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Querverweis auf verwandte
Anmeldungen
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Diese
Anmeldung beansprucht die Priorität von Serial No. 60/103,100,
eingereicht am 5. Oktober 1998, und Serial No. 60/112,608, eingereicht
am 17. Dezember 1998, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme
aufgenommen werden.
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Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Salzen
von Polymeren von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, das als Schaumverstärker bzw.
Schaum-Booster in
Shampoos, Körperwaschmitteln,
Reinigungsmittelformulierungen zum Geschirrspülen oder Waschen und in Verwendungen
auf dem Ölfeld besonders
nützlich
ist.
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Hintergrund der Erfindung
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Reinigungsmittelzusammensetzungen,
zum Beispiel flüssige
Reinigungsmittel, sind gut bekannt. Typische Anwendungen umfassen
Geschirrspülmittel,
Handreinigungsmittel und Shampoos. Flüssige Reinigungsmittel haben
infolge ihrer guten Reinigungsleistung und der Annehmlichkeit ihrer
Verwendung einen hohen Grad an Akzeptanz erfahren.
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Viele
Reinigungsmittelzusammensetzungen, zum Beispiel flüssige Spülmittel
für das
Spülen
von Hand, bestehen aus zwei Grundkomponenten, das heißt einer
Surfactant-Grundlage und einem Schaumverstärker. Die Surfactant-Grundlage,
die üblicherweise
aus einem oder mehreren anionischen und/oder nicht-ionischen Surfactants
besteht, ist in großem
Umfang für
das Schaumprofil der Zusammensetzung verantwortlich, das heißt für die anfängliche
reichliche Schaumhöhe,
das Schaumvolumen und die Schaumdichte und die Reinigungsleistung.
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Flüssige Geschirrspülmittel
können
Typen an Surfactants enthalten, von denen bekannt ist, dass sie bei
der Entfernung spezifischer Schmutztypen wirksamer sind. Beispielsweise
sind anionische Surfactants für ihre
Nützlichkeit
bei der Entfernung von Kohlenhydrat- und Proteinverschmutzung bekannt,
während
nicht-ionische Surfactants zur Entfernung von fettiger und öliger Lebensmittelverschmutzung
speziell einsetzbar sind. Üblicherweise
werden Gemische aus Surfactants verwendet, um komplexere Verschmutzungen,
die an Geschirr und Küchenutensilien
gefunden werden können,
zu reinigen und zu entfernen.
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Für viele
Reinigungsmittel, speziell für
flüssige
Geschirrspülmittel,
wird die Leistungsfähigkeit üblicherweise
vom Verbraucher als durch das Reinigungsmittel erzeugtes Schäumen und
die erzeugte Schaumstabilität
beurteilt. Der Verbraucher assoziiert eine bessere Leistungsfähigkeit
mit dem Vorliegen höherer
Schaumlevel und von Schaum, der über
längere
Zeiträume
fortbesteht, selbst wenn er verschiedenen Lebensmittelverschmutzungen
ausgesetzt ist. Von Spülmittelzusammensetzungen
auf dem Markt wird beschrieben, dass sie ölige/fettige Verschmutzungen
von Gläsern,
Tellern und anderem Geschirr und von Küchenutensilien entfernen, während sie
einen annehmbaren Schaumlevel aufrechterhalten. Folglich gibt es
anhaltende Bemühungen,
Reinigungsmittelzusammensetzungen herzustellen, die besser reinigen
und schäumen
und einen stabileren Schaum erzeugen.
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Schaumverstärker bzw.
Schaum-Booster, die auch als Schaumstabilisatoren oder Schaumverstärker bekannt
sind, werden üblicherweise
eingesetzt, um die Persistenz des Schaumkopfs, der während des
Spülvorgangs
erzeugt wird, zu verlängern.
Von Spülmitteln
für das
Spülen
von Hand wird erwartet, dass sie in Gegenwart von verschiedenen
Lebensmittelverschmutzungen reichliche Mengen an Schaum produzieren. Schaum-Booster
liefern den reichlich vorkommenden, lang anhaltenden Schaum, den
die Verbraucher als direkt proportional zum Reinigungsnutzen wahrnehmen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Diese
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers
mit Einheiten, abgeleitet von einem Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
umfassend die Polymerisation von Monomeren, bestehend aus Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
in Wasser und in Gegenwart einer ausreichenden Menge organischer Säure, um
eine Lösung
mit einem pH kleiner 6 zu bilden. Die organische Säure ist
ausgewählt
aus Citronensäure
und Essigsäure.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Die
Homopolymere und Copolymere der vorliegenden Erfindung werden hergestellt,
indem Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und ein optionales Comonomer
oder mehrere optionale Comonomere in Wasser und in Gegenwart von
ausreichend Citronensäure
oder Essigsäure,
um eine Lösung
mit einem pH kleiner 6 zu bilden, einer Polymerisation unterworfen
werden. Somit ist es notwendig, zuerst ein Gemisch aus Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
Wasser und einer ausreichenden Säure,
um eine Lösung
mit einem pH von kleiner 6 zu bilden, herzustellen. Da die nicht-ionisierte Form von
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat dazu tendiert, in Wasser zu hydrolysieren,
ist es bevorzugt, die Säure
zuerst in Wasser unter Bildung einer wässrigen Säurelösung zu lösen und dann reines Dimethylaminoethyl(meth)acrylat
zu der wässrigen
Säurelösung zu
geben. Obgleich es möglich
ist, zuerst das Monomer mit Wasser zu mischen und dann den pH der
Lösung
mit Säure
einzustellen, wird ein derartiges Verfahren eine gewisse Hydrolyse
des Monomers mit sich bringen, die hätte vermieden werden können.
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Die
Menge der Säure,
die verwendet wird, um das Dimethylaminoethyl(meth)acrylat zu neutralisieren, sollte
ausreichend sein, um eine wässrige
Lösung
mit einem pH von kleiner 6, typischerweise kleiner als etwa 5,9,
noch typischer kleiner als etwa 5,8 und am typischsten kleiner als
etwa 5,7, zu produzieren. Vorzugsweise wird der pH der Lösung kleiner
als etwa 5,5 sein und wird vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 5,5
liegen. Der pH des Polymerisationsmediums sollte bei den genannten
pH-Werten gehalten werden, während
signifikante Mengen des Monomers in dem Medium vorliegen. Im Allgemeinen
wird die Säure
dem Dimethylaminoethyl(meth)acrylat in einer stöchiometrischen Menge, bezogen
auf die molare Menge der Säure,
zugesetzt werden. Die Kontrolle des pH vermeidet einen unnötigen Verlust
an Monomer als Folge der Hydrolyse desselben.
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Das
Gewichtsverhältnis
von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat-Monomer zu Citronensäure wird typischerweise im
Bereich von 1:1 bis 2:1, typischer von 1,3:1 zu 1,7:1 und am typischsten
von 1,4:1 bis 1,6:1 liegen. Die Menge des Monomers plus Gegenion
in dem Polymerisationsmedium wird typischerweise im Bereich von
30% bis 60%, typischer von 35% bis 55% und am typischsten von 40%
bis 50% liegen.
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Es
kann eine Vielzahl von Comonomeren eingesetzt werden, zum Beispiel
Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Acrylsäure, Vinylacetat, Methacrylsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, ethylenisch
ungesättigte
Polyalkylenoxyverbindungen (d.h. polymerisierbare Surfactants, z.B. „Surfmere" wie Polyoxyethylen(meth)acrylate und
Vinylbenzylether von polyalkoxylierten Fettalkoholen) und viele
kationische Monomere (z.B. Dime thylaminopropyl(meth)acrylamid und
seine Methylchlorid/Methylsulfat-quarternären Versionen) und Gemische
davon. Somit kann eine Vielzahl von neuen Polymeren hergestellt
werden, wie es unmittelbar unten erläutert wird.
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Die
Polymerisationsreaktion wird in einer sauerstofffreien Umgebung,
zum Beispiel in Gegenwart eines Inertgases (z.B. Helium, Argon und
dergleichen) oder Stickstoff oder unter Erwärmen, um gelösten Sauerstoff
auszutreiben, durchgeführt.
Die Polymerisation wird in einem wässrigen Lösungsmittel, vorzugsweise in
Wasser, das im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln,
z.B. Niederalkanolen wie Methanol oder Ethanol ist, durchgeführt. Wenn
im Wesentlichen reines Wasser als Lösungsmittel verwendet wird,
wird das Produkt im Wesentlichen frei von flüchtigen organischen Verbindungen
sein, und zwar ohne die Notwendigkeit, solche Verbindungen aus dem
Produkt abzustreifen.
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Eine
Polymerisation wie initiiert, indem ein Gemisch hergestellt wird,
das die wässrige
Lösung
von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat-Monomer und Säure und
einen Polymerisationsinitiator umfasst. Die verwendeten Initiatoren
sind die üblichen
Radikalinitiatoren. Beispiele umfassen organische Perester (z.B.
t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxy-a-ethylhexanoat
und dergleichen); organische Azoverbindungen (z.B. Azobisamidinopropanhydrochlorid,
Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und dergleichen);
anorganische und organische Peroxide (z.B. Wasserstoffperoxid, Benzylperoxid
und Butylperoxid und dergleichen) und Redoxinitiatorsysteme, z.B.
solche, die Oxidationsmittel, z.B. Persulfate (z.B. Ammonium- oder
Alkalimetallpersulfat und dergleichen), Chlorate und Bromate (einschließlich anorganischer
oder organischer Chlorate und/oder Bromate), Reduktionsmittel, z.B.
Sulfite und Disulfite (einschließlich anorganischer und/oder
organischer Sulfite oder Bisulfite), Oxalsäure und Ascorbinsäure, und
Kombinationen davon enthalten. Die bevorzugten Initiatoren sind
wasserlöslich.
Die bevorzugtesten Initiatoren sind Natriumpersulfat und Azobisamidinopropan-Hydrochlorid.
Alternativ kann eine Polymerisationsinitiierung durch Bestrahlung
mit ultraviolettem Licht bewerkstelligt werden. Die verwendete Initiatormenge
ist im Allgemeinen eine ausreichende Menge, um eine Polymerisationsinitiierung
zu erreichen. Vorzugsweise liegen sie in Mengen vor, die im Bereich
von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht, liegen
und bevorzugter weniger als etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Monomers, sind und am bevorzugtesten 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Monomers, sind. Der Initiator wird entweder
kontinuierlich oder in steigenden Zugaben der Polymerisation zugegeben.
Die kontinuierliche oder allmähliche
Zugabe des Initiators begünstigt
die Polymerisationsreaktion. Es ist auch wichtig, ein Polymer mit
hohem Molekulargewicht sicher zu stellen. Ein wiederholter Kontakt
von nicht-umgesetzten
Monomeren mit frischem Initiator, insbesondere während der Endstufen der Reaktion,
wenn die Monomerkonzentration deutlich reduziert ist, steuert die
Reaktion zur Vollendung. Die allmähliche oder steigende Zugabe
begünstigt
eine effizientere und konservierende Verwendung des Initiators,
während
eine kürzere
Gesamtreaktionszeit ermöglicht
wird.
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Die
Polymerisation wird unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, die
wirksam sind, um das Dimethylaminoethyl(meth)acrylat-Monomer unter
einer sauerstofffreien Atmosphäre
zu polymerisieren. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur
von 30°C
bis 100°C
und bevorzugter von 60°C
bis 90°C
durchgeführt.
Die sauerstofffreie Atmosphäre
wird für
die Dauer der Reaktion aufrechterhalten, beispielsweise wird ein
Spülen
mit Stickstoff während
der Reaktion aufrechterhalten. Das kontinuierliche Spülen der
Reaktion durch konstantes Durchperlen von Inertgas hält die sauerstofffrei
Atmosphäre
aufrecht.
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Das
bevorzugte spezifische Verfahren dieser Erfindung ist wie folgt.
Das Verfahren wird durch Neutralisieren von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat
mit Essigsäure
oder Citronensäure
zu einem pH von 5,5 begonnen, indem das Dimethylaminoethyl(meth)acrylat
zu einer wässrigen
Lösung
von Essigsäure
oder Citronensäure
gegeben wird, wobei ein Acetat- oder Citratsalz von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat
gebildet wird. Es wird typischerweise eine Wärmeerzeugung aus der Neutralisation
beobachtet werden, so dass ein Kühlen
erforderlich sein wird, um die Temperatur während der Neutralisation bei
weniger als 40°C
zu halten.
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Die
Polymerisation wird dann durchgeführt, indem gleichzeitig und
getrennt die Dimethylaminoethyl(meth)acrylatsalz-Lösung und
die Natriumpersulfatlösung über 150
Minuten zu Wasser in einem Reaktor mit 85°C unter Stickstoffgasstrom gegeben
werden. Das Reaktionsmedium wird bei einer Stunde bei 85°C gehalten
und dann wird eine zweite Portion an Natriumpersulfat-Initiator
zugesetzt. Dann wird die Restmonomerkonzentration etwa 2 Stunden
nach Zusatz der zweiten Portion an Initiator gemessen. Eine errechnete
Menge an Natriummetabisulfit wird dann eingeführt, falls erforderlich, um
nicht umgesetztes Monomer zu reduzieren/zu eliminieren, wenn die
gemessene Monomerkonzentration höher
als 500 ppm ist (auf der Basis von aktivem, nicht neutralisiertem
Polymer). Die Gesamtfeststoffe in dem Endprodukt werden typischerweise
etwa 46% sein und das aktive Polymer wird etwa 27% sein. Typischerweise
wird die Volumenviskosität
(LV, #4, 60 UpM, 25°C)
2.000 bis 6.000 cPs sein, restliches Monomer wird weniger als 500
ppm sein und das Molekulargewicht (GPC) wird 100.000–250.000
sein. Zusätzlich
zu Restmonomer gibt es auch Spuren an Nebenprodukten, zum Beispiel
Methacrylsäure
und N,N-Dimethylaminoethanol, und zwar infolge einer praktisch unvermeidbaren
Hydrolyse von Monomeren.
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Das
resultierende Polymer wird in einer Vielzahl von Formulierungen
und Anwendungen, z.B. in Shampoos, Körperwaschmitteln, Reinigungsmitteln
zum Geschirrspülen
oder Waschen und bei Verwendungen auf dem Ölgebiet als Schaumverstärker bzw.
Schaum-Booster verwendbar sein.
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Das
resultierende Polymer dieser Erfindung wird typischerweise zu einer
Reinigungsmittelzusammensetzung bzw. Detergenzzusammensetzung formuliert
werden. Solche Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten typischerweise
nicht-ionische, anionische, amphotere und/oder zwitterionische Surfactants.
Eine typische Reinigungsmittelzusammensetzung für Spülmittelformulierungen zum Spülen von
Hand umfassen typischerweise ein anionisches und/oder nicht-ionisches
Surfactant. Beispiele für
anionisches Surfactant umfassen Sulfate, z.B. Alkylsulfat, das vorzugsweise
10–20
Kohlenstoffatome enthält,
(z.B. Laurylsulfat), Alkylethersulfat, das vorzugsweise 10–40 Kohlenstoffatome
enthält
(z.B. Laurylethersulfat), Alkylamidsulfate, die vorzugsweise 10–20 Kohlenstoffatome
enthalten, Alkylarylpolyethersulfat, das vorzugsweise 10–20 Kohlenstoffatome
enthält,
Monoglyceridsulfate; Sulfonate, z.B. Alkylsulfonat, das vorzugsweise
10–20
Kohlenstoffatome enthält,
Alkylamidsulfonate, die vorzugsweise 10–20 Kohlenstoffatome enthalten,
Alkylarylsulfonate, die vorzugsweise 10–40 Kohlenstoffatome enthalten
und a-Olefinsulfonate, die vorzugsweise 10–20 Kohlenstoffatome enthalten;
Sulfobernsteinsäurederivate,
z.B. Alkyl (C10-C20)
sulfosuccinate, Alkyl (C10-C20)
ethersulfosuccinate, Alkyl (C10-C20) amidsulfosuccinate und Alkyl (C10-C20)amidpolyethersulfosuccinate; Sarcosinate,
z.B. (C8-C22)Alkyl-
oder (C8-C22)Alkenylsarcosinate;
Phosphat-Surfactant, z.B. Alkyl (C10-C20) phosphate oder Alkyl (C10-C20) etherphosphate und dergleichen. Beispiele
für diese
ionischen Surfactants sind im US-Patent Nr. 4,419,344 von Strasella,
et al. beschrieben, dessen Inhalte hier durch Referenz als aufgenommen
gelten. Wenn diese ionischen Surfactants vorliegen, liegen sie vorzugsweise
in Mengen vor, die von etwa 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% und bevorzugter
von etwa 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% reichen.
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Beispiele
für nicht-ionische
Surfactants umfassen Fettsäurealkanolamide,
z.B. Mono- oder Diethanolamin-Addukte (Laurinsäurediethanolamid, Cocosdiethanolamid),
Aminoxide und ethoxylierte nicht-ionogene Tenside, z.B. ethoxylierte
Formen von Alkylphenolen, Fettalkoholen, Fettsäureestern und Mono- und Diglyceride
und dergleichen; diese Beispiele enthalten alle vorzugsweise 10–22 Kohlenstoffatome.
Diese werden in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
Band 12, S. 887, John Wiley and Sons, Inc. 1994 und im US-Patent
Nr. 4,954,335 von Janchipraponvej, deren Inhalte hier durch Referenz
aufgenommen wurden, beschrieben. Sie liegen in Mengen vor, die im
Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% und bevorzugter von 0,1 Gew.-%
bis 2 Gew.-% reichen.
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Die
amphoteren Surfactants, die auch als Ampholytika bekannt sind, sind
sowohl positiv als auch negativ geladen und sind üblicherweise
Derivate von Imidazolinen oder Betainen, zum Beispiel Oleamidopropylbetain
und dergleichen. Sie können
auch mit dem Homopolymer der vorliegenden Erfindung in den Haarkonditionierzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung assoziiert sein. Natriumlauroamphoacetat
kann auch in nicht brennenden Shampoos verwendet werden. Sie liegen
in Mengen vor, die im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%
und bevorzugter von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% liegen.
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Alle
Teile, Prozentwerte, Verhältnisse,
Mittelwerte und dergleichen, die in dieser Beschreibung und den
beigefügten
An sprüchen
ausgedrückt
werden, sind, wenn aus dem Text nichts anderes hervorgeht, Gewichtsangaben.
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Beispiele
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BEISPIEL 1
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In
das erste Gefäß werden
272,80 Teile Dimethylaminoethyl(meth)acrylat (DMAEMA) mit 156,40
Teilen entmineralisiertes Wasser versetzt und es werden 208,40 Teile
Essigsäure
zugesetzt; das Gemisch wird während
der Zugabe von Säure
gekühlt,
um die Temperatur unter 40°C
zu halten. Der pH der resultierenden Monomerlösung ist etwa 5,3. In einen
getrennten Behälter
werden 264,40 Teile entmineralisiertes Wasser gegeben und auf 65°C erwärmt, mit
Stickstoff und unter Bewegen während
der Reaktion gespült.
Eine Lösung von
4,92 Teilen Natriumpersulfat in 40,00 Teilen entmineralisiertem
Wasser und eine Lösung
von 2,72 Teilen Natriummetabisulfit in 40,00 Teilen entmineralisiertem
Wasser werden hergestellt. Wenn das Reaktionsgefäß 65°C erreicht, werden die Persulfat-,
Metabisulfit- und die Monomerlösungen
getrennt, aber gleichzeitig über 150
Minuten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird während der
Zugaben bei 65°C
gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gefäß für eine Stunde
bei 65°C
gehalten. Ein Lösung
von 0,28 Teilen Natriumpersulfat in 2,40 Teilen entmineralisiertem
Wasser wird zugesetzt und das Gefäß wird für eine weitere Stunde bei 65°C gehalten.
Dann wird das Gefäß auf 50°C gekühlt. Das
restliche DMAEMA und die restliche Methacrylsäure (MAA) sind in dieser Stufe
typischerweise 2.000 ppm bzw. 50 ppm, bezogen auf den Gehalt an
aktivem Polymer. Wenn es gewünscht
wird, kann das restliche Monomer weiter reduziert werden, indem
0,56 Teile Natriumpersulfat, gelöst
in 2,40 Teilen entmineralisiertem Wasser, und 0,72 Teile Natriummetabisulfit,
gelöst
in 4,00 Teilen entmineralisiertem Wasser, zugegeben werden und die
Temperatur für
3 Stunden bei 50°C
gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 25°C gekühlt. Der
prozentuale Gehalt an nicht flüchtigen
Feststoffen in der resultierenden Polymerlösung ist etwa 29% und die Viskosität des Materials
ist typischerweise etwa 2.300 cPs, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter
(LV #4, 60 UpM, 25°C).
Das Molekulargewicht (Mw) ist typischerweise
ein Wert mit etwa 128.000, gemessen durch GPC/MALLS. Die Probe ist
klar bis hellgelb und hat einen pH von etwa 4,5. Die Restmengen
an DMAEMA und MAA sind in dieser Stufe etwa 200 ppm bzw. 10 ppm.
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BEISPIELE 2–18
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Mehrere
Polymere werden durch ein ähnliches
Verfahren wie in Beispiel #1 mit unterschiedlichen Reaktionstemperaturen
und Initiatormengen hergestellt. Diese Proben sind in Tabelle #1
aufgelistet. Alle resultierenden Polymerlösungen haben einen Gehalt an
nicht flüchtigen
Feststoffen von etwa 28 bis 29% und eine Viskosität zwischen
600 cPs und 4.100 cPs, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter
(LV #2 60 UpM, 25°C).
Die Proben sind klar bis hellgelb im Aussehen und haben typischerweise
einen pH von etwa 4,5. Die Zusammensetzungen sind in Gewichtsteilen
aufgelistet.
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BEISPIEL 19
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In
dem ersten Gefäß werden
269,69 Teile Dimethylaminoethyl(meth)acrylat (DMAEMA) mit 266,40 Teilen
entmineralisiertem Wasser und 178,27 Teilen Citronensäure versetzt
und das Gemisch wird während der
Zugabe gekühlt,
um die Temperatur unter 40°C
zu halten. Der pH der resultierenden Monomerlösung ist etwa 5,2. In einen
getrennten Behälter
werden 223,57 Teile entmineralisiertes Wasser gegeben und auf 85°C erwärmt, mit
Stickstoff unter Rühren
gespült.
Eine Lösung
von 5,73 Teilen Natriumpersulfat in 54,97 Teilen entmineralisiertem
Wasser wird hergestellt. Wenn das Reaktionsgefäß 85°C erreicht, werden der Initiator
und die Monomerlösungen
getrennt, aber gleichzeitig über
15 Minuten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird während der
Zugaben bei 85°C
gehalten. Die Charge wird nach vollständiger Zugabe für eine Stunde
bei 85°C
gehalten. Eine Lösung
von 0,27 Teilen Natriumpersulfat in 1,10 Teilen entmineralisiertem
Wasser wird zugesetzt und das Gefäß wird für eine weitere Stunde bei 85°C gehalten.
Nach der Stunde wird der Behälter
auf 25°C gekühlt. Restgehalte
an DMAEMA und Methacrylsäure
(MAA) sind in dieser Stufe typischerweise 1.429 ppm bzw. 399 ppm,
bezogen auf den Gehalt an aktivem Polymer. Der Prozentgehalt an
nicht flüchtigen
Feststoffen ist in der resultierenden Polymerlösung etwa 46% und die Viskosität des Materials
ist typischerweise 3.800 cPs, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter
(LV #4, 60 UpM, 25°C).
Das Polymer hat typischerweise ein Molekulargewicht (Mw)
von 130.000, gemessen durch GPC/MALLS. Die Probe ist klar bis hellgelb
und der pH ist etwa 4,5.
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BEISPIELE 20–22
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Es
werden mehrere Polymere durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel
#19 hergestellt, außer
mit unterschiedlichem Monomer, pH, oder unterschiedlichen Reaktionstemperaturen.
Diese Proben sind in Tabelle #2 aufgelistet. Alle resultierenden
Polymerlösungen
haben einen Gehalt an nicht flüchtigen
Feststoffen von 43 bis 46% und eine Viskosität zwischen 600 cPs und 4.100
cPs, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter (LV #4, 60 UpM,
25°C). Die
Proben sind klar bis hellgelb. Die bei niedrigerem pH hergestellten
Proben haben eine geringere Menge an restlicher Methacrylsäure (MAA),
was weniger Hydrolyse anzeigt. Proben, die bei niedrigeren Temperaturen
hergestellt wurden, enthalten weniger restliches Monomer, wenn alle
anderen Variablen konstant gehalten werden. Die Zusammensetzungen
werden in Gewichtsteilen angegeben.
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BEISPIELE 23–26
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Mehrere
Polymerproben werden durch ein ähnliches
Verfahren wie das in Beispiel #19 hergestellt, außer das
ein Redox-Initiationssystem
verwendet wird. Die Monomerlösung,
eine Natriumpersulfatlösung
und eine Natriummetabisulfitlösung
werden gleichzeitig, aber getrennt, während der Polymerisationsstufe
dem Reaktionsgefäß zugesetzt.
Diese Proben sind in Tabelle #3. Alle resultierenden Polymerlösungen haben
einen Gehalt an nicht flüchtigen
Feststoffen von etwa 43 bis 47% und eine Viskosität zwischen
600 cPs und 4.100 cPs, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter
(LV #4, 60 UpM, 25°C).
Die Proben sind klar bis hellgelb. Wie angegeben ist, ergaben die
Proben, die bei niedrigerem pH hergestellt wurden, eine geringere
Menge an restlicher Methacrylsäure
(MAA), was eine geringere Hydrolyse anzeigt. Proben, die bei niedrigeren
Temperaturen hergestellt wurden, enthalten weniger restliches Monomer,
wenn alle anderen Variablen konstant gehalten werden. Die Zusammensetzungen
sind in Gewichtsteilen angegeben.
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BEISPIEL 27
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Im
ersten Gefäß werden
345,78 Teile Dimethylaminoethyl(meth)acrylat (DMAEMA) mit 115,07
Teilen entmineralisiertem Wasser und 101,33 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure
versetzt und das Gemisch wird während
der Zugabe gekühlt,
um die Temperatur unter 40°C
zu halten. Der pH der resultierenden Monomerlösung ist etwa 5,2. In einen
getrennten Behälter
werden 362,12 Teile entmineralisiertes Wasser gegeben und auf 100°C erhitzt,
während
der Reaktion mit Stickstoff gespült und
bewegt. Es wird eine Lösung
von 10,68 Teilen Natriumpersulfat in 61,71 Teilen entmineralisiertem
Wasser hergestellt. Wenn das Reaktionsgefäß 100°C erreicht, werden die Initiatorlösung und
die Monomerlösung
getrennt, aber gleichzeitig, über
120 Minuten zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird während der
Zugaben bei 100°C
gehalten. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Gefäß für eine Stunde
bei 100°C
gehalten. Eine Lösung
von 0,35 Teilen Natriumpersulfat in 1,30 Teilen entmineralisiertem
Wasser wird zugesetzt und das Gefäß wird für eine weitere Stunde bei 100°C gehalten.
Es wird eine weitere Portion von 0,35 Teilen Natriumpersulfat in
1,30 Teilen entmineralisiertem Wasser zugesetzt, das Gefäß wird für eine weitere
Stunde bei 100°C
gehalten. Dann wird die Charge auf 25°C gekühlt. In dieser Stufe sind das
restliche DMAEMA und die restliche Methacrylsäure (MAA) typischerweise 1.600
ppm bzw. 14 ppm, bezogen auf den Gehalt an aktivem Polymer. Der
prozentuale Gehalt an nicht flüchtigen
Feststoffen ist für
die resultierende Polymerlösung
etwa 46%, und die Viskosität
des Materials ist typischerweise etwa 1.900 cPs, gemessen mit einem
Brookfield-Viskosimeter (LV #4, 60 UpM, 25°C). Die Probe ist klar gelb
und der pH ist etwa 2,4. Das restliche DMAEMA und die restliche
MAA sind in dieser Stufe typischerweise 1.600 ppm bzw. 14 ppm.
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BEISPIEL 28
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Im
ersten Gefäß werden
234,62 Teile Dimethylaminoethyl(meth)acrylat (DMAEMA) mit 308,95
Teilen entmineralisiertem Wasser, 35,83 Teilen Acrylsäure und
113,10 Teilen Citronensäure
versetzt, und das Gemisch wird während
der Zugabe der Säuren
gekühlt,
um die Temperatur unter 40°C
zu halten. Der pH der resultierenden Monomerlösung ist etwa 5,2. In einen
getrennten Behälter
werden 237,17 Teile entmineralisiertes Wasser gegeben und auf 80°C erwärmt, während der
Reaktion mit Stickstoff gespült
und gerührt.
Eine Lösung von
4,98 Teilen Natriumpersulfat in 63,75 Teilen entmineralisiertem
Wasser wird hergestellt. Wenn das Reaktionsgefäß 80°C erreicht, werden die Initiatorlösung und
die Monomerlösung
getrennt, aber gleichzeitig, über 150
Minuten zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird während der
Zugaben bei 80°C
gehalten. Wenn die Zugabe vollständig
ist, wird das Gefäß für eine Stunde
bei 80°C
gehalten. Es wird eine Lösung
von 0,32 Teilen Natriumpersulfat in 1,27 Teilen entmineralisiertem
Wasser zugesetzt und das Gefäß wird für eine weitere
Stunde bei 80°C
gehalten. Nach der Stunde wird das Gefäß auf 25°C abgekühlt. Der prozentuale Anteil
an nicht flüchtigen
Feststoffen ist in der resultierenden Polymerlösung etwa 39% und die Viskosität des Materials
ist typischerweise etwa 2.200 cPs, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter
(LV #4, 60 UpM, 25°C).
Typischerweise ist das Molekulargewicht (Mw)
157.000, gemessen durch GPC/MALLS. Die Probe ist klar bis hellgelb
und der pH ist etwa 4,5. Die restliche Menge an Acrylsäure (AA)
dieser Probe ist nicht konstant, wenn sie gemessen wird, und wird
zunehmen, wenn die Probe erwärmt
wird.
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BEISPIELE 29–32
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Mehrere
Polymerproben werden durch ein ähnliches
Verfahren wie das in Beispiel #28, außer mit verschiedenen Reaktionstemperaturen
und verschiedenen Mengen an Initiator, hergestellt. Diese Proben
sind in Tabelle #3 aufgelistet. Alle resultierenden Polymerlösungen haben
einen Gehalt an nicht flüchtigen
Feststoffen von 39% und eine Viskosität zwischen 900 cPs und 1.100
cPs, gemessen durch ein Brookfield-Viskosimeter (LV #4, 60 UpM, 25°C). Die Proben
sind klar bis hellgelb. Die Zusammensetzungen sind in Gewichtsteilen
angegeben.
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BEISPIELE 33–35
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Es
werden mehrere Proben durch ein ähnliches
Verfahren wie das in Beispiel #29, außer dass das Monomer-Mol-Verhältnis von
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat (DMAEMA) zu Acrylsäure (AA)
2:1 ist, hergestellt. Diese Proben sind in Tabelle #4 aufgelistet.
Alle resultierenden Polymerlösungen
haben einen Gehalt an nicht flüchtigen
Feststoffen von etwa 37% und eine Viskosität im Bereich zwischen 950 cPs
und 1.100 cPs, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter (LV #4,
60 UpM, 25°C).
Die Proben sind klar bis hellgelb. Die Zusammensetzungen sind in
Gewichtsteilen aufgelistet.
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BEISPIEL 36
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Im
ersten Gefäß werden
228,75 Teile Dimethylaminoethyl(meth)acrylat (DMAEMA) mit 308,95
Teilen entmineralisiertem Wasser, 41,70 Teilen Methacrylsäure (MAA)
und 113,10 Teilen Citronensäure
versetzt und das Gemisch wird während
der Zugabe von Säuren
gekühlt,
um die Temperatur unter 40°C
zu halten. Der pH der resultierenden Monomerlösung ist etwa 5,2. In ein getrenntes
Gefäß werden
237,17 Teile entmineralisiertes Wasser gegeben und auf 80°C erwärmt, während der
Reaktion mit Stickstoff gespült
und gerührt.
Eine Lösung
von 4,98 Teilen Natriumpersulfat in 63,75 Teilen entmineralisiertes
Wasser wird hergestellt. Wenn das Reaktionsgefäß 80°C erreicht, werden die Initiator-
und die Monomerlösung
getrennt, aber gleichzeitig, über
150 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wird während der Zugaben bei 80°C gehalten.
Nach Beendigung der Zugabe wird das Gefäß für eine Stunde bei 80°C gehalten.
Eine Lösung
von 0,32 Teilen Natriumpersulfat in 1,28 Teilen entmineralisiertem
Wasser wird zugesetzt und das Gefäß wird für eine weitere Stunde bei 80°C gehalten.
Dann wird das Gefäß auf 25°C abgekühlt. Der
prozentuale Anteil an nicht flüchtigen
Feststoffen ist in der resultierenden Polymerlösung etwa 39% und die Viskosität des Materials
ist typischerweise etwa 1.900 cPs, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter (LV
#4, 60 UpM, 25°C).
Das restliche DMAM und die restliche MAA sind in dieser Stufe typischerweise
900 ppm bzw. 1.000 ppm. Die Menge an restlicher Methacrylsäure verändert sich nicht,
wenn die Probe erhitzt wird, wie es bei den Acrylsäurecopolymerproben
der Fall ist.
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BEISPIELE 37–38
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Es
werden verschiedenen Polymerproben durch ein ähnliches Verfahren wie das
in Beispiel #36 hergestellt, außer
dass verschiedene Reaktionstemperaturen und verschiedene Mengen
an Initiator verwendet werden. Diese Proben sind in Tabelle #5 aufgelistet.
Alle resultierenden Polymerlösungen
haben einen prozentualen Anteil an nicht flüchtigen Feststoffen von etwa
39% und eine Viskosität
zwischen 900 cPs und 1.100 cPs, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter
(LV #4, 60 UpM, 25°C).
Die Proben sind klar bis hellgelb. Die Zusammensetzungen sind in
Gewichtsteilen angegeben.
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BEISPIEL 39
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In
einem ersten Behälter
werden 243,93 Teile Dimethylaminoethyl(meth)acrylat (DMAEMA) mit
240,95 Teilen entmineralisiertem Wasser und 161,30 Teilen Citronensäure versetzt
und das Gemisch wird während der
Zugabe von Säure
gekühlt,
um die Temperatur unter 40°C
zu halten. Der pH der resultierenden Monomerlösung ist etwa 5,2. In ein getrenntes
Gefäß werden
231,55 Teile entmineralisiertes Wasser gegeben und auf 85°C erwärmt, während der
Reaktion mit Stickstoff gespült
und gerührt.
Eine Lösung
von 11,51 Teilen Natriumpersulfat in 55,24 Teilen entmineralisiertem
Wasser und eine Lösung
von 27,07 Teilen Tridecyloxid-poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)methacrylsäureester
in 27,07 Teilen entmineralisiertem Wasser werden hergestellt. Wenn
das Reaktionsgefäß 85°C erreicht,
werden die zwei Monomerlösungen
und die Initiatorlösung
getrennt, aber gleichzeitig über
150 Minuten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird während der
Zugaben bei 85°C
gehalten. Nach erfolgter Zugabe wird das Gefäß für eine Stunde bei 85°C gehalten.
Eine Lösung
von 0,28 Teilen Natriumpersulfat in 1,10 Teilen entmineralisiertem
Wasser wird zugesetzt und das Gefäß wird für eine weitere Stunde bei 85°C gehalten.
Dann wird das Gefäß auf 25°C gekühlt. Der
prozentuale Anteil an nicht flüchtigen
Feststoffen ist in der resultierenden Polymerlösung etwa 45% und die Viskosität des Materials
ist typischerweise etwa 1.700 cPs, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter (LV
#4, 60 UpM, 25°C).
Die Lösung
des fertigen Produkts ist leicht trüb, hellgelb.
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BEISPIEL 40
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Im
ersten Gefäß werden
143,93 Teile Dimethylaminoethyl(meth)acrylat (DMAEMA) mit 240,95
Teilen entmineralisiertem Wasser und 161,30 Teilen Citronensäure versetzt
und das Gemisch wird während
der Zugabe von Säure
gekühlt,
um die Temperatur unter 40°C
zu halten. Der pH der resultierenden Monomerlösung ist etwa 5,2. In einen
getrennten Behälter
werden 231,55 Teile entmineralisiertes Wasser gegeben und auf 85°C erwärmt, während der
Reaktion mit Stickstoff gespült
und gerührt.
Es werden eine Lösung
von 11,51 Teilen Natriumpersulfat und 55,24 Teilen entmineralisiertes
Wasser und eine Lösung
von 27,07 Teilen Tridecyloxid-poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)vinylbenzylether
in 27,07 Teilen entmineralisiertem Wasser hergestellt. Wenn das
Reaktionsgefäß 85°C erreicht,
werden die zwei Monomerlösungen
und die Initiatorlösung
getrennt, aber gleichzeitig, über
150 Minuten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird während der
Zugaben bei 85°C gehalten.
Nach erfolgter Zugabe wird das Gefäß für eine Stunde bei 85°C gehalten.
Eine Lösung
von 0,28 Teilen Natriumpersulfat in 1,10 Teilen entmineralisiertes
Wasser wird zugesetzt und das Gefäß wird für eine weitere Stunde bei 85°C gehalten.
Dann wird das Gefäß auf 25°C gekühlt. Der
prozentuale Anteil an nicht flüchtigen
Feststoffen ist in der resultierenden Polymerlösung etwa 45% und die Viskosität des Materials
ist typischerweise etwa 1.700 cPs, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter (LV
#4, 60 UpM, 25°C).
Die Probe ist eine leicht trübe,
hellgelbe Lösung.
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BEISPIEL 41
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Im
ersten Gefäß werden
243,69 Teile Dimethylaminoethyl(meth)acrylat (DMAEMA) mit 273,72
Teilen entmineralisiertem Wasser und 155,10 Teilen Citronensäure versetzt
und das Gemisch wird während
der Zugabe von Säure
gekühlt,
um die Temperatur unter 40°C
zu halten. Der pH der resultierenden Monomerlösung ist etwa 5,2. Eine Lösung von
35,33 Teilen Acrylamid in 35,33 Teilen entmineralisiertes Wasser
wird der Monomerlösung
zugesetzt und es wird gemischt, bis die Lösung homogen ist. In ein getrenntes
Gefäß werden 195,37
Teile entmineralisiertes Wasser und 0,10 Teile EDTA gegeben und
auf 80°C
erwärmt,
während
der Reaktion wird mit Stickstoff gespült und gerührt. Eine Lösung von 4,99 Teilen Natriumpersulfat
in 63,77 Teilen entmineralisiertem Wasser wird hergestellt. Wenn
das Reaktionsgefäß 80°C erreicht,
werden die Initiator- und die Monomerlösung getrennt, aber gleichzeitig, über 150
Minuten zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird während der
Zugaben bei 80°C
behalten. Nach den Zugaben wird das Gefäß für eine Stunde bei 80°C gehalten. Eine
Lösung
von 0,32 Teilen Natriumpersulfat und 1,28 Teilen entmineralisiertem
Wasser wird zugesetzt und das Gefäß wird für eine weitere Stunde bei 80°C gehalten.
Dann wird das Gefäß auf 25°C gekühlt. Der
prozentuale Anteil an nicht flüchtigen
Feststoffen ist in der resultierenden Polymerlösung etwa 43% und die Viskosität des Materials
ist typischerweise etwa 8.000 cPs, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter
(LV #4, 60 UpM, 25°C).
Die Probe ist klar bis hellgelb und der pH ist etwa 4,5.
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BEISPIEL 42
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Im
ersten Gefäß werden
168,21 Teile Dimethylaminoethyl(meth)acrylat (DMAEMA) mit 240,76
Teile entmineralisiertem Wasser und 11,21 Teilen Citronensäure versetzt
und das Gemisch wird während
der Zugabe von Säure
gekühlt,
um die Temperatur unter 40°C
zu halten. Der pH der resultierenden Monomerlösung ist etwa 5,2. Es wird
eine Lösung
von 102,26 Teilen Dimethylaminopropylmethacrylamid, quarternisiert
mit Natriummonochloracetat, in 68,17 Teilen entmineralisiertes Wasser
zu der Monomerlösung
gegeben und es wird gemischt, bis die Lösung homogen ist. In einem
getrennten Gefäß werden
240,76 Teile entmineralisiertes Wasser zugesetzt und es wird auf
80°C erwärmt, während der
Reaktion wird mit Stickstoff gespült und gerührt. Eine Lösung von 4,99 Teilen Natriumpersulfat
in 63,77 Teile entmineralisiertes Wasser wird hergestellt. Wenn
das Reaktionsgefäß 80°C erreicht,
werden die Initiator- und die Monomerlösung getrennt, aber gleichzeitig über 150
Minuten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird während der
Zugaben bei 80°C
gehalten. Nach vollständiger
Zugabe wird das Gefäß für eine Stunde
bei 80°C
gehalten. Eine Lösung
von 0,32 Teilen Natriumpersulfat in 1,22 Teilen entmineralisiertem
Wasser wird zugesetzt und das Gefäß wird für eine weitere Stunde bei 80°C gehalten.
Dann wird das Gefäß auf 25°C gekühlt. Der
prozentuale Anteil an nicht flüchtigen
Feststoffen ist in der resultierenden Polymerlösung etwa 43% und die Viskosität des Materials
ist typischerweise etwa 930 cPs, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter
(LV #4, 60 UpM, 25°C).
Die Probe ist klar bis hellgelb und der pH ist etwa 4,5.
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BEISPIEL 43
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Im
ersten Gefäß werden
187,09 Teile Dimethylaminoethyl(meth)acrylat (DMAEMA) mit 308,97
Teilen entmineralisiertem Wasser und 123,65 Teilen Citronensäure versetzt
und das Gemisch wird während
der Zugabe von Säure
gekühlt,
um die Temperatur unter 40°C
zu halten. Der pH der resultierenden Monomerlösung ist etwa 5,2. Zu der Monomerlösung werden
83,32 Teile Polyethylenglycolmonomethacrylat (EO = 6), Handelsbezeichnung
Bisomer PEM6, zugesetzt und es wird gut gemischt, bis eine homogene
Lösung
erreicht ist. In ein getrenntes Gefäß werden 226,64 Teile entmineralisiertem
Wasser gegeben und auf 80°C
erwärmt,
während
der Reaktion wird mit Stickstoff gespült und gerührt. Eine Lösung von 4,99 Teilen Natriumpersulfat
in 63,77 Teilen entmineralisiertem Wasser wird hergestellt. Wenn
das Reaktionsgefäß 80°C erreicht,
werden die Initiatorlösung
und die Monomerlösung
getrennt, aber gleichzeitig über
150 Minuten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird während der
Zugaben bei 80°C
gehalten. Nach den Zugaben wird das Gefäß für eine Stunde bei 80°C gehalten.
Eine Lösung
von 0,32 Teilen Natriumpersulfat in 1,28 Teilen entmineralisiertes
Wasser wird zugesetzt und das Gefäß wird für eine weitere Stunde bei 80°C gehalten.
Nach der Stunde wird das Gefäß auf 25°C gekühlt. Der
prozentuale Anteil an nicht flüchtigen
Feststoffen ist in der resultierenden Polymerlösung etwa 43%, und die Lösungsviskosität des fertigen
Produkts ist typischerweise etwa 3.300 cPs, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter
(LV #4, 60 UpM, 25°C).
Die Probe ist klar bis hellgelb und der pH ist etwa 4,5.
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