirkenden, chelatislerbaren Metall-Kationen
ausreicht.
Ein derartiges Verfahren ist aus der US-PS 33 32 922 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren wird ein selektiv
wirkendes Chelatlsierungsmittel eingesetzt, um ein Abfangen der störenden Kationen zu erreichen, ohne daß
gleichzeitig eine Komplexierung der katalytisch wirkenden Metalllonen eintritt. Die Anwendbarkeit eines selektiv
wirkenden Chelatlsierungsmittels Ist jedoch auf solche Fälle beschränkt. In denen die Komplexstabilität des
mit dem störenden Kation gebildeten Komplexes die Komplexstabllltät des mit dem katalytisch wirkenden
Kation gebildeten Komplexes ausreichend übersteigt. Im Falle der Verwendung von Elsen(II)-Salzen als
Bestandteile des Redoxsystems 1st die Selektivität der bekannten Chelatlsierungsmittel zu gering. Es wurde festgestellt,
daß ein Überschuß des Chelatlslerungsmlttels nicht nur die störenden ElsendID-Katlonen eliminiert,
sondern auch das Elsen(II)-Kation des Redoxsystems. Es Ist daher schwierig, dieses Verfahren Im Bezug auf
Polymerisationsdauer und Molekulargewicht des Polymerprodukts mit hoher Reproduzierbarkeit durchzuführen.
In der US-PS 35 73 263 Ist ein weiteres Verfahren zur DurchfPhrung dieser Polymerisation beschrieben. Dabei
wird ein Starter verwendet, welche ein Redoxsystem und eine Quelle für freie Radikale auf Basis einer Azover-
4s bindung umfaßt. Das Redoxsystem wird In einer Menge eingesetzt, welche zur Vervollständigung der Polymerisation
des äthylenisch ungesättigten Monomergehalts Im wäßrigen Medium nicht ausreicht. Die Quelle für freie
Radikale auf Basis der Azoverbindung liegt In einer ausreichenden Menge vor, damit die Polymerisation zu
Ende geführt werden kann. Bei diesem bekannten Verfahren wird als bevorzugtes Redoxsystem ein System aus
Ammonium-, Kalium- oder Natrlum-persulfat und NaH[Fe+2(EDTA)] oder Wasserstoffperoxid und
si) NaH[Fe*2(EDTA)] verwendet. Typischerwelse kann man als Quelle für freie Radikale auf Basis y'.ner Azoverbindung
z. B. Azo-bls-lsobutyronltrll verwenden. EDTA steht für Äthylendlamln-tetraesslgsäure. Dabei handelt es
sich um ein Chelatislerungsmlliel für bestimmte Metallkatlotien.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens der Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren In
einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines Persulfats oder eines Peroxids In Verbindung mit
NaH[Fe*2(EDTA)] treten verschiedene Probleme auf, welche es schwierig machen, dieses Verfahren In Bezug
auf Polymerisationsdauer und Molekulargewicht des Polymeren mit hoher Reproduzierbarkeit durchzuführen.
Im Redoxsystem führt das Oxidationsmittel dazu, daß die ElsendD-lonen (Fe*2) zu ElsendID-lonen (Fe+3)
oxidiert werden. Elsen(II)-lonen fördern die Polymerisation, während Elsen(III)-lonen die Polymerisation Inhibieren,
Indem sie die Polymermoleküle terminieren. Elsen(III)-lonen werden rascher durch das Chelatlslerungsmittel
(Äthylendlamln-tetraesslgsäure) komplexlert. Dennoch werden aber auch die Eisendl)-lonen komplexlert,
wenn auch weniger rasch als ElsendID-lonen, Wenn kein Überschuß des Chelatlslerungsmlttels anwerend ist,
so Ist die Reaktionszeit der Polymerisation übermäßig erhöht, und zwar aufgrund Inhibierender Effekte der
unkomplexlerten Elsen(III)-lonen, und das Molekulargewicht des Polymeren wird herabgesetzt. Diese Schlußfolgerungen
beruhen auf Ergebnissen, bei denen die Effekte der verunreinigenden Kationen Ignoriert wurden.
Noch größere Probleme ergeben sich, wenn man die Polymerisation Im Industriellen Maßstab durchführt und
dabei das oben erwähnte Redoxsystem einsetzt. Monomere mit Industrieller Reinheit enthalten nämlich geringe,
aber wechselnde Mengen von Verunreinigungen. Auch das zur Bereitung des wäßrigen Polymerisationsmediums
verwendete Wasser Ist unrein und enthält wechselnde Verunreinigungsmengen. Eine besonders problematische
Verunreinigung bilden die Eisen(III)-ionen (Fe+3), welche, wie oben erläutert, die Polymerisation Inhibieren. Der
Gehalt des Reaktionssystems an dieser Verunreinigung kann von Charge zu Charge beträchtlich variieren. Dies
hat zur Folge, daß es praktisch unmöglich Ist, eine ausreichende Reproduzletbarkeit in Bezug auf Reaktionszelt
und Molekulargewicht des Polymeren zu verwirklichen, wenn man den oben beschriebenen Typ des Redoxsystems
verwendet. s
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen,
bei dem die Steuerung sowohl des Molekulargewichts des Polymeren als auch der Reaktionszeit bis zu einer im
wesentlichen vollständigen Polymerisation mit hoher Reproduzierbarkeit erreicht wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß
man als Chelatlslerungsmlttel Äthylendiamlntetraesslgsäure verwendet und daß man dem Polymerisatlonsmedlum
ein gegenüber der Polymerisation Inertes, chelatislerbares Metallkation aus der Gruppe Zink oder Blei
zusetzt, wobei die Menge des inerten, chelatisierbaren Metallkations die Gesamtkomplexierangskapazität des
Chelatislerungsmlttels Obersteigt.
Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Die Erfindung beruht auf dem Grundgedanken, daß man
(1) dem Polymerisationsmedium ein Chelatlsierungsmlttel zusetzt, welches die als Verunreinigung wirkende,
chelatlslerbare Katlonspecies mit einer Geschwindigkeit komplexlert, welche größer ist als die Geschwindigkeit
der Komplexierung der reduzierten Form des chelatisierbaren Metalls des Reduktionsmittels, wobei die
Menge des 7ugesetzien Chelatislerungsmlttels ausreicht, um die inhibierenden Effekte der als Verunrelnigung
wirkenden, chelatisierbaren Katlonspecies zu überwinden, und
(2) dem Polymerisationsmedium ferner eine chelatlslerbare Kationspecies zusetzt, welche In Bezug auf die
Polymerisation Inert Ist, wobei diese Inerte, chelatlslerbare Katlonspecies mit einer Geschwindigkeit
komplexlert ist, welche geringer Ist als die Geschwindigkeit der Komplexierung der als Verunreinigung
wirkenden, chelatlslerbaren Katlonspecies, aber gleich oder größer Ist als die Geschwindigkeit der Komplexierung
der reduzierten Form des chelatisierbaren Metalls des Reduktionsmittels, und wobei die Menge
dieser zugesetzten, inerten, cheiatlslerbaren Katlonspecies die Gesamtkomplex'erungskapazltät des· Chelatislerungsmlttels
Obersteigt.
Die erfindungsgemäßen Verbesserungen führen zu einer reproduzierbaren Reaktionszeit und einem reprodu- JO
zierbaren Molekulargewicht des Polymeren, während andererseits der Gehalt von rdchtumgesetztem Monomeren
äußerst gering Ist. £s muß als überraschend angesehen werden, daß der Zusatz einer in Bezug auf die Polymerisation
Inerten, chelatlsierbat tn Kai -/nspecles zur Steuerung der Reproduzierbarkeit der Polymerisationsreaktion
dienen kann.
Bei den eingesetzten (Meth)-Acryi erbindungen handelt es sich um Monomere, welche In einem mehr oder
weniger großen Ausmaß wasserlöslich sind. Insbesondere kommen Acrylmonomere In Frage, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, Acrylamid und Ester und Salze von Acrylsäure und Methacrylsäure. Beispiele dieser Monomeren
selen Im folgenden aufgezählt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Alkyl- und Aminoalkylester von
- Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthyimethacrylat und
Ά Dläthylamlnoäthylacrylat, Monoester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Glykoi, wie hyJroxyäthyl-
ffj methacrylat, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Acrylsäure und Methacrylsäure, quaternäre Ammonlumde-
fi rlvate von Amlnoalkylestem der Acrylsäure und der Methacrylsäure, wie Methyldläthyl-amlnoäthyl-meth-
If acrylat-methosulfat.
{* Als Redoxsystem verwendet man ein solches auf Basis eines Oxidationsmittels und eines ElsendD-Salzes als
•J Reduktionsmittel. Als Oxidationsmittel wird vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise ein Persulfat verwen- <5
det, z. B. Ammonium-, Natrium- oder Kallumpersulfat, oder Wasserstoffperoxid. Als Reduktionsmittel mit
chelatlslerbarem Metall verwendet man ein solches, bei dem das Metall In reduzierter und oxidierter Form
'-. vorliegen kann, nämlich Fe"-Salze, wie Fe"-sulfat, oder Doppelsalze, wie ElsendD-ammonlumsulfat.
Es Ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, eine Quelle für freie Radikale auf Basis einer
Azoverbindung zusammen mit dem Redoxsystem zu verwenden. Man kann natürlich eine solche Radikalquelle so
einsetzen. Geeignete Radikalquellen auf Basis von Azoverbindungen sind z. B. Azo-bls-dsubutyronltrll). Es
können auch andere, wohlbekannte Azoverbindungen eingesetzt werden.
':.; Ferner erfordert die Erfindung ein Chelatlslerungsmlttel, weiches die als Verunreinigung wirkende, chelati-
[' slerbare Katlonspecies mit einer größeren Geschwindigkeit komplexlert als die reduzierte Form des chelatlslerbaren
Metallreduktionsmittels. Erfindungsgemäß wird Äthylendlamln-tetraesslgsäure verwendet. Die Menge des
: Chelatislerungsmlttels, welche dem Polymerisationssystem zu Beginn der Polymerisation zugesetzt wird, soll
ausreichen, um den Inhibierenden Effekt der als Verunreinigung wirkenden, chelatisierbaren Katlonspecies wirksam
zu unterdrücken oder herabzusetzen. Die Menge der als Verunreinigung wirkenden, chelatlslerbaren
Katlonspecies kann leicht bestimmt werden. Das Chelatlslerungsmlttel kann In einer solchen Menge eingesetzt
werden, daß mindestens etwa die Hälfte der als Verunreinigung wirkenden, chelatlslerbaren Katlonspecäes ">
komplexlert wird. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist die Menge des eingesetzten Chelatislerungsmlttels
mindestens gleich der Menge, welche zur Komplexierung der Gesamtmenge der als Verunreinigung wirkenden,
chelatlslerbaren Kationspecies benötigt wird, oder sie übersteigt diese Menge. Da auch ein die Komplexlerungskapazltät
des Chelatlslerungsmljtels übersteigender Überschuß einer Inerten, chelatlslerbaren Katlonspecies
zugesetzt wird, führt der Überschuß des Chelatislerungsmlttels nicht zu einer nachteiligen Beeinflussung der ^
Polymerisation.
Die Erfindung erfordert ferner die Verwendung einer chelatlslerbaren Kationspecies, welche In Bezug auf die
: Polymerisation Im Polymertsatlonsmedlum In Verbindung mit dem Chelatlslerungsmlttel inert Ist. Diese
Kationspecles sollte mit einer Geschwindigkeit komplexiert werden, die geringer ist als die Geschwindigkeit der
Komplexierung der als Verunreinigung wirkenden, chelatisierbaren Kationspecles, welche aber gleich oder
größer ist als die Geschwindigkeit der Komplexierung der reduzierten Form des chelatisierbaren Metallreduktionsmittels.
Als chelatisierbare Metallkationspecies, weiche die Polymerisationsreaktion weder fördert noch inhibiert,
eignen sich Zink oder Blei. Eine bevorzugte Kationspecies ist das Zinkkation (Zn+2). Die Menge der inerten
Kationspecies wird derart gewählt, daß sie mindestens gleich der Gesamtkomplexlerungskapazität des Chelatisierungsmittels
ist. Vorzugsweise wird ein Überschuß eingesetzt. Eine überschüssige Menge von insgesamt
mindestens dem Zweifachen der Komplexierungskapazität des Chelatisierungsmitteis oder mehr hat sich als
ίο vorteilhaft erwiesen.
Bei den als Verunreinigung wirkenden, chelatisierbaren Kationspecies, welche die Polymerisation inhibieren,
handelt es sich in der Hauptsache um Eisen(III)-ionen (Fe+3) und KupferüD-ionen (Cu+2). Auch andere Kationspecies
können nachteilige Wirkungen haben. Die Menge der als Verunreinigung wirkenden Kationspecies kann
in einem weiten Bereich variieren. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,5TpM, bezogen auf
das Polymerisationsmedium. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren geschaffen, welches in jedem Falle wirksam
ist, ob nun als Verunreinigungen wirkende Kationspecies vorhanden sind oder nicht. Da es jedoch nahezu
unmöglich ist, bei industrieller Durchführung des Verfahrens das Auftreten von als Verunreinigungen wirkenden
Kationen zu verhindern, wird das Verfahren im allgemeinen in Anwesenheit solcher Verunreinigungen
durchgeführt werden müssen. Die Verunreinigungen können durch die eingesetzten Monomeren eingeführt
werden sowie durch das zur Bereitung des Polymerisationsmediums verwendete Wasser oder durch beide
Ausgangsmaterialien. Der Gehalt an Verunreinigungen kann durch Analyse bestimmt werden. Es ist jedoch
er-A'ünscht, mit der Polymerisation zu beginnen, ehe die Ergebnisse einer solchen Analyse vorliegen. Das erfindungsgemäße
Verfahren eignet sich fr-· Gehaite an verunreinigenden Metallionen, welche la einem weiten
Bereich variieren können, und dennoch kann das Verfahren stets vorteilhaft durchgeführt werden.
Wie bereits erwähnt, kann das wäßrige Polymerisationssystem ein einziges Monomeres enthalten, ζ. Β.
Acrylamid, oder ein Gemisch von copoiyrnerisierbaren Monomeren, wie Dtmethylaminoäthyl-methacrylat und
Acrylamid.
Die Polymerisation des In dem wäßrigen Medium enthaltenen Monomeren kann unter den herkömmlichen
Bedingungen erfolgen. Man kann z. B. bei einer bevorzugten Verfahrensweise das das Monomere enthaltende
Reaktionsmedium und die Polymerisationsapparatur mit Stickstoff oder CO2 oder einem snderen inerten Gas
spülen, bevor man den Polymerisationsstarter zusetzt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Alle Teilangaben und
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Vergleichsbeispiel A
Das Verfahren des Beispiels 3 der US-PS 35 73 263 wird wiederholt, wobei man den unten angegebenen Polymerisationsstarter
einsetzt. Es wird eine 32,5%lge wäßrige Lösung von 15 Mol-% von mit Methylchlorid quaterniertem
Dlmethylaminoäthyl-methacrylat, Rest Acrylamid, bereitet und auf pH 3,0 eingestellt. 200 g dieser
·"> Lösung in einem Vakuumkolben werden während 10 min mit Stickstoff gespült, und dann wird der folgende
Startet zugesetzt:
21 TpM FeSO, · (NHJ2SO4 6H2O
12 TpM Ammoniumpersulfat
4i 200 TpM Azo-bls-isobutyronitril.
12 TpM Ammoniumpersulfat
4i 200 TpM Azo-bls-isobutyronitril.
D&j PolymerlsatlonsreaktlorioEystem enthält 0,3 TpM Fe*3 a!s Verunreinigung. Die Polymerisation erfordert
300 min. Sie Ist exotherm und führt zu 64° C. Das gebildete Polymer zeigt eine Standardviskosität von 3,55 cP.,
gemessen an einer 0,l%igen wäßrigen Lösung des Polymeren In 1 M NaCl bei 250C unter Verwendung eines
5" Brookfleld-Vlskoslmeters. Dieses Produkt wird als Standardprodukt angesehen.
Vergleichsbeispiele B, C und D
Das Verfahren des Verglelchsbelspiels A wird wiederholt- und es werden arei zusätzliche Polymerisationen
durchgeführt, wobei man steigende Mengen an Fe*3-Kationen Im Polymerisationsstarter vorsieht. Die Ergebnisse
dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt.
|
Fe*3
(TpM) ·) |
29 05 | 454 |
Exothermer
Temperaturanstieg (0C) |
|
| Tabelle 1 | 0,3 | 64 | ||
|
Vergleichs-
bcispiel |
0,8 |
Standard
viskosität (cP.) |
Polymerisations
dauer (min) |
61 |
| A (Standard) |
1,3 | 3,55 | 300 | 57 |
| B | 2,3 | 3,40 | 330 | 33 |
| C | 3,36 | 360 | ||
| D | sehr niedrig | 390 | ||
*) Diese Menge umfaßt eine ursprüngliche Verunreinigung von 0,3 TpM sowie, falls erforderlich, weiteres,
zugesetztes Fe>!. Diese angegebene Menge umfaßt nicht das Fe"', welches dem Startersystem entstammt.
Die Ergebnisse zeigen, daß geringe Mengen Fe*J die Standardviskosität des Polymeren verringern, die Zeltdauer zur vollständigen Beendigung der Polymerisationsreaktion verlängern und die Temperatur der Exotherme
herabsetzen.
Das Verfahren des Verglelchsbelsplels A wird In acht abgewandelten Ausführungsformen wiederholt, wobei
verschiedene Mengen von Fe*3-lonen zugesetzt werden, sowie verschiedene Mengen von Zn*2/EDTA-Komplexen. Die Ergebnisse sind In Tabelle II zusammengestellt. *
| Tabelle II | Fe+3 (TpM) ·) |
Zn+2/EDTA
(Äquiv.) |
Standard
viskosität (cP.) |
bei Polymerisation | 57,5 |
| 0,8 | 0 | 3,44 |
Polymerisations- Exothermer
dauer (min) Temperaturanstieg (0C) |
56,5 | |
| 0,8 | 0,5 | 3,65 | 330 | 51 | |
| 0,8 | UO | 4,05 | 330 | 55 | |
| Wirkung des zugesetzten Zn42/EDTA-Komplexes in Anwesenheit von zugesetztem Fe+3 |
1,3 | 0,5 | 3,58 | 390 | 57 |
|
Verglc, hs-
beispiel |
1,3 | 1,0 | 3,70 | 360 | 57 |
| E | 1,3 | 1,5 | 4,21 | 360 | |
| F | 390 | ||||
| G | |||||
| H | |||||
| I | |||||
| J |
*) In dieser Menge sind 0,3 TpM Verunreinigungen enthalten, wobei der Rest durch zugesetztes Fe*1
zustandege kommt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Einsatz des Zn*2/EDTA-Komplexes die Reaktionszeit und die
erhöht.
Beispiele 1 und 2
Das Verfahren des Vergleichsbelsplels A wird dreimal wiederholt, wobei man einmal das Standardverfahr-n
des Verglelchsbelsplels A verfolgt und wobei man beim zweiten Versuch kein Fe+3 zusetzt, jedoch Zn*2/EDTA
und einen Überschuß an Zn+2-ionen zusetzt, und wobei man bei einem dritten Versuch Fe*3-Ionen zusetzt sowie
Zn+2/EDTA und einen Überschuß an Zn+2-Ionen. Die Ergebnisse sind In Tabelle III zusammengestellt.
| Tabelle III | Fe+3 |
Zn+2ZEDTA
(Äquiv.) |
Zn+2 (Äquiv.) *·) |
Standard
viskosität (cP.) |
Polymeri-
sations- dauer (min) |
Exothermer
Temperatur- snstieg |
| Beispiel | 0,3 0,3 1,8 |
0 1,5 1,5 |
0 4 4 |
3,4 3,8 3,8 |
260 180 170 |
79 79 79 |
| VergLA 1 2 |
||||||
*) 0,3 Tpm Verunreinigungen, Rest zugesetztes Fe+3
·*) Überschuß über die EDTA-Kapazität
Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung des vollen Zn*2/EDTA-Komplexes zusammen mit einem Überschuß Zn*2 zu einer reproduzierbaren, hohen Viskosität bei kürzeren Reaktionszeiten führt.
Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wird wiederholt, wobei man In der Lösung einen Monomergehalt von
40% verwendet. Als Monomeres verwendet man 25 Mol-% Dlmethylamlnoäthyl-methacrylat, welches mit
Meuivlchlorld quaternlslert Ist, und 75 Mol-% Acrylamid. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
| Tabelle | IV |
Fe + 3
(TpM) ·) |
Zn+VEDTA
(Äquiv.) |
Zn*2
(Äquiv.)·*) |
Exothermer
Temperatur anstieg (0C) |
Polymeri sations- dauer (min) |
Standard
viskosität (cP) |
| Beispiel | 0,3 | 0 | 0 | 68 | 390 | 2,86 | |
| 3 | 0,3 | 2,5 | 15 | 73 | 150 | 3,40 | |
| 4 | 2,8 | 0 | 0 | 37,5 | 300 | ***) | |
| 5 | 2,8 | 1,0 | 6 | 67,5 | 390 | 2,86 | |
| 6 | 2,8 | 1,5 | 9 | 68 | 270 | 2,91 | |
| 7 | 2,8 | 2,0 | 12 | 72,5 | 180 | 3,10 | |
| 8 | 2,8 | 2,5 | 15 | 73 | 150 | 3,20 | |
| 9 | 2,8 | 3,0 | 18 | 73,5 | 135 | 3,35 | |
| 10 |
•I 0,3 TpM Verunreinigungen, Rest zugesetztes Fe*3
·*) Überschuß über die EDTA-Kapazität
···) nicht meßbar, da zu gering
Die Ergebnisse zeigen, daß In Anwesenheit von verunreinigenden Fe*3-lonen die Kombination Zn*2/EDTA
und das überschüssige Zn*2 zu einer erhöhten Viskosität bei verringerter Polymerisationszeit führt.
Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wird wiederholt, wobei man 15 Mol-% Dlmethylamlnoäthyl-methacrylat,
welches mit Methylchlorld quaternlslert wurde, und 85 Mol-% Acrylamid einsetzt. Das Startersystem besteht aus
3TpM Fe*2. 12TpM Ammonlumpersulfat und 200TpM Azo-bls-lsobutyronltrll. Es werden Insgesamt sechs
Versuche ciurchgeführt, wobei die Menge der Verunreinigung (Fe*3) variiert wird und wobei jeweils der gleiche
Gehalt an Zn*2/EDTA und überschüssigen Zn*2-lonen verwendet wird. Ferner werden zwei Vergleichsversuche
durchgeführt. Die Ergebnisse sind In Tabelle V zusammengestellt.
| Tabelle V |
Fe+3
(TpM) *) |
EDTA
(Äquiv.) |
Zn+2
(Äquiv.) |
Standard
viskosität (cP.) |
Polymeri
sations- zeit (min) |
Temperatur
anstieg (0C) |
| Beispiel | 0,3 | 0 | 0 | 3,39 | 335 | 70,0 |
| U | 0,3 | 5 | 20 | 4,01 | 170 | 72,0 |
| 12 | 1,3 | 5 | 20 | 4,00 | 155 | 70,5 |
| 13 | 2,3 | 5 | 20 | 4,20 | 140 | 70,5 |
| 14 | 3,3 | 5 | 20 | 4,06 | 140 | 70,0 |
| 15 | 4,3 | 5 | 20 | 4,00 | 145 | 69,5 |
| 16 | 5,3 | 5 | 20 | 3,73 | 175 | 69,6 |
| 17 | 5,3 | 0 | 0 | 3,00 | 225 | 42,5 |
| 18 | ||||||
·) 0,3 TpM Verunreinigungen, Rest zugesetztes Fe+3
Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu höheren Viskositäten und kürzeren Reaktionszeiten führt.
Beispiele 19 bis 24
Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wird wiederholt, wobei man 10 Mol de- quatcrnären Monomeren verwendet
und wobei die restliche Monomermenge aus Acrylamid besteht. Das Reaktionsgemisch enthält 40 Gew.-»j
der Monomeren. Als Startersystem verwendet man 3 TpM Fe*1, 12TpM Ammoniumpersulfat und 400 TpM
Azo-bls-lsobutyronltrll. Der anfängliche pH-Wert beträgt 3,0 und die Anfangstemperatur beträgt 5° C. Einzelheiten
der Umsetzungen und die Ergebnisse derselben sind In Tabelle VI zusammengestellt.
| T; belie Vl |
Fe+3
(TpM) *) |
Zn+2
(Äquiv.) |
EDTA
(Äquiv.) |
Polymeri
sations- zeit (min) |
Exothermer
Temperatur anstieg (0C) |
Standard
viskosität (cP.) |
| Beispiel | 1,8 | 12,0 | 0,5 | 120 | 68 | 3,39 |
| 19 | 1,8 | 12,0 | 1,0 | 105 | - | 3,55 |
| 20 | 1,8 | 12,0 | 1,5 | 100 | 69 | 3,86 |
| 21 | 1,8 | 12.0 | 2.0 | 110 | 71 | 3,80 |
| 22 | 1,8 | 12,0 | 2,5 | 100 | 69 | 3,94 |
| 23 | 1,8 | 12,0 | 3,0 | 95 | 69 | 3,96 |
| 24 | ||||||
·) 0,3 TpM Verunreinigungen, Resl zugeselztes Fe*'
Die Ergebnisse zeigen, daß erhöhte Mengen des Chelatlslerungsmlttels zusammen mit überschüssigen Zlnkkatlonen
zu einer Erhöhung der Standardvlskosltat und zu einer Verringerung der Reaktionszeil führen.
Beispiele 25 bis 32
Man arbeitet nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2. Es werden 25 Mol-% Dlmethylamlnoäthyl-methacrylal,
welches mit Methylchlorid quaternlsiert wurde, eingesetzt, wobei der Rest des Monomergemlsches aus
Acrylamid besteht. Das Reaktionsmedium enthalt 40Gew.-% der Monomeren. Der anfängliche pH-Wert betragt
3,0 und die Anfangstemperatur betragt O0C. Einzelheiten und Ergebnisse sind In Tabelle VII zusammengestellt.
| Beispiel | w~ -ti rc- (TpM) ·) |
EDTA
(Äquiv.) |
Zn ■ -
(Äquiv.) |
r uiymcn-
sations- zeit (min) |
Exothermer
Temperatur anstieg (0C) |
viskosität
(cP.) |
| 25 | 0,3 | 0 | 0 | 390 | 68 | 2,86 |
| 26 | 0,3 | 2,5 | 15 | 150 | 73 | 3,40 |
| 27 | 2,8 | 0 | 0 | 300 | 37,5 | unvoll ständige Reaktion |
| 28 | 2,8 | 1,0 | 6 | 390 | 67,5 | 2,86 |
| 29 | 2,8 | 1,5 | 9 | 270 | 68,0 | 2,91 |
| 30 | 2,8 | 2,0 | 12 | 180 | 72,5 | 3,10 |
| 31 | 2,8 | 2,5 | 15 | 150 | 73,0 | 3,20 |
| 32 | 2,8 | 3,0 | 18 | 135 | 73,5 | 3,35 |
*) 0.3 TpM Verunreinigungen, Rest zugesetztes Fe*3
Die Ergebnisse zeigen, daß nach dem erflndungsgemaBen Verfahren eine erhöhte Standardvlskosltat und eine
verkürzte Reaktionszeit erzielt werden können.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht durch (Co-)-Polymerisation
einer oder mehrerer wasserlöslicher (Meth)-Acrylverbindungen in einem wäßrigen Pclymerisationsmedlum
in Anwesenheit eines Redoxsystems, welches ein Oxidationsmittel und Eisend l)-Salze als
Reduktionsmittel umfaßt, in Anwesenheit eines als Verunreinigung wirkenden, chelatlsierbaren Metallkations,
welches die Polymerisation inhibiert, in Gegenwart eines Chelatlslerungsmlttels, dessen Menge zur
Überwindung des inhibierenden Effekts der als Verunreinigung wirkenden, chelatislerbaren Metallkationen
ausreicht, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chelatlsierungsmittel Äthylendiamintetraesstgsäure
ίο verwendet und man dem Polymerisationsmedium ein gegenüber der Polymerisation Inertes, chelatlslerbares
Metallkation aus der Gruppe Zink oder Blei zusetzt, wobei die Menge des Inerten, chelatlsierbaren Metalikatlons
die Gesamtkomplexlerungskapazltät des Chelatislerungsmlttels übersteigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Elsen(II)-ammonlum-suI
fat einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsmedium
eine Quelle für freie Radikale auf Basis einer Azoverbindung enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azoverbindung Azo-bls-lsobutyronltril
wählt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche (Meth)-Acrylverbindung
ein Gemisch von mit Methylchlorid quaternisiertem Dlmethylamlnoäthyl-methacrylat und
Acrylamid verwendet.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| US87714678A | 1978-02-13 | 1978-02-13 | |
| US05/909,320 US4145495A (en) | 1978-02-13 | 1978-05-24 | Aqueous free-radical polymerization using redox system initiator that avoids adverse effects of polymerization inhibiting cations |
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|---|---|
| DE2905454A1 DE2905454A1 (de) | 1979-08-16 |
| DE2905454C2 true DE2905454C2 (de) | 1985-05-09 |
Family
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| FR (1) | FR2416902B1 (de) |
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Legal Events
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Ipc: C08F 20/00 |
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