DE2905454A1 - Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen polymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen polymerenInfo
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Description
/905454
27,231 IA-2665
AMERICAN CYANAMID COMPANY Wayne, N.J., USA
Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren
909833/0811
ORIGINAL INSPECTED
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren in einem
wäßrigen Medium. Insbesondere betrifft die Erfindung ein solches Verfahren, bei dem schädliche Effekte von im Reaktionsmedium als Verunreinigungen anwesenden, chelatisierbaren
Metallkationen auf ein Minimum herabgedrückt sind.
Es ist bekannt, wasserlösliche Polymere, z.B. Polyacrylsäure),
Polyacrylamid und Copolymere derselben, durch Polymerisation in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines
Polymerisationsstarters auf Basis freier Radikale herzustellen. Wenn man nach diesem Verfahren Polymere mit einem
sehr hohen Molekulargewicht von z.B. 1 000 000 bis 100 000 herstellt, welche wasserlöslich sind, so ist es erwünscht,
daß das Polymere keine vernetzte Raumnetzstruktur aufweist. Der prozentuale Wassergehalt im Polymerisationsmedium sollte
so niedrig wie möglich sein und der Gehalt an nichtumgesetztem Monomeren im Endprodukt sollte ebenfalls so gering wie
möglich sein.
Bei einem Verfahren zur Herstellung solcher Polymerer mit sehr hohem Molekulargewicht liegt die dabei erhaltene
Polymerlösung in Form eines Gels vor, welches eine zu hohe Viskosität aufweist, als daß es gerührt werden könnte. Daher
kommt es bei der Polymerisation zu einem beträchtlichen Temperaturanstieg in der Größenordnung von 700C oder mehr. Es
werden daher Polymerisationsstarter auf Basis freier Radikale benötigt, welche über einen solchen weiten Temperaturbereich
eingesetzt werden können. Man hat daher Redoxsysteme verwendet. Bei Verfahren, welche von Startern dieses Typs Gebrauch
machen, sind die oben aufgezählten, erwünschten Merkmale des Verfahrens nur schwer gleichzeitig verwirklichbar. Zur
Gewinnung eines Materials mit einem sehr hohen Molekulargewicht benötigt man eine niedrige Starterkonzentration. Dies
909833/0811
2305454
führt wiederum zu einer Steigerung des Gehalts an freien Monomeren in dem Polymerisationsprodukt aufgrund unvollständiger
Polymerisation. Ferner ist die Endtemperatur des Reaktionsgemisches umso höher je höher der Feststoffgehalt im
Reaktionsmedium ist. Die Komponenten des Redoxsystems aber, z.B. ein Persulfat/Sulfit-System, reagieren bei hohen
Temperaturen mit dem Polymeren und führen zur Vernetzung desselben.
In der US-PS 3 573 263 ist ein verbessertes Verfahren zur Durchführung dieser Polymerisation beschrieben. Dabei
wird ein Starter verwendet, welche ein Redpxsystem und eine Quelle für freie Radikale auf"Basis einer Azoverbindung
umfaßt. Das Redoxsystem wird in einer Menge eingesetzt,
welche zur Vervollständigung der Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomergehalts im wäßrigen Medium nicht
ausreicht. Die Quelle für freie Radikale auf Basis der Azoverbindung liegt in einer ausreichenden Menge vor, damit
die Polymerisation zu Ende geführt werden kann. Bei diesem bekannten Verfahren wird als bevorzugtes Redoxsystem ein
System aus Ammonium-, Kalium- oder Natrium-persulfat und
NaH[Fe+2(EDTA)] oder Wasserstoffperoxid und NaH[Fe+2(EDTA)]
verwendet. Typischerweise kann man als Quelle für freie Radikale auf Basis einer Azoverbindung z.B. Azo-bis-isobutyronitril
verwenden. EDTA steht für Äthylendiamin-tetraessigsäure.
Dabei handelt es sich um ein Chelatisierungsmittel für bestimmte Metallkationen.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens der Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem
wäßrigen Medium unter Verwendung eines Persulfats oder eines Peroxids in Verbindung mit NaH[Fe (EDTA)] treten verschiedene
Probleme auf, welche es schwierig machen, dieses Verfahren in Bezug auf Polymerisationsdauer und Molekulargewicht
9Ö9833/0B11
ORIGINAL INSPECTED
des Polymeren mit hoher Reproduzierbarkeit durchzuführen. Im Redoxsystem führt das Oxidationsmittel dazu, daß die
Eisen(ll)-ionen (Fe ) zu Eisen(III)-ionen (Fe+-5) oxidiert
werden. Eisen(II)-ionen fördern die Polymerisation,während
Eisen(IIl)-ionen die Polymerisation inhibieren, indem sie die Polymermoleküle terminieren. Eisen(III)-ionen werden
rascher durch das Chelatisierungsmittel (Äthylendiamintetraessigsäure) komplexiert. Dennoch werden aber auch die
Eisen(II)-ionen komplexiert, wenn auch weniger rasch als Eisen(lll)-ionen. Wenn ein Überschuß des Chelatisierungsmittels
anwesend ist, so ist die Reaktionszeit der Polymerisation übermäßig erhöht, und zwar aufgrund inhibierender
Effekte der unkomplexierten Eisen(lll)-ionen, und das Molekulargewicht
des Polymeren wird herabgesetzt. Diese Schlußfolgerungen beruhen auf Ergebnissen, bei denen die Effekte
der verunreinigenden Kationen ignoriert wurden.
Noch größere Probleme ergeben sich, wenn man die Polymerisation im industriellen Maßstab durchführt und dabei
das oben erwähnte Redoxsystem einsetzt. Monomere mit industrieller Reinheit enthalten nämlich geringer, aber
wechselnde Mengen von Verunreinigungen. Auch das zur Bereitung des wäßrigen Polymerisationsmediums verwendete Wasser
ist unrein und enthält wechselnde Verunreinigungsmengen. Eine besonders problematische Verunreinigung bilden die
Eisen(lII)-ionen (Fe ), welche, wie oben erläutert, die Polymerisation inhibieren. Der Gehalt des Reaktionssystems
an dieser Verunreinigung kann von Charge zu Charge beträchtlich variieren. Dies hat zur Folge, daß es praktisch unmöglich
ist, eine ausreichende Reproduzierbarkeit in Bezug auf Reaktionszeit und Molekulargewicht des Polymeren zu verwirklichen,
wenn man den oben beschriebenen Typ des Redoxsystems verwendet.
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Es besteht daher ein erhebliches Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Steuerung sowohl des Molekulargewichts
des Polymeren als auch der Reaktionszeit bis zu einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation bei
der Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines Redoxsystems.
Die Lösung dieses Problems würde einen wesentlichen Fortschritt darstellen.
Erfindungsgemäß sinlnun erhebliche Verbesserungen
gelungen bei einem Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren
durch Polymerisation auf Basis freier Radikale in einem wäßrigen Polymerisationsmedium in Anwesenheit eines
Redoxsystems, welches ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel
auf Basis eines chelatisierbaren Metalls, das in reduzierter oder oxidierter Form vorliegen kann, umfaßt,
sowie in Anwesenheit einer als Verunreinigung wirkenden, chelatisierbaren Kationspecies, welche die Polymerisation
inhibiert. Diese Verbesserung wird dadurch erreicht, daß man
(1) dem Polymerisationsmedium ein Chelatisierungsmittel
zusetzt, welches die als Verunreinigung wirkende, chelatisierbare Kationspecies mit einer Geschwindigkeit
komplexiert, welche größer ist als die Geschwindigkeit der Komplexierung der reduzierten Form des chelatisierbaren
Metalls des Reduktionsmittels, wobei die Menge des zugesetzten Chelatisierungsmittels ausreicht, um die inhibierenden
Effekte der als Verunreinigung wirkenden, chelatisierbaren Kationspecies zu überwinden, und
(2) dem Polymerisationsmedium ferner eine chelatisierbare
Kationspecies zusetzt, welche in Bezug auf die Polymerisation inert ist, wobei diese inerte, chelatisierbare
Kationspecies mit einer Geschwindigkeit komplexiert ist, welche geringer ist als die Geschwindigkeit der Komplexierung
909833/0811
ORIGINAL INSPECTED
der als Verunreinigung wirkenden, chelatisierbaren Kationspecies,
aber gleich oder größer ist als die Geschwindigkeit der Komplexierung der reduzierten Form des chelatisierbaren
Metalls des Reduktionsmittels, und wobei die Menge dieser zugesetzten, inerten, chelatisierbaren Kationspecies
die Gesamtkomplexierungskapazität des Chelatisierungsmittels übersteigt.
Die erfindungsgemäßen Verbesserungen führen zu einer reproduzierbaren Reaktionszeit und einem reproduzierbaren
Molekulargewicht des Polymeren, während andererseits der Gehalt von nichtumgesetztem Monomeren äußerst gering ist. Es
muß als überraschend angesehen werden, daß der Zusatz einer in Bezug auf die Polymerisation inerten, chelatisierbaren
Kationspecies zur Steuerung der Reproduzierbarkeit der Polymerisationsreaktion dienen kann.
Zur Durchführung des verbesserten Verfahrens der Erfindung können äthylenisch ungesättigte Monomere homopolymerisiert
oder copolymerisiert werden. Dabei handelt es sich um Monomere, welche in einem mehr oder weniger großen Ausmaß
wasserlöslich sind. Insbesondere kommen Acrylmonomere in Frage, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Ester
und Salze von Acrylsäure und Methacrylsäure; Vinylalkyläther uid ferner Vinylsulfonsäuresalze. Beispiele von in
diese drei Gruppen fallenden Monomeren seien im folgenden aufgezählt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid , Alkyl-
und Aminoalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ä'thylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat
und Diäthylaminoäthylacrylat, Monoester von Acrylsäure
oder Methacrylsäure und einem Glykol, wie Hydroxyäthylmethacrylat, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Acrylsäure
und Methacrylsäure, quaternäre Ammoniumderivate von Aminoalkylestern der Acrylsäure und der Methacrylsäure, wie
Methyldiäthyl-aminoäthyl-methacrylat-methosulfat, Vinyl-
909833/0611
ORIGINAL INSPECTED
methylather, Vinylathylather, und Alkalimetall- und Ammoniumsalze
von Vinylsulfonsäure.
Als Redoxsystem verwendet man bei dem erfindungsgemäßen
verbesserten Verfahren ein solches auf Basis eines Oxidationsmittels und eines Reduktionsmittels mit einem
chelatisierbaren Metall. Als Oxidationsmittel wird vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise ein Persulfat verwendet,
z.B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, oder Wasserstoffperoxid.
Als Reduktionsmittel mit chelatisierbarem Metall verwendet man ein solches, bei dem das Metall in re duzierter
und oxidierter Form vorliegen kann. Bevorzugte chelatisierbare Reduktionsmittel s'ind Salze, z.B.Fe "Salze,wie
Fei:E-sulfat, oder Doppelsalze, wie Eisen(II)-ammoniumsulfat. Die
Prinzipien der vorliegenden Erfindung sind jedoch auch auf andere Oxidationskomponenten sowie andere chelatisierbare
Metallreduktionsmittel des beschriebenen Typs anwendbar.
Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, eine Quelle für freie Radikale auf Basis einer
Azoverbindung zusammen mit dem Redoxsystem zu verwenden. Man kann natürlich eine solche Radikalquelle einsetzen. Geeignete
Radikalquellen auf Basis von Azoverbindungen sind z.B. Azobis-(isobutyronitril) oder dergl. Es können auch andere, wohlbekannte
Azoverbindungen eingesetzt werden.
Ferner erfordert die Erfindung ein Chelatisierungsmittel,
welches die als Verunreinigung wirkende, chelatisierbare Kationspecies mit einer größeren Geschwindigkeit komplexiert
als die reduzierte Form des chelatisierbaren Metallreduktionsmittels. Zahlreiche Chelatisierungsmittel stehen
zur Verfügung, welche diese Bedingungen erfüllen. Ein bevorzugtes Chelatisierungsmittel ist Äthylendiamin-tetraessigsäure.
Die Menge des Chelatisierungsmittels, welche dem PoIy-
909833/081 1
AO
raerisationssystem zu Beginn der Polymerisation zugesetzt
wird, soll ausreichen, um den inhibierenden Effekt der als Verunreinigung wirkenden, chelatisierbaren Kationspecies
wirksam zu unterdrücken oder herabzusetzen. Die Menge der als Verunreinigung wirkenden, chelatisierbaren Kationspecies
kann leicht bestimmt werden. Das Chelatisierungsmittel kann in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß mindestens
etwa die Hälfte der als Verunreinigung wirkenden, chelatisierbaren Kationspecies komplexiert wird. Bei bevorzugten
Ausführungsformen ist die Menge des eingesetzten Chelatisierungsmittels mindestens gleich der Menge, welche zur
Komplexierung der Gesamtmenge der als Verunreinigung wirkenden, chelatisierbaren Kationspecies' benötigt wird, oder sie
übersteigt diese Menge. Da auch ein die Komplexierungskapazität des Chelatisierungsmittels übersteigender Überschuß
einer inerten, chelatisierbaren Kationspecies zugesetzt wird, führt der Überschuß des Chelatisierungsmittels nicht
zu einer nachteiligen Beeinflussung der Polymerisation.
Die vorliegende Erfindung erfordert ferner die Verwendung einer chelatisierbaren Kationspecies, welche in Bezug
auf die Polymerisation im Polymerisationsmedium in Verbindung mit dem Chelatisierungsmittel inert ist. Diese Kationspecies
sollte mit einer Geschwindigkeit komplexiert werden, die geringer ist als die Geschwindigkeit der Komplexierung
der als Verunreinigung wirkenden, chelatisierbaren Kationspecies, welche aber gleich oder größer ist als die Geschwindigkeit
der Komplexierung der reduzierten Form des chelatisierbaren Metallreduktionsmittels. Es eignet sich
jede chelatisierbare Metallkationspecies, welche die Polymerisationsreaktion weder fördert noch inhibiert. Eine bevorzugte
Kationspecies ist das Zinkkation (Zn ). Die Menge der inerten Kationspecies wird derart gewählt, daß sie mindestens
gleich der Gesamtkomplexierungskapazität des Chela-
909833/0811
tisierungsmittels ist. Vorzugsweise wird ein Überschuß eingesetzt.
Eine überschüssige Menge von insgesamt mindestens dem Zweifachen der Komplexierungskapazität des Chelatisierungsmittels
oder mehr hat sich als vorteilhaft erwiesen. Andere Ionen, wie Blei, und solche mit Stabilitätskonstanten
bei pH 3 bis 6, welche geringer als die Stabilitätskonstanten von Fe "VEDTA sind, können eingesetzt werden.
Bei den als Verunreinigung wirkenden, chelatisierbaren Kationspecies, welche die Polymerisation inhibieren,
handelt es sich in der Hauptsache um Eisen(III)-ionen (Fe ^)
,ι Ο
und Kupfer(II)-ionen (Cu ). Auch andere Kationspecies können
nachteilige Wirkungen haben/ Die Menge der als Verunreinigung
wirkenden Kationspecies kann in einem weiten Bereich variieren. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 bis
etwa 1,5 TpM, bezogen auf das Polymerisationsmedium. Erfindungsgemäß
wird ein Verfahren geschaffen, welches in jedem Falle wirksam ist, ob nun als Verunreinigungen wirkende Kationspecies
vorhanden sind oder nicht. Da es jedoch nahezu unmöglich ist, bei industrieller Durchführung des Verfahrens
das Auftreten von als Verunreinigungen wirkenden Kationen zu verhindern, wird das Verfahren im allgemeinen in Anwesenheit
solcher Verunreinigungen durchgeführt werden müssen. Die Verunreinigungen können durch die eingesetzten Monomeren
eingeführt werden sowie durch das zur Bereitung des Polymerisationsmediums
verwendete Wasser oder durch beide Ausgangsmaterialien. Der Gehalt an Verunreinigungen kann durch
Analyse bestimmt werden. Es ist jedoch erwünscht, mit der Polymerisation zu beginnen, ehe die Ergebnisse einer solchen
Analyse vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet
sich für Gehalte an verunreinigenden Metallionen, welche in einem weiten Bereich variieren können, und dennoch kann das
Verfahren stets vorteilhaft durchgeführt werden.
909833/0811
Wie bereits erwähnt, kann das wäßrige Polymerisationssystem ein einziges Monoraeres enthalten, z. B. Acrylamid,
oder ein Gemisch von copolymerisierbaren Monomeren, wie Dimethylaminoäthyl-methacrylat und Acrylamid.
Die Polymerisation des in dem wäßrigen Medium enthaltenen Monomeren kann unter den herkömmlichen Bedingungen
erfolgen. Man kann z.B. bei einer bevorzugten Verfahrensweise das das Monomere enthaltende Reaktionsmedium und die
Polymerisationsapparatur mit Stickstoff oder COp oder einem anderen inerten Gas spülen, bevor man den Polymerisationsstarter zusetzt.
• Man kann dem Polymerisationsmedium auch (1) ein Chelatisierungsmittel zusetzen, welches das verunreinigende
Kation mit einer höheren Komplexbeständigkeitskonstante komplexiert als die reduzierte Form des chelatisierbaren Reduktionsmittelmetalls,
wobei die Menge des Chelatisierungsmittels zur Überwindung der inhibierenden Wirkung des verunreinigenden
Kations ausreicht, sowie (2) ein inertes Kation, dessen Komplexbeständigkeitskonstante mit dem Chelatisierungsmittel
geringer ist als die Komplexbeständigkeitskonstante des verunreinigenden Kations und gleich oder größer
ist als die Komplexbeständigkeitskonstante der reduzierten Form des chelatisierbaren Reduktidnsmittelmetalls, wobei
die Menge des inerten Kations die Gesamtkomplexierungskapazität des Chelatisierungsmittels übersteigt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Alle Teilangaben und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
909833/0811
Das Verfahren des Beispiels 3 der US-PS 3 573 263 wird wiederholt, wobei man den unten angegebenen Polymerisations
starter einsetzt. Es wird eine 32,5%ige wäßrige Lösung von 15 Mol-% von mit Methylchlorid quaterniertem Dimethylaminoäthyl-methacrylat,
Rest Acrylamid, bereitet und auf pH 3»O eingestellt. 200 g dieser Lösung in einem Vakuumkolben
werden während 10 min mit Stickstoff gespült, und dann wird der folgende Starter zugesetzt:
21 TpM FeSO4.(NH4)2S04.6H2O
12 TpM Ammoniumpersulfat
200 TpM Azo-bis-isobutyronitril.
200 TpM Azo-bis-isobutyronitril.
Das Polymerisationsreaktionssystem enthält 0,3 TpM Fe J als Verunreinigung. Die Polymerisation erfordert
300 min. Sie ist exotherm und führt zu 64°C. Das gebildete Polymer zeigt eine Standardviskosität von 3,55 cP., gemessen
an einer 0,1%igen wäßrigen Lösung des Polymeren in 1 M NaCl
bei 25°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters. Dieses Produkt wird als Standardprodukt angesehen.
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels A wird wiederholt, wobei man drei zusätzliche Polymerisationen durchführt,
+3
wobei man steigende Mengen an Fe -Kationen im Polymerisationsstarter
vorsieht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt.
909833/0811
Vergl. Fe ^1 Standard- Polymerisations- Exothermer Tempe-Bsp.
(TpM) viskosität dauer (min) raturanstieg (0C) (cP.)
A 0,3 3,55 300 64
(Standard)
B 0,8 3,40 330 61
C 1,3 3,36 360 57
D 2,3 sehr niedrig 390 33
Diese Menge umfaßt eine ursprüngliche Verunreinigung von 0,3 TpM sowie, falls erforderlich, weiteres, zügesetztes
Fe . Diese angegebene Menge umfaßt nicht das Fe , welches dem Startersystem entstammt.
+3 Die Ergebnisse zeigen, daß geringe Mengen Fe J die
Standardviskosität des Polymeren verringern, die Standardviskosität
(Maß für das Molekulargewicht) des Polymeren verringern, die Zeitdauer zur vollständigen Beendigung der
Polymerisationsreaktion verlängern und die Temperatur der Exotherme herabsetzen.
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels A wird in acht abgewandelten Ausführungsformen wiederholt, wobei verschiedene
Mengen von Fe -ionen zugesetzt werden, sowie verschiedene Mengen von Zn /EDTA-Komplexen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II zusammengestellt.
909833/0811
aple +3
+2
Wirkung des zugesetzten Zn1 /EDTA-Komplexes bei Polymeri-
Wirkung des zugesetzten Zn1 /EDTA-Komplexes bei Polymeri-
sation in Anwesenheit von zugesetztem Fe
Vergl. Fe+^ Zn* /EDTA Standard- Polymeri- Exothermer Tem-Bsp.
(TpM)' (Äquiv.) viskosität sations- peraturanstieg (cP.) dauer (min) (0C)
| E | 0,8 | 0 | 3,44 | 330 | 57,5 |
| F | 0,8 | 0,5 | 3,65 | 330 | 56,5 |
| G | 0,8 | 1,0 | 4,05 | 390 | 61 |
| H | 1,3 | 0,5 | 3,58 | 360 | 55 |
| I | 1,3 | 1,0 | 3,70 | 360 | 57 |
| J | 1,3 | 1,5 | 4,21 | 390 | 57 |
In dieser Menge sind Ό,3 TpM Verunreinigungen enthalten, wobei der Rest durch zugesetztes Fe ~* zustandekommt.
+2 Diese Ergebnisse zeigen, daß der Einsatz des Zn /
EDTA-Komplexes die Reaktionszeit und die Viskosität erhöht.
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels A wird dreimal wiederholt, wobei man einmal das Standardverfahren des
Vergleichsbeispiels A verfolgt und wobei man beim zweiten Versuch kein Fe D zusetzt, jedoch Zn /EDTA und einen Über-
+2
schuß an Zn -ionen zusetzt, und wobei man bei einem dritten Versuch Fe -'-ionen zusetzt sowie Zn /EDTA und einen Über-
schuß an Zn -ionen zusetzt, und wobei man bei einem dritten Versuch Fe -'-ionen zusetzt sowie Zn /EDTA und einen Über-
+2
schuß an Zn -ionen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
schuß an Zn -ionen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
90983370811
Bei- Fe ^ . Zn /EDTA Zn 2 Standard- Polyme- Exoth.
spiel (TpM)1 (Äquiv.) (Äquiv.) viskosit. risations- Tempe-
(cP.) dauer(min) raturan-
stieg (5C?
| Vergl | .A | O | ,3 | 0 | ,5 | 0 | 3 | ,4 | 260 | 79 |
| 1 | O | ,3 | 1 | ,5 | 4 | 3 | ,8 | 180 | 79 | |
| 2 | 1 | ,8 | 1 | 4 | 3 | ,8 | 170 | 79 | ||
1 +3
0,3 TpM Verunreinigungen, Rest zugesetztes Fe ^
Überschuß über die EDTA-Kapazität. Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung des vol-
i p ip
len Zn /EDTA-Komplexes zusammen mit einem Überschuß Zn zu einer reproduzierbaren, hohen Viskosität bei kürzeren
Reaktionszeiten führt.
Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wird wiederholt, wobei man in der Lösung eines Monomergehalt von 40% verwendet.
Als Monomeres verwendet man 25 Mol-56 Dimethylamineäthyl-methacrylat,
welches mit Methylchlorid quaternisiert ist, und 75 Mol-?6 Acrylamid. Die Ergebnisse sind in Tabelle
IV zusammengestellt.
909833/0811
29Q5454
Bei- Fe+3 Zn+2/EDTA ZnpExoth. Polymer. Standardspiel
(TpM)1 (Äquiv.) (Äquiv.) Temp. dauer viskosität
anstieg (min) (cP.) (°)
| 3 | 0,3· | 0 | 0 |
| 4 | 0,3 | 2,5 | 15 |
| 5 | 2,8 | 0 | 0 |
| 6 | 2,8 | 1,0 | 6 |
| 7 | 2,8 | 1,5 | 9 |
| 8 | 2,8 | 2,0 | 12 |
| 9 | 2,8 | 2,5 | 15 |
| 10 | 2,8 | 3,0 | 18 |
| 1 „ |
| 68 | 390 | 2,86 |
| 73 | 150 | 3,40 |
| 37,5 | 300 | + |
| 67,5 | 390 | 2,86 |
| 68 | 270 | 2,91 |
| 72,5 | 180 | 3,10 |
| 73 | 150 | 3,20 |
| 73,5 | 135 | 3,35 |
+3 0,3 TpM Verunreinigungen, Rest zugesetztes Fe ^
2 Überschuß über die EDTA-Kapazität
nicht meßbar, da zu gering
Die Ergebnisse zeigen, daß in Anwesenheit von ver-
unreinigenden Fe -ionen die Kombination Zn /EDTA und das
+2
überschüssige Zn zu einer erhöhten Viskosität bei verringerter Polymerisationszeit führt.
Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wird wiederholt, wobei man 15 Mol-% Dimethylaminoäthyl-methacrylat, welches
mit Methylchlorid quaternisiert wurde, und 85 Mol-% Acryl-
+2 amid einsetzt. Das Startersystem besteht aus 3 TpM Fe , 12 TpM Ammoniumpersulfat und 200 TpM Azo-bis-isobutyronitril.
Es werden insgesamt sechs Versuche durchgeführt, wobei die Menge der Verunreinigung (Fe ) variiert wird und wobei Qeweils
der gleiche Gehalt an Zn /EDTA und überschüssigen
+2
Zn -ionen verwendet wird. Ferner werden zwei Vergleichsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
909 83 3/0811
ORlGIMAL SMSPECTED
| Fe+3 | , EDTA | 0,3 | 0 | .) (Äquiv. | Tabelle V | Polymeris. | Temperatur | |
| Bei- | spiel(TpM)'(Äquiv | 0,3 | 5 | 0 | • Standard- | zeit (min) |
anstieg (0C) |
|
| 11 | 1,3 | 5 | 20 | ) viskosit. CcP.) |
335 | 70,0 | ||
| 12 | 2,3 | 5 | 20 | 3,39 | 170 | 72,0 | ||
| 13 | 3,3 | 5 | 20 | 4,01 | 155 | 70,5 | ||
| 14 | 4,3 | 5 | 20 | 4,00 | 140 | 70,5 | ||
| 15 | 5,3 | 5 | 20 | 4,20 | 140 | 70,0 | ||
| 16 | 5,3 | 0 | 20 | 4,06 | 145 | 69,5 | ||
| 17 | 0 | 4,00 | 175 | 69,6 | ||||
| 18 | 3,73 | 225 | 42,5 | |||||
| 3,00 | ||||||||
1 +3
0,3 TpM Verunreinigungen, Rest zugesetztes Fe .
Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu höheren Viskositäten und kürzeren Reaktionszeiten
führt.
Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wird wiederholt, wobei man 10 Mol des quaternären Monomeren verwendet und
wobei die restliche Monomermenge aus Acrylamid besteht. Das Reaktionsgemisch enthält 40 Gew.% der Monomeren. Als
Startersystem verwendet man 3 TpM Fe+ , 12 TpM Ammoniumpersulfat
und 400 TpM Azo-bis-isobutyrönitril. Der anfängliche
pH-Wert beträgt 3,0 und die Anfangstemperatur beträgt 5°C. Einzelheiten der Umsetzungen und die Ergebnisse derselben
sind in Tabelle VI zusammengestellt.
909833/0811
Bei- Fe+^ Zn+2 EDTA Polymer. Exoth. Standardspiel
(TpM)' (Äquiv.) (Äquiv.) zeit Temp. viskosität
(min) anstieg (cP.)
| 19 | 1,8 | 12,0 | 0,5 | 120 | 68 | 3,39 |
| 20 | 1,8 | 12,0 | 1,0 | 105 | - | 3,55 |
| 21 | 1,8 | 12,0 | 1,5 | 100 | 69 | 3,86 |
| 22 | 1,8 | 12,0 | 2,0 | 110 | 71 | 3,80 |
| 23 | 1,8 | 12,0 | 2,5 | 100 | 69 | 3,94 |
| 24 | 1,8 | 12,0 | 3,0 | 95 | 69 | 3,96 |
0,3 TpM Verunreinigungen, Rest zugesetztes Fe ^
Die Ergebnisse zeigen, daß erhöhte Mengen des Chelatisierungsmittels zusammen mit überschüssigen Zinkkationen
zu einer Erhöhung der Standardviskosität und zu einer Verringerung der Reaktionszeit führen.
Man arbeitet nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2. Es werden 25 MoI-Jo Dimethylaminoäthyl-methacrylat,
welches mit Methylchlorid quaternisiert wurde, eingesetzt, wobei der Rest des Monomergemisches aus Acrylamid besteht.
Das Reaktionsmedium enthält 40 Gew.% der Monomeren. Der anfängliche pH-Wert beträgt 3,0 und die Anfangstemperatur
beträgt 00C. Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle VII
zusammengestellt.
909833/081 1
Bei- Fe+3 1 EDTA , Zn+2 Polymer,
spiel( TpM) (Äquiv.) (Äquiv.) zeit (min)
Exoth.
Temper.
anst.(°C)
Standardviskosität (cP.)
| 25 | 0,3 | 0 | 0 |
| 26 | 0,3 | 2,5 | ■ 15 |
| 27 | 2,8 | 0 | 0 |
| 28 | 2,8 | 1,0 | 6 |
| 29 | 2,8 | 1,5 | 9 |
| 30 | 2,8 | 2,0 | 12 |
| 31 | 2,8 | 2,5 | 15 |
| 32 | 2,8 | 3,0 | 18 |
390 68 2,86
150 73 3,40
300 37,5 unvollständige Reaktion
390 67,5 2,86
270 68,0 2,91
180 72,5 3,10
150 73,0 3,20
135 73,5 3,35
1 +3
0,3 TpM Verunreinigungen, Rest zugesetztes Fe J
Die Ergebnisse zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine erhöhte Standardviskosität und eine
verkürzte Reaktionszeit erzielt werden können.
Ende der Beschreibung.
909833/0811
Claims (7)
- -JC-Patentansprüche-Y. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Radikalpolymerisation in einem wäßrigen Polymerisationsmedium in Anwesenheit eines Redoxsystems, welches ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel mit einem chelatisierbaren Metall, das in einem reduzierten Zustand oder einem oxidierten Zustand vorliegen kann, umfaßt sowie in Anwesenheit einer als Verunreinigung wirkenden, chelatisierbaren Kationspecies, welche die Polymerisation inhibiert, dadurch gekennzeichnet, daß man(1) dem Polymerisationsmedium ein Chelatisierungsmittel zusetzt, welches die als Verunreinigung wirkende, chelatisierbare Kationspecies komplexiert, und zwar mit einer Geschwindigkeit, welche die Geschwindigkeit der Komplexierung der reduzierten Form des chelatisierbaren Reduktionsmittel übersteigt, wobei die Menge dieses Chelatisierungsmittels zur Überwindung des inhibierenden Effekts der als Verunreinigung wirkenden, chelatisierbaren Kationspecies ausreicht, und(2) dem Polymerisationsmedium eine gegenüber der Polymerisation inerte, chelatisierbare Kationspecies zusetzt, welche mit einer Geschwindigkeit komplexiert wird, die geringer ist als die Geschwindigkeit der Komplexierung der als Verunreinigung wirkenden, chelatisierbaren Kationspecies, aber gleich oder größer ist als die Geschwindigkeit der Komplexierung der reduzierten Form des chelatisierbaren Metalls des Reduktionsmittels, wobei die Menge der inerten, chelatisierbaren Kationspecies die Gesamtkomplexierungskapazität des Chelatisierungsmittels übersteigt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel mit chelatisierbarem Metall Eisen(Il)-ammonium-sulfat einsetzt.909833/081 1
- 3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte, chelatisierbare+2
Kationspecies Zn einsetzt. - 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsmedium eine Quelle für freie Radikale auf Basis einer Azoverbindung enthält.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azoverbindung Azo-bis-isobutyronitril wählt.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere ein Gemisch von mit Methylchlorid quaternisiertera Dimethylaminoäthyl-methacrylat und Acrylamid ist.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelatisierungsmittel Äthylendiamin-tetraessigsäure ist.ORIGINAL INSPECTED
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| US3332922A (en) * | 1963-05-13 | 1967-07-25 | Calgon Corp | Acrylamide polymers prepared in the presence of a redox catalyst system wherein a constant free-radical concentration is maintained |
| US3573263A (en) * | 1966-07-06 | 1971-03-30 | Edward Arthur Gill | Polymerization with a redox and azoisobutyronitrile catalyst |
| JPS5193989A (ja) * | 1975-02-17 | 1976-08-18 | Suiyoseiakuriruamidokeijugotaino seiho |
Also Published As
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| GB2014161B (en) | 1982-05-19 |
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