DE1645526C3

DE1645526C3 - Suspensionspolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1645526C3
Application number: DE1645526A
Authority: DE
Inventors: Masakazu Inoue; Akihiko Kishimoto; Takehiko Okamoto; Tadahiro Chiryu Aichi Sueyoshi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1966-09-26
Filing date: 1967-09-26
Publication date: 1979-03-15
Also published as: US3707585A; GB1200195A; DE1645526A1; DE1645526B2

Description

unter Verwendung üblicher öllöslicher Initiatoren und üblicher Kettenübertragungsmittel im wäßrigen Medium bei pH 4—9 dadurch gekennzeichnet, daß als Suspendiermittel mindestens eines der Acrylcopolymerisate, die erhalten werden aus 70—90 Gew.-% Acrylamid und mindestens einer Verbindung der Formel

CH₁=C

R,

COOR,

worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 jo Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet wird, sowie gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in einer Menge, die ein Drittel des Gewichts der Gesamtmenge des eingesetzten Suspensionsmittels nicht is übersteigt, polymerisiert wird.

Es ist bekannt, daß Polymere in Perlenform durch Polymerisation von Styrol oder Methylmethacrylat entweder allein oder als Gemisch mit Monomeren, die zur Copolymerisation hiermit fähig sind, in einem Suspensionszustand in einem wäßrigen Medium erhalten werden können. Zur Aufrechterhaltung der Suspensionsstabilität der Monomer-Polymer-Phase ist es bereits bekannt, als Suspensionshilfsmittel anorganische kolloide Stoffe, wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat w und Caiciumphosphat, oder wasserlösliche hochpolymere Stoffe, wie Polyvinylalkohol und Carboxymethylcellulose zu verwenden.

Im Fall der Suspensionspolymerisation wird die Polymerisation solcher Monomerer, die nur mäßig in Wasser löslich sind, durchgeführt, indem die Monomeren in Wasser verrührt werden, wobei die Umsetzung abläuft, wenn die Monomeren als kleine Teilchen im Wasser dispergiert sind. Jedoch erhöht sich in solchen Fällen, wo die Suspensionsstabilität der dispergierten bo monomerphase der kleinen Teilchen nicht völlig beibehalten wird, die Dicke der Monomerphase bei fortschreitender Polymerisation, wobei sich Aggregate bilden, die die Polymerisation unmöglich machen. Deshalb ist bei der Suspensionspolymerisation eine b^r> vollständige Suspensionsstabilität, insbesondere während des Zeitraumes, wo die Dicke der Monomerphase hoch ist. erforderlich.

Da weiterhin die dispergierte Monomerphase in die Polymerphase in unversehrtem Zustand überführt wird, ergibt sich aufgrund der Bildung von zu Ideinen Teilchen eine Schwierigkeit bei deren Gewinnung.

Insbesondere, wenn die vorstehend aufgeführten organischen hochpolymeren Stoffe, wie Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose, wie sie bisher verwendet wurden, als Suspensionshilfsmittel verwendet werden, tritt häufig die Erscheinung auf, daß sehr kleine Teilchen, die sogar kleiner als 10 Mikron sind und die allgemein als emulsionspolymerisierte Teilchen bezeichnet werden, gebildet werden, wodurch die Ausbeute an perlförmigen Polymeren abfällt, und f uch die Ursache für einen Abfall der Durchsichtigkeit des Produktes wird.

Falls man ein Polymeres herstellen will, bei dem ein hohes Ausmaß der Durchsichtigkeit erforderlich ist, beispielsweise bei Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, ist dieser Abfall der Durchsichtigkeit äußerst unerwünscht

Wenn andererseits die anorganischen kolloidalen Stoffe, die bisher als Suspensionshilfsmittel verwendet wurden, eingesetzt werden, tritt häufig der Fall auf, daß diese Stoffe in dem Polymeren als Verunreinigungen eingemischt werden, was in gleicher Weise eine Ursache für den Abfall der Durchsichtigkeit des Produktes darstellt.

Somit besteht einerseits ein Bedarf für ein Suspensionshilfsmittel, das die vorstehend aufgeführten Nachteile nicht zeigt und noch günstiger wäre es, wenn es die Eigenschaft hätte, daß die Teilchengröße des erhaltenen Polymeren geregelt werden könnte. Diese Erfordernisse werden jedoch bis jetzt von den üblichen Suspensionshilfsmitteln nicht völlig erfüllt

Die DE-AS 11 80133 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetat-Dispersionen durch Polymerisation von Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mit copolymerisierbaren Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder deren Halbestern, in wäßriger Phase, unter Zusatz von 0,3 bis 5% Schutzkolloiden auf der Basis von polymeren Säureamiden und gegebenenfalls Emulgatoren, wobei als Schutzkolloide wasserlösliche Mischpolymerisate aus Acrylamid und N-Alkylacrylamiden, deren Alkylreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden.

Ferner beschreibt die US-PS 21 33 257 ein Polymerisationsverfahren, bei welchem Acrylamidhomopolymere als Suspendierhilfsmittel für die Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren zur Anwendung gelangen. Insbesondere beschreibt die US-PS die Verwendung von Polyacrylamid als Suspendiermittel bei der Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren wie Methylmethacrylat. Diese Suspendierhilfsmittel müssen jedoch in relativ großen Mengen eingesetzt werden und sind hinsichtlich des erzielten Stabilisierungseffekts noch nicht völlig zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren der vorstehend angegebenen Art unter Verwendung eines Suspendiermittels, das selbst bei Zusatz von nur geringen Mengen einen überlegenen Suspensionsstabilisierungseffekt liefert, wobei Suspensionspolymerisatteilchen gewonnen werden können, die vorteilhafte Eigenschaften insbesondere hinsichtlich des Trübungswertes sowie des Klebeverhaltens besitzen.

Es wurde hierzu nun ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren aus der Gruppe von

(a) aromatischen Vinylmonomeren

(b) Alkylacrylat und/oder Methylmethacrylat

(c) Mischungen von (a) und (b)

(d) Mischungen von Styrol mit Acrylnitril

(e) Mischungen von Styrol mit Methylmethacrylat

(f) Mischungen von (e) und Acrylnitril

unter Verwendung üblicher öllösücher Initiatoren und üblicher Kettenübertragungsmittel im wäßrigen Medium bei pH 4—9 entwickelt

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Suspendiermitttel mindestens eines der Acrylcopolymerisate, die erhalten werden aus 70—90 Gew.-% Acrylamid und mindestens einer Verbindung der Formel

CH,=C

COOR₂

worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet wird, sowie gegebenenfalls zusatzlieh in Gegenwart eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in einer Menge, die ein Drittel des Gewichts der Gesamtmenge des eingesetzten Suspensionsmittels nicht übersteigt, polymerisiert wird.

Bei der erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation ist während der Polymerisation die Stabilität der Teilchen der Monomerenphase ungewöhnlich gut, und es wurde festgestellt, daß weiterhin die folgenden Vorteile erhalten werden: Das Polymere kann in stabiler Weise als perlenartiges Produkt erhalten werden, ohne daß irgendeine Agglomerierung der Teilchen während der Polymerisation erfolgt; eine weitere überraschende Tatsache besteht darin, daß nur eine sehr geringe, falls überhaupt, Bildung von emulsionspolymerisierten Teilchen erfolgt, die bisher als charakteristisch und unvermeidbar im Fall der organischen hochpolymeren Suspensionshilfsmittel betrachtet wurde; weiterhin wurde festgestellt, daß auch die vorteilhafte Wirkung einer Regelung der Größe der erhaltenen Polymerteilchen in Abhängigkeit von der Menge dieses Suspensionshilfsmittels eintritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand einer praktischen Ausführungsform wie nachfolgend erläutert. Bei Styrol oder Methylmethacrylat wird hierin zuerst eine bestimmte Menge eines üblichen Radikale bildenden Initiators, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Azobisisobutyronitril, und ein übliches Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane, gelöst, die in den vorstehenden Monomeren löslich sind, und die Lösung wird durch gründliches Verrühren homogen gemacht.

Weiterhin wird das erfindungsgemäß verwendete Suspensionshilfsmittel in einem wäßrigen Medium, das dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, gelöst, wobei das Suspensionshilfsmittel in einer geeigneten Menge entsprechend der bei der Polymerisation eingesetzten Art des Monomeren verwendet wird, d.h. in der Größenordnung von etwa 1,0 bis 0,01 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren. Weiterhin werden erforderlichenfalls anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Natriumphosphat hierin gelöst, um in üblicher Weise den pH-Wert des Polymerisationssystems in geeigneter Art einzustellen.

Das System wird dann auf die bestimmte Polymerisationstemperatur unter Rühren eingestellt Wenn die Temperatur der wäßrigen Phase die bestimmte Temperatur erreicht, wird das Reaktionsgefäß mit dem vorstehend aufgeführten Monomeren beschickt worauf die Dampfphase mit NrGas gespült wird und die Temperaturregelung fortgesetzt wird, bis die Umwandlung der Monomeren in das Polymere beendet ist Dabei werden Polymere von vollständiger Perlenform erhalten, welche dann von Wasser befreit mit saurem, neutralem oder alkalischem Wasser, falls erforderlich, gewaschen und dann gewonnen wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Acrylpolymeren besitzen noch den folgenden Vorteil:

Bestimmte Klassen von Vinylmonomeren sind gegenüber dem pH-Wert der bei der Suspensionspolymerisation eingesetzten wäßrigen Phase empfindlich. Beispielsweise findet bekanntlich bei der Polymerisation von Methylmethacrylat oder bei der Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril eine Hydrolyse von Methylmethacrylat oder Acrylnitril statt, falls der pH-Wert der wäßrigen Phase des Polymerisationssystems hoch ist wodurch sich in diesen Fällen ein Abfall der Qualität d.es fertigen Polymeren einstellt Das erfindungsgemäß verwendete Acrylpolymere ist als Suspensionshilfsmittel über einen sehr breiten Bereich des pH-Wertes, und zwar sowohl in saurem als auch alkalischem Gebiet wirksam.

Weiterhin kann das Acrylpolymere leicht gelöst

jo werden und nach Beendigung der Suspensionspolymerisation erforderlichenfalls entfernt werden, wozu lediglich ein Waschen der Polymerisatteilchen mit neutralem, saurem oder alkalischem Wasser erforderlich ist. Dadurch tritt der Vorteil ein, daß die Vermischung mit

j5 Verunreinigungen, die einen nachteiligen Effekt auf das polymere Endprodukt besitzen, auf ein Minimum gebracht werden kann.

Das gemäß der Erfindung verwendete Suspensionshilfsmittel enthält mindestens ein Acrylamidcopolyme- res, das unter üblichen Polymerisationsbedingungen durch Auflösen von Gemischen von Acrylamid mit mindestens einem Acrylsäureester der Formel

CH₂=C

COOR₁

in einem geeigneten, üblichen Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Gemischen von Wasser und Alkoholen und Gemischen von Wasser, Aceton und Alkoholen, sowie Benzol und Durchführung der Polymerisationsreaktion unter Anwendung geeigneter, üblicher Radikale bildender Initiatoren, wie z. B. Persulfaten oder Azobisisobutyronitril hergestellt worden ist.

Zur Herstellung des Acrylamidcopolymeren muß das Acrylamid in einer Menge von 70 bis 90 Gew.-%

bo vorhanden sein. Bevorzugt wird ein Copolymeres aus 80 Gew.-% Acrylamid und 20 Gew.-% Methylmethacrylat. Wenn der Acrylamidgehalt oberhalb 75% liegt, wird das durch die Polymerisation in Wasser erhaltene Reaktionsgemisch gewöhnlich so, wie es erhalten wurde, als

b5 Suspensionshilfsmittel verwendet. Falls der Acrylamidgehalt unterhalb 75% liegt, ist es günstig, beispielsweise ein Wasser-Isopropylalkohol-Gemisch als Lösungsmittel zu verwenden. Obwohl verschiedene übliche

Verfahren zur Herstellung dieses Suspensionshilfsmittels in den nachfolgend angegebenen Beispielen geschildert werden, stellt das Herstellungsverfahren des Suspensionshilfsmittels keine irgendwelchen Begrenzungen für die Wirksamkeit des Suspensionshilfsmittels dar.

Während des Herstellungsverfahrens dieses Suspensionshilfsmittels kommen bisweilen intramolekulare Zyklisierungen und Vernetzungen, die hauptsächlich auf die Bildung von Imidbindungen zurückzuführen sein dürften, süßer der Polymerisation, in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen vor, wodurch die wäßrige Lösung des Suspensionshilfsmittels bisweilen etwas trüb wird. Dieser Zustand ist nicht nachteilig.

Weiterhin wurde festgestellt, daß bei Verwendung der Acrylpolymeren als Suspensionshilfsmittel noch bessere Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Suspensionspolymerisationsreaktion unter Zugabe eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in einer Menge, die ein Drittel des Gewichts de: Gesamtmenge des eingesetzten Suspensionshilfsmittels nicht übersteigt, durchgeführt wird. Die Mitverwendung des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels bewirkt eine weitere Steigerung der Suspensionsstabilität und ermöglicht eine Verringerung der eingesetzten Menge des Suspensionshilfsmittels. Weiterhin hat es auch eine Wirkung zur Erzielung eines gleichmäßigen Teilchendurchmessers der Polymerteilchen, die als Endprodukt erhalten werden.

Falls bei der Mitverwendung des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels dessen Menge ein Drittel des Gewichtes der Gesamtmenge des Acrylpolymeren als Suspensionshilfsmittel übersteigt, zeigt sich eine Neigung zur Ausbildung von emulsionspolymerisierten Teilchen und infolgedessen ist dies ungünstig.

Wenn andernfalls ein anionisches oberflächenaktives Mittel oder ein kationisches oberflächenaktives Mittel anstelle des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet wird, tritt keine Wirkung hinsichtlich einer Verbesserung des Suspensionshilfsmittels des Polymerisctionssystems ein und da ebenfalls die Bildung von emulsionspolymerisierten Produkten begünstigt wird, ist die Verwendung von anionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln anstelle von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln nicht günstig.

Somit muß das mitverwendete oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel sein. Da weiterhin die übliche Suspensionspolymerisation gewöhnlich bsi erhöhten Temperaturen oberhalb 50° C durchgeführt wird, sollte das nichtionische oberflächenaktive Mittel vorzugsweise in heißem Wasser löslich sein. Sofern es in heißem Wasser löslich ist, kann jede Art an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel verwendet werden. Zu Beispielen für nichtionische oberflächenaktive Mittel, die im'Rahmen der Erfindung verwendbar sind, gehören z. B. Polyoxyäthylen, Phenoläther, Polyoxyäthylenalkylester und Potyoxyäthylenalkylamide.

Als Monomere werden im Rahmen der Erfindung eingesetzt: die aromatischen Vinylnionomeren, wie Styrol; die Alkylacrylate wie Methylacrylat und/oder Methylmethacrylat; Gemische der vorstehenden Vinylmonomeren; ein Styrol-Acrylnitril-Gemisch, ein Styrol-Methylmethacrylat-Gemisch und ein Gemisch von Styrol mit Methylmethacrylat und Acrylnitril.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, Radikale bildende Initiator besteht aus einem in öl löslichen Initiator, wie er üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation verwendet wird und hierzu gehören z. B. organische Peroxyde wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und Di-tert-butylperoxyd oder organische Hydroperoxyde, Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril, ohne daß hier spezielle Begrenzungen bestehen.

Normalerweise liegt das Verhältnis von Monomerem zu Wasser günstigerweise in einem Bereich von 1:1 bis 1 :3 auf Gewichtsbasis und die zugesetzte Menge des

to Suspensionshilfsmittels beträgt günstigerweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteilen des Monomeren. Diese Mengen lassen sich in geeigneter Weise erhöhen oder senken, entsprechend der gewünschten Teilchengröße des Polymeren.

Der pH-Wert des Polymerisationssystems wird innerhalb des breiten Bereiches von 4 bis 9 gehalten.

Die Polymerisationstemperatur wird in üblicher Weise entsprechend der Klasse der zu polymerisierenden Monomeren und der Klasse des verwendeten Initiators gewählt

Wenn z. B. 70 Teile Styrol und 30 Teile Acrylnitril unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Initiator zu polymerisieren sind, wird ein Verfahren angewandt, bei dem die Temperatur von 65 auf 120° C innerhalb 3 Stunden erhöht wird und dann bei 120°C während 1 Stunde zur Vervollständigung der Polymerisationsumsetzung gehalten wird.
Teile in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Synthese 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 80 Teilen Acrylamid, 20 Teilen Methylmethacrylat, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und 1500 Teilen eines mit Ionenaustausch behandelten Wassers beschickt. Nachdem die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes durch Stickstoffgas ersetzt war, wurde die Umsetzung unter Rühren bei einer Temperatur von 70° C durchgeführt, bis die Monomeren vollständig in das Polymere überführt waren. Dabei wurde eine wäßrige Lösung eines Copolymeren von Acrylamid mit Methylmethacrylat erhalten, die eine geringfügig trübe durchsichtige viskose Flüssigkeit darstellte. Es wurde eine Verdünnung auf 3% hergestellt und als Suspensionshilfsmittel verwendet.

Synthese 2

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 80 Teilen Acrylamid, 20 Teilen Methylmethacrylat, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und 1500 Teilen mit Ionenaustausch behandeltem Wasser beschickt. Die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde durch Stickstoffgas ersetzt und die Temperatur bei 70° C gehalten. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis die Monomeren vollständig in das Polymere überführt waren. Dabei wurde eine wäßrige Lösung eines Copolymeren aus Acrylamid mit Methylacrylat erhalten. Die dabei erhaltene Lösung war eine geringfügig trübe durchsichtige viskose Flüssigkeit, aus der eine Verdünnung von 3% hergestellt wurde, die als Suspensionshilfsmittel verwendet wurde.

bo Synthese 3

80 Teile Acrylamid, 20 Teile Äthylmethacrylat, 750 Teile mit Ionenaustausch behandeltes Wasser, 250 Teile Isopropylalkohol und 0,2 Teile Kaliumpersulfat wurden gleichmäßig vermischt. Die Umsetzung wurde in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei 60°C unter Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden durchgeführt. Dabei VAirde eine geringfügig weißtrübe wäßrige

Lösung erhalten. Der Isopropylalkohol wurde durch Erhöhung der Temperatur auf 82 bis 85⁰C entfernt, wobei eine wäßrige Lösung des Acrylamid-Äthylmethacrylat-Copolymeren erhalten wurde. Die Lösung wurde auf 3% verdünnt und so als Suspensionshilfsmittel verwendet.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines Copolymeren aus Methylmethacryldt und Acrylamid im Verhältnis 20/80, das nach Synthese 1 erhalten wurde, als Suspensionshilfsmittel wurde die Polymerisation von Methylmethacrylai entsprechend dem folgenden Ansatz durchgeführt:

Ansatz

Teile

Methylmethacrylat 100
tert-Dodecylmercaptan 0,1

Azobisisobutyronitril 0,3

Methylmethacrylat/ Acrylamid-Copolymeres 0,05 Dinatriumhydrogenphosphat 1,0

Natriumdihydrogenphosphat 0,5

Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200

Die Polymerisation wurde in einem geschlossenen Reaktor ausgeführt. Der pH-Wert des Lösungsgemisches wurde auf 4 bis 7 eingeregelt, und anschließend wurde die Luft des Reaktors durch Stickstoffgas ersetzt. Die Temperatur des Reaktors wurde allmählich auf 120° C im Verlauf einer Dauer von 3,5 Std. unter angemessenem Rühren erhöht Anschließend wurde die Temperatur 13 Std. lang beibehalten, wobei gerührt wurde.

Dabei wurden Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,25 bis 0,177 mm erhalten, die ganz ausgezeichnet durchsichtig waren. Es wurde keine Bildung von emulsionspolymerisierten Teilchen beobachtet Das dabei erhaltene Poiymethylmeihacrylat hatte zum Spritzgußformen geeignete Fließeigenschaften und ein hieraus geformter Gegenstand zeigte ebenfalls eine hervorragende Durchsichtigkeit bei einem Schleierwert von 5.

Anmerkung:

Die Schleierwerte wurden entsprechend ASTM D 1003—61 für eine Platte mit einer Stärke von 3 mm bestimmt

Beispiel 2

Die Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril wurde unter Verwendung des nach Synthese 1 hergestellten Copolymeren aus Methylmethacrylat/ Acrylamid im Verhältnis 20/80 durchgeführt Der bei der Polymerisation angewandte Ansatz war wie folgt:

Ansatz

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 ausgeführt. Nach der Polymerisation wurde das erhaltene Polymere abfiltriert, mit alkalischem Wasser und entmir.eralisiertem Wasser gewa- ^ry sehen und getrocknet. Das erhaltene Polymere bestand aus glänzenden Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,177 mm. Es wurde keine Bildung von agglomerierten Massen oder trüben emulsionspolymensierten Teilchen beobachtet. Der Schleierwert des erhaltenen in Harzes betrug 6.

Beispiel 3

Die Copolymerisation der drei Bestandteile Styrol, Acrylnitril und Methylmethacryiat wurde unter Anwendung des Copolymeren aus Methylmethacrylat/Acrylamid im Verhältnis von 20/80 nach Synthese 1 durchgeführt Es wurde bei der Polymerisation folgender Ansatz verwendet:

Ansatz

Teile

Styrol 75

Acrylnitril 25
tert-Dodecylmercaptan 0,2

Lauroylperoxyd 03

Methylmethacrylat/Acrylamid-Copolymeres 0,10 Natriumsulfat 13

Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200,0

Stoff

Teile

Styrol 40

Methylmethacrylat 50

Acrylnitril 10
tert-Dodecylmercaptan 0,1

Azobisisobutyronitril 0,3

Methylmethacrylat/ Acrylamid-Copolymeres 0,03
jo Dinatriumhydrogenphosphat 1,0

Natriumdihydrogenphosphat 0,5

Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie j) in dem Beispiel 1 durchgeführt Das Polymere wurde in Form von farblosen, durchsichtigen Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,25 mm erhalten. Es wurde keine Bildung von agglomerierten Massen oder trüben emulsionspolymerisierten Teilchen beobachtet

Beispiel 4

75 Teile Styrol wurden mit 25 Teilen Acrylnitril vermischt Zu dem Gemisch wurden 0,3 Teile Azobisisobutyronitril und 0,1 Teile tert-Dodecylmercaptan 5 zugesetzt und gelöst und gleichmäßig vermischt

Getrennt wurde ein verschließbares druckbeständiges Glasreaktionsgefäß mit 200 Teilen eines durch Ionenaustausch behandelten Wassers beschickt und die wäßrige Lösung des nach Synthese 2 erhaltenen

so Acrylamid-Methylacrylat-Copolymeren in solcher Menge zugesetzt daß 0,2 Teile des Copolymeren enthalten waren. Nach Zugabe und Auflösung von 13 Teilen Natriumchlorid wurde der pH-Wert der Lösung auf 4 bis 7 eingestellt Anschließend wurde die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoffgas ersetzt und die Temperatur des Reaktionsgefäßes unter geeignetem Rühren erhöht Wenn die Temperatur im Reaktionsgefäß 60⁰C erreichte, wurde die Mischflüssigkeit der Monomeren in das Reaktionsgefäß eingebracht das

ω anschließend geschlossen wurde. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes allmählich auf 120°C im Verlauf von 5 Stunden erhöht und wurde bei dieser Temperatur während 1,0 Stunden unter Rühren gehalten. Dann wurde das Reaktionssystem auf 70⁰C abgekühlt und das Reaktionsprodukt abgenommen. Dabei wurde ein farbloses transparentes Polymeres in Form von schönen Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 03 mm erhalten.

Etwa 0,3% emulsionspolymerisierter Teilchen wurden in dem Polymer isationssystem gebildet und die Polymerausbeute betrug 97%. Nach Abfiltrieren und Trocknen der Perlen wurden diese als zum Formen sehr geeignetes Polymermaterial erhalten und ein hieraus geformter Gegenstand zeigte eine hervorragende Durchsichtigkeit mit einem Schleierwert von 6.

Beispiel 5

Die Polymerisation von Methylmethacrylat wurde entsprechend dem folgenden Ansatz unter Verwendung eines Copolymeren nach Synthese 2 aus Acrylamid und Methylacrylat im Verhältnis 80/20 als Suspensionshilfsmittel durchgeführt.

Ansatz

Stoff	Teile
Methylmethacrylat	100
tert-Dodecylmercaptan	0,1
Azobisisobutyronitril	0,3
Acrylamid-Methylacrylat-Copolymeres	0,05
Dinatriumhydrogenphosphat	1,0
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser	200

Teile

Styrol 40

Acrylnitril 10

Methylmethacrylat 50

tert-Dodecylmercaptan 0,1

Azobisisobutyronitril 0,3

Acrylamid-Methylacrylat-Copolymeres 0,03

Dinatriumhydrogenphosphat 1,0

Natriumdihydrogenphosphat 0,5

Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 300

15

25

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Bei der Polymerisation wurden Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,25 bis 0,42 mm erhalten, die eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit hatten. Etwa 0,2% emulsionspolymerisierter Teilchen wurden in dem Polymerisationssystem gebildet.

Das dabei erhaltene Polymethylmethacrylat hatte für die Spritzgußformung geeignete Fließeigenschaften und daraus geformte Gegenstände hatten eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit mit einem Schleierwert von 6.

Beispiel 6

Die Copolymerisation der drei Monomeren Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat wurde unter Verwendung des Copolymeren nach Synthese 2 aus Acrylamid und Methylacrylat im Verhältnis 80/20 als Suspensionshilfsmittel durchgeführt Es wurde folgender Ansatz verwendet:

Ansatz

35

40

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 4 und 5 durchgeführt Das dabei erhaltene Polymere bestand aus farblosen durchsichtigen Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,25 mm. Es wurde kaum eine Bildung von emulsionspolymerisierten Teilchen oder agglomerierten Massen in dem Polynierisationssystem beobachtet

Beispiel 7

Die Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung des Copolymeren nach Synthese 3 aus Acrylamid und Äthylmethacrylat im Verhältnis 80/20 durchgeführt. Zur Polymerisation wurde folgender Ansatz angewandt:

Ansatz

50

55

ö0 Teile

Styrol 76

Acrylnitril 24

tert-Dodecylmercaptan 0,2

Azobisisobutyronitril 0,4
Acrylamid-Äthylmethacrylat-Copolymeres

(reiner Anteil) 0,1

Natriumdihydrogenphosphat 1,0

Dinatriumhydrogenphosphat 0,5

Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 250

Die Polymerisation wurde nach folgendem Verfahren durchgeführt.

Zunächst wurde mit Ionenaustausch behandeltes Wasser in ein verschließbares druckbeständiges Glasreaktionsgefäß eingebracht. Dann wurden Natriumdihydrogenphosphat Dinatriumhydrogenphosphat und das Acrylamid-Athylmethacrylat-Copolymere hierin in dieser Reihenfolge gelöst. Die Atmosphäre des Reaktionssystems wurde durch ein Intertgas wie Stickstoff völlig verdrängt Die Temperatur wurde allmählich unter geeignetem Rühren erhöht und wenn die Temperatur des Reaktionssystems 60°C erreichte, wurde das Monomergemisch, worin ein Initiator und ein Kettenübertragungsmittel gelöst waren, zu dem Reaktionssystem zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß geschlossen. Die Temperatur in dem Reaktionssystem wurde auf 110° C im Verlauf von 5 Stunden gesteigert und dabei während 7,5 Stunden unter Rühren gehalten. Nach Abkühlung des Reaktionssystems auf 70°C wurde das erhaltene Perlprodukt abgenommen, filtriert gewaschen, entwässert und dann getrocknet Dabei wurde ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres in Form von farblosen durchsichtigen glänzenden Perlen mit einer Durchschnittsgröße von 0,4 bis 0,25 mm erhalten.

Keine Bildung von emulsionspolymerisierten Teilchen wurde beobachtet und die Polymerenausbeute betrug 97,5%.

Ein Bogen von einer Stärke von 1 mm, der durch Preßformen des dabei erhaltenen Polymeren hergestellt worden war, zeigte eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit

Synthese 4

75 Teile Acrylamid, 15 Teile Methylmethacrylat und 10 Teile Methylacrylat wurden in 1000 Teilen eines mit Ionenaustausch behandelten Wassers gelöst Zu diesem Gemisch wurden 0,2 Teile Kaliumpersulfat zugegeben. Die Polymerisation des Gemisches wurde bei einer Temperatur von 55° C während 6 Stunden durchgeführt

Beispiel 8

Die vorstehend erhaltene Lösung wurde als Suspensionshilfsmittel bei der Copolymerisation von Styrol mit Methylmethacrylat verwendet Es wurde folgender Ansatz angewandt:

Ansatz

Teile

Styrol 50

Methylmethacrylat 50

tert-Dodecylmercaptan 0,3

Azobisisobutyronitril 0,4

Suspensionshilfsmittel (reiner Anteil) 0,05

Natriumdihydrogenphosphat 0,5

Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200

Die Polymerisation wurde nach folgendem Verfahren ausgeführt.

Ein verschließbares Glasreaktionsgefäß wurde mit durch Ionenaustausch behandeltem Wasser beschickt. Dann wurde Natriumdihydrogenphosphat und das Suspensionshilfsmittel hierin in dieser Reihenfolge unter Rühren gelöst. Die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes wurde völlig durch Stickstoffgas ersetzt. Wenn die Temperatur auf die Reaktionstemperatur unter Rühren gekommen war, wurde ein Gemisch aus Monomeren, Azobisisobutyronitri) und Mercaptan in das Reaktionsgefäß gebracht. Dann wurde dieses verschlossen. Die Polymerisation wurde bei 80° C während 1 Stunde durchgeführt Dann wurde die Temperatur auf 120° C im Verlauf einer Stunde erhöht und dort während einer Stunde gehalten. Die Polymerisation lief unter guter Stabilität der Suspension ab. Dabei wurden polymere Perlen mit einer einheitlichen Verteilung der Teilchengröße und einer Durchschnittsgröße von 0,3 mm erhalten. Das dabei erhaltene Polymere wurde tablettiert und spritzgußgeformt Der dabei erhaltene Formgegenstand hatte eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit

Beispiel 9

Die Polymerisation von Styrol wurde nach dem folgenden Ansatz unter Verwendung eines Gemisches aus 50 Teilen des Copolymeren nach Synthese 1 aus Acrylamid und Methylmethacrylat im Verhältnis 80/20 und aus 50 Teilen des Copolymeren nach Synthese 2 aus Acrylamid und Methylacrylat im Verhältnis 80/20 durchgeführt

Ansatz

Teile

Styrol 100 tert-Dodecylmercaptan 0,3

Azobisisobutyronitril 0,3

Azobiscyclohexannitril 0,1

Suspensionshilfsstoff 0,05

Natriumdihydrogenphosphat 0,5

Mit Ipnenaustausch behandeltes Wasser 200

55

Die Polymerisation wurde in praktisch der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt Die Umsetzung wurde während 2,5 Stunden bei 80° C ausgeführt Die Temperatur wurde auf 110° C im Verlauf einer Stunde erhöht und dort während einer Stunde gehalten.

Die Suspensionsstabilität war bei der Polymerisation sehr ausgezeichnet und irgendeine Agglomerierung oder ein Ankleben der Teilchen am Reaktionsgefäß wurde nicht beobachtet Die erhaltenen Polymerperlen waren sehr gut und hatten eine Durchschnittsgröße von

0,4 mm. Das Polymere hatte eine ausgezeichnete Spritzgußformbarkeit und Durchsichtigkeit.

Beispiel 10

j Die Suspensionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril wurde unter Verwendung des Methylmethacrylat-Acrylamid-Copolymeren nach Synthese 1 durchgeführt. Die Polymerisation wurde in einem verschlossenen Reaktor, dessen Atmosphäre durch

K) Stickstoffgas ersetzt worden war, unter angemessenem Rühren bei 80° C während 3 Std. und bei 110° C während weiteren 2 Std. ausgeführt. Es wurde dabei folgender Ansatz angewandt:

ι > Ansatz

Stoff

Teile

Styrol 70

Acrylnitril 30

n-Dodecylmercaptan 0,2

Azobisisobutyronitril 0,3 Methylmethacrylat- Acrylamid-Copolymeres (Teile des reinen Anteils:

Methylmethacrylat/Acrylamid = 20/80) 0,03 Nichtionisches oberflächenaktives Mittel

(Polyoxyäthylenphenoläther) 0,005

Natriumsulfat 0,5

Natriumdihydrogenphosphat 0,5

jo Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200

Dabei wurde ein Polymeres in Form von farblosen durchsichtigen Perlen erhalten, die so gleichmäßig waren, daß mehr als 92% eine Teilchengröße von 0,25 bis 0,177 mm hatten. Die Suspensionsstabilität war ganz ausgezeichnet in der Monomer-Polymer-Phase während der Polymerisation und die Polymerisation lief sehr stabil ab. Es wurde keine Bildung von agglomerierten Massen in dem Polymerisationssystem beobachtet

40 Beispiel 11

Ein Copolymeres aus drei Bestandteilen wurde durch

Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril unter Verwendung des nach Synthese 1 erhaltenen Methylmethacrylat-Acrylamid-Cöpolymeren als Suspensionshilfsmittel hergestellt

Beschickung und Polymerisation wurden wie in Beispiel 10 durchgeführt. Es wurde folgender Ansatz angewandt:

50 Ansatz

Stoff

Teile

Styrol 40

Methylmethacrylat 50

Acrylnitril 10

n-Dodecylmercaptan 0,2

Azobisisobutyronitrii 0,4 Copolymeres aus Methylmethacrylat und

Acrylamid (20/80) (Teile des reinen Anteils) 0,02 Nichtionisches oberflächenaktives Mittel

(Polyoxyäthylenalkylamid) 0,005

Natriumdihydrogenphosphat 0,05

Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 200

Die Polymerisation lief sehr stabil ab. Mehr als 90% der dabei erhaltenen Perlen hatten eine Teilcheneröße

von 0,25 bis 0,177 mm, und sie bestanden aus durchsichtigen Perlen. Es wurde kaum irgendeine Bildung von emulsionspolymerisierten Teilchen oder agglomerierten Massen beobachtet.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 75% Acrylamid, 15% Methylmethacrylat und 10% Methylacrylat wurden unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Initiator polymerisiert.

Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung des auf diese Weise hergestellten Copolymeren mit drei Bestandteilen als Suspensionshilfsrniuei und eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylenphenoläther) als Suspensionsstabilisierhilfsmittel wurde die Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril nach folgendem Ansatz durchgeführt:

Ansatz

Stoff	Teile
Styrol	75
Acrylnitril	25
tert.-Dodecylmercaptan	0,3
Azobisisobutyronitril	0,4
Acrylamid-Methylmethacrylat-Methylacrylat-
Co polymeres	0,05
Nichtionisches oberflächenaktives Mittel	0,01
Natriumdihydrogenphosphat	0,5
Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser	200

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in den vorigen Beispielen durchgeführt Die Umsetzung wurde bei 80⁰C während 1,5 Stunden eingeleitet. Dann wurde die Temperatur auf 110⁰C im Verlauf von 0,5 Stunden gesteigert und dort während einer Stunde gehalten. Die Suspensionsstabilität der Perlen war bei der Polymerisation sehr ausgezeichnet, und es wurde kaum eine Agglomerierung oder Anhaften der Teilchen am Reaktionsgefäß beobachtet Weiterhin wurden kaum emulsionspolymerisierte Teilchen gebildet Die erhaltenen Perlen waren schön und hatten eine Durchschnittsgröße von 0,3 mm. Ein aus diesen Perlen hergestellter Formgegenstand hatte eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit

Beispiel 13

Die Polymerisation wurde nach folgendem Ansatz unter Verwendung eines Gemisches aus 60 Teilen eines Copolymeren aus Acrylamid und Methylmethacrylat im Verhältnis 80/20 und 40 Teilen eines Copolymeren aus Acrylamid und Methylacrylat im Verhältnis 80/20 und eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (PoIyoxyäthylenalkylester) als Suspensionsstabilisierhilfsmittel durchgeführt:

Ansatz

Die Polymerisation wurde in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre wie in den anderen Beispielen durchgeführt. Die Umsetzung wurde bei 90⁰C während 2 Stunden ausgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 110⁰C im Verlauf von 0,5 Stunden gesteigert und dort während 1,5 Stunden gehalten.

Das dabei erhaltene Polymere hatte eine sehr enge Teilchengrößenverteilung (Durchschnittsgröße 0,5 mm) und war ganz ausgezeichnet. Keine Agglomerierung

ίο oder Anhaftung von Teilchen an dem Reaktionsgefäß wurden beobachtet. Dies zeigt, daß die Polymerisation sehr stabil ablief.

Vergleichsversuch 1

Wie vorstehend geschildert, zeigt sich, wenn bei der vorliegenden Erfindung ein oberflächenaktives Mittel mitverwendet wird und dieses aus einem nichtionischen Mittel besteht, ein ausgezeichneter Effekt

Zum Vergleich wurde die Polymerisation unter Anwendung des gleichen Ansatzes wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme, daß Natriumoleat, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, anstelle des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels eingesetzt wurde. Dabei wurde festgestellt, daß die Suspensionsstabilität der Monomer-Polymer-Phase während der Polymerisation schlechter als bei Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels war und daß das dabei erhaltene Polymere wahllos agglomeriert war und mehr als 20% desselben eine Größe von mehr als 2,0 mm (10 mesh) hatten.

jo Weiterhin wurden in beträchtlicher Menge emulsionspolymerisierte Teilchen gebildet. Aus deisem Vergleich ergibt es sich ebenfalls, daß ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, verglichen mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, eine ausgezeichnete Wirkung ergibt.

Vergleichsversuch 2

Die Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril wurde unter Verwendung von Carboxymethylcellulose in verschiedenen Mengen als Suspensionshilfsmittel durchgeführt Es wurde folgender Ansatz angwandt:

Ansatz

Stoff

Teile

Styrol 97,0 Divinylbenzol 3,0

Flüssiges Paraffin 2,0

Benzoylperoxyd 0,4

Suspensionshilfsmittel 0,06

Nichtionisches oberflächenaktives Mittel 0,01

Natriumdihydrogenphosphat 0,5

Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser 250

Stoff

Teile

Styrol

Acrylnitril

tert-Dodecylmercaptan

Azobisisobutyronitril

Mit Ionenaustausch behandeltes Wasser

Carboxymethylcellulose

75
25
03
0,3
200

1,0,0,5 und 0,05

Die Polymerisation wurde bei 8O⁰C während 1,5 Stunden unter ausreichendem Rühren unter Stickstoffatmosphäre eingeleitet Dann wurde die Temperatur auf 110°C im Verlauf von 0,5 Stunden gesteigert und dort während 1 Stunde gehalten. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

1) Bei Carboxymethylcellulose in einer Menge von
1,0 Teilen

Es wurden mehr als 30% emulsionspolymerisierter Teilchen 0,5 Stunden nach Beginn der Polymerisations gebildet Infolgedessen war es unmöglich, eine Suspensionspolymerisation auszuführen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren aus der Gruppe von

(a) aromatischen Vinylmonomeren

(b) Alkylacrylat und/oder Methylmethacrylat

(c) Mischungen von (a) und (b)

(d) Mischungen von Styrol mit Acrylnitril

(e) Mischungen von Styrol mit Methylmethacrylat

(f) Mischungen von (e) und Acrylnitril