DE1543466C - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Acrylsäiireamid gegen Polymerisation durch Zugabe von Nitrosobenzol und/oder Nitrosom-KresoI und/oder Natrium-l-naphthyIamin-4-sulfonat zum Monomeren.

Im allgemeinen wird Acrylsäureamid folgendermaßen hergestellt: Acrylsäiirenitril wird mit Schwefelsäure und Wasser unter Bildung des Acrylsäureamidschwefelsäuresalzes verseift. Dieses Acrylsäureamidschwefelsäuresalz wird mit einer Base, wie Ammoniak oder einem Hydroxyd oder Carbonat eines Alkalioder Erdalkalimetalles, in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Isopropanol oder Methanol, behandelt. Das entstandene Alkalisulfat wird abgetrennt und eine Lösung von Acrylsäureamid erhalten.

Man kann auch das Kristallgemisch von Acrylsäureamid und Alkalisulfat mit einem organischen Lösungsmittel extrahieren und aus der erhaltenen Acrylsäureamidlösung das Acrylsäureamid durch Einengen oder Abkühlen kristallin abscheiden. Die Kristalle werden getrocknet. Somit kommen bei diesem Herstellungsverfahren für Acrylsäureamid Verfahrensstufen zur Anwendung, bei denen das Acrylsäureamid beträchtlich hohen Temperaturen ausgesetzt wird, beispielsweise bei der Hydrolyse, der Neutralisation, der Einengung und der Trocknung.

Acrylsäureamid zeigt eine sehr starke Neigung zur Polymerisation. Deshalb wird, falls nicht bei den vorgenommenen Verfahrensstufen die Polymerisation unterbunden wird, eine große Menge Polymerisat gebildet, wodurch das Verfahren erschwert und auch ein Acrylsäureamid von geringer Reinheit und Ausbeute erhalten wird.

Bei längerer Lagerung von Acrylsäureamid schreitet die Polymerisation allmählich fort und verschlechtert die Qualität des Produktes, wenn kein Polymerisationshemmstoff anwesend ist. Im allgemeinen enthält Acrylsäureamid eine geringe Menge Ammoniumacrylat oder Acrylsäure. Diese Verbindungen sind noch leichter polymerisierbar als Acrylsäureamid selbst. Dies hat zur Folge, daß die Polymerisation des Acrylsäureamids weiter beschleunigt wird.

Es wurden bereits viele Verbindungen als Polymerisationshemmstoffe für Acrylsäureamid beschrieben (vgl. die britischen Patentschriften 763 720 und 687114). Jedoch weisen diese bekannten Polymerisationshemmstoffe den Nachteil auf, daß sie bei Verwendung in kleiner Menge nur eine geringe Wirkung zeigen, während sie bei Verwendung in größeren Mengen das Acrylsäureamid verfärben und den Polyrnerisationsgrad des Acrylsäureamids erniedrigen, wenn dieses der Polymerisation oder Mischpolymerisation unterworfen wird. Bisher gibt es kaum eine Verbindung, die einen deutlichen Polymerisationshemmeffekt für jede Art Acrylsäureamid zeigt, ohne daß auch Nachteile, wie z. B. Verfärbung, auftreten.

Zürn Nachweis dieses Sachverhaltes werden nachstehend bekannte Stabilisatoren bezüglich ihrer Wirkung auf die Hemmung der Polymerisation von Acrylsäureamid geprüft und mit Ergebnissen verglichen, die mittels erfindungsgemäßer Verbindungen erzieltwerden. 1. Es wird unter den nachstehenden Bedingungen I bis III gearbeitet.

I. 0,2 Gewichtsprozent des Polymerisationshemmstoffes werden zu einem Acrylsäureamid von 99,4°/_oiger Reinheit, das 0,2 Gewichtsprozent Acrylsäure enthält, zugegeben. Das Gemisch wird auf 95 bis 100⁰C erhitzt und geprüft.
II. Eine Acrylsäureamidlösung aus 39,2 Gewichtsprozent Acrylsäureamid, 50,2 Gewichtsprozent Methanol, 0,26 Gewichtsprozent Acrylsäure, 0,32 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat und 10,0 Gewichtsprozent Wasser wird mit 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylsäureamids, des Polymerisationshemmstoffes versetzt. Das Gemisch wird bei 50° C/200 Torr eingedampft

und untersucht.

III. Acrylsäurenitril wird mit Schwefelsäure in Gegenwart von Ferrosulfat als Polymerisationshemmstoff verseift und mit Ammoniak neutralisiert. Ein Kristallgemisch aus Acrylsäureamid und Ammoniumsulfat wird aus der Flüssigkeit abgetrennt und das Acrylsäureamid mit Methanol extrahiert. Aus der Methanollösung werden Acrylsäureamidkristalle 99°/_oiger Reinheit erhalten. Die Acrylsäureamidkristalle werden mit 0,5 Gewichtsprozent Acrylsäure sowie 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylsäureamids, eines Polymerisationshemmstoffes in Form einer Methanollösung versetzt. Das Gemisch wird auf 95°C erhitzt und untersucht.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt. .

Tabelle I

Polymerisationshemmstoff

Zeitraum bis Beginn der Trübung, Minuten

Versuchsbedingung I

Versuchsbedingung II

Versuchs-'
bedingung III

Verfärbung

Blindversuch

Nitroso-m-Kresol*)

Nitrosobenzol*)

Natrium-l-naphthylamin-4-sulfonat*)

p-Nitrosophenol**)

Fe' ' -N-nitrosophenyl-hydroxylamin-Chclat***)

Salpetrigsäureester

der deutschen Auslegeschrift 1 074 030
(Beispiel 2)

20
>28O

>300

>240
21

>200
30

200
390

310
3

180
30

farblos .

blaßgelblichgrün

blaßgelblichgrün

farblos
dunkelbraun

rotstichigdunkelbraun

farblos

2. Der in Tabelle II aufgeführte Polymerisationshemmstoff wird in einer Menge von 0,001 Gewichtsprozent (bezogen auf die Lösung) zu einer Lösung von 50 Gewichtsprozent Acrylsäureamid, 40 Gewichtsprozent Wasser und 10 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat gegeben. Die Lösung wird unter Stickstoff als Schutzgas auf 60^cC erwärmt, und die Zeit bis zum Polymerisationsbeginn bestimmt.

Tabelle II

Polymerisationshemmstoff Zeit bis zum Polymerisationsbeginn, Minuten

Blindversuch

Nitroso-m-Kresol*)

Nitrosobenzol*)

Natrium-1-naphthylamin 4-sulfonat*)

p-Nitrosophenol**)

Fe ++-N-nitrosophenylhydroxylamin-Chelat* * *) Salpetrigsäureester**)

*) Gemäß der Erfindung. **) Gemäß deutscher Auslegeschrift 1 074030. ***) Gemäß USA.-Patentschrift 2 999 881.

10

>420 >420 <420

15 400

50

3. Eine Lösung aus 50 Gewichtsprozent Acrylsäure- 25 mit den in Tabelle III aufgeführten Polymerisations-

amid, 40 Gewichtsprozent Wasser und 10 Gewichts- hemmstoffen versetzt und die Farbe der Lösung in

prozent Ammoniumsulfat wird in einer Menge von Zeitabständen gemessen. Die Farbwerte (APHA)

jeweils 0,01 Gewichtsprozent (bezogen auf die Lösung) werden nach der ASTM D 1209-62-Methode bstimmt.

Tabelle III

Polymerisationshemmstoff

	0	15	10	1	APHA-Farbwerte	■■l	50	4	; nach	Tagen	8	14
	> bis	25	20	> bis		200 :	15 bis		15 bis 20	20 bis 25
10 10	bis		10	bis	15	25 bis	20	30 bis 40	.40 bis 50
20	>	40	40	>	25	10 >	30	10>	i 10 bis 20
10	bis	200	150	bis	60 bis		80 bis 90	; 100 bis 120
30	bis			bis	200 bis	80	>300	>30O
150			300

Blindversuch

Nitroso-m-Kresol*)

Nitrosobenzol*)

Natrium-1-naphthylamin-4-sulfonat*)

p-Nitrosophenol**)

Fe⁺⁺-N-nitrosophenylhydroxylamin-Chelät***)

*) Gemäß der Erfindung.

**) Gemäß deutscher Auslegeschrift 1 074030. ***) Gemäß USA.-Patentschrift 2 999 881.

Aus den vorstehenden Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß das aus der deutschen Auslegeschrift 1074 030 als Stabilisator bekannte p-Nitrosophenol nur eine sehr geringe Wirkung bei der Unterdrückung der Polymerisation von Acrylsäureamid entfaltet und daher praktisch ungeeignet ist. ,

Auch der aus der gleichen Literaturstelle bekannte Salpetrigsäureester hat nur eine geringe Stabilisierungswirkung; er kann daher auch nicht für die Stabilisierung von Acrylsäureamid verwendet werden.

Das in der USA.-Patentschrift 2 999 881 beschriebene Eisen(II)-N-nitrosophenyl-hydroxylamin-CheIat ist den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisationsinhibitoren deutlich unterlegen. Aus Tabelle III geht hervor, daß die Färbung der Lösung sehr stark ist. Da diese Farbe die Polymerisation von Acrylsäureamid ungünstig beeinflußt, muß sie auf jeden Fall entfernt werden. Im Hinblick auf die Tatsache, daß N-Nitrosophenylhydroxylamin zur kolorimetrischen Bestimmung von Eisen verwendet wird, liegt es au der Hand, daß das entsprechende Eisen(II)-cheJat die Acrylsäureamidlösung tief färbt.

Der polymerisationshemmende Effekt eines Stabilisators hängt ab von der Art des zu stabilisierenden Monomeren sowie von den Stabilisierungsbedingungen. Ein Stabilisierungsmittel, das bei manchen Monomeren wirksam ist, ist bei anderen unwirksam. So kann z. B. Hydrochinon, das häufig für die Stabilisierung von z. B. Styrol und Acrylsäuremethylester verwendet wird, eine spontane Polymerisation von Acrylsäureamid in wäßriger Lösung unter Stickstoff nicht unterbinden.

Es kann daher auf Grund des Standes der Technik auch nicht vorausgesagt werden, welcher Stabilisator sich gerade für Acrylsäureamid eignen wird.

Ein Ziel der Erfindung ist es, gegen Polymerisation stabilisiertes Acrylsäureamid zur Verfugung zu stellen, das nicht ungünstig verfärbt ist.

■ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren yon Acrylsäureamid gegen Polymerisation, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrylsäureamid mit Nitrosobenzol und/oder Nitroso-mkresol und/oder Natrium-l-naphthylamin-4-sulfonat in einer Menge von je 0,0005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge an Acrylsäureamid, versetzt.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsstoffe zeigen eine wirksame Polymerisationshemmung für die verschiedenen Formen des Acrylsäureamids bei seiner Herstellung und Lagerung. Ihre Hemmwirkung wird selbst in Gegenwärt von zweiwertigem oder dreiwertigem Eisen nicht erniedrigt, das häufig aus dem Material der Herstellungsapparatur aufgenommen wird. Das bedeutet, daß diese Polymerisationsstoffe die .Polymerisation von Acrylsäureamid selbst unter den •aufgeführten ungünstigen Reaktionsbedingungen für Acrylsäureamid während der Herstellung, der Neutralisation, der Extraktion, der Konzentrierung, der Abtrennung und der Trocknung vollständig hemmen, bei denen Acrylsäureamid in Form einer wäßrigen Lösung, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, einer Aufschlämmung oder in Form von Kristallen behandelt wird. Sie verhüten z. B. vollständig die Abscheidung gelartiger Polymerisate, Störungen der Fließfähigkeit einer Flüssigkeit oder Aufschlämmung und Schwierigkeiten bei der ^Abtrennung mit Zentrifugen. Das erhaltene Acrylsäureamid enthält praktisch kein Polymerisat, ist. daher äußerts rein und zeigt eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser und Methanol. Werden die erfindungsgemäßen Polymerisationshemmstoffe in geringen Mengen den Kristallen, den wäßrigen oder alkoholischen Lösungen des Acrylsäureamids zugesetzt, so wird die

ίο Polymerisation gehemmt, und es ist möglich, das Produkt während langer Zeit zu lagern. Weiterhin wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisationshemmstoffe keine Verfärbung des Acrylsäureamids verursacht, womit ein Nachteil bei der Anwendung des Produktes auf vielen Anwendungsgebieten verhindert wird.

In Tabelle IV ist die wirksame Hemmung der Polymerisation von Acrylsäureamid im Hinblick auf die Zeit aufgeführt, die vergeht, bevor eine Polymerisation des Acrylsäureamids unter recht ungünstigen Bedingungen beginnt, d. h. bevor eine Acrylsäureamidprobe durch Polymerisation weiß und trübe zu werden beginnt. Ferner ist das Ausmaß der Verfärbung des Acrylsäureamids angegeben. Zum Vergleich enthält die Tabelle auch die Werte für bekannte anorganische Stabilisatoren.. _ . .

	Tabelle IV	zum Beginn der (Minuten) i Versuchs- i bedingungll	Trübung Versuchs- bedingunglll	Verfärbung
Polymerisationshemmstoff		I i ' 18	2	farblos
Blindversuch		\ >280 . I >300 j >240 Ί ■ 48 i 83	185 390 300 8 6	blaßgelblich, grünstichig blaßgelb, grünstichig praktisch farblos blaugrün bis braunstichig grünstichig .
Nitroso-m-kresol
Nitrosobenzol
Natrium-l-naphthylamin-4-sulfonat
Ferrosulfat :....
Cuprisulfat
Zeit bis Versuchs bedingung I
30
>420 >420 >420 56 42

Wie sich aus Tabelle IV ergibt, zeigen sämtliche Polymerisationshemmstoffe unter den vorstehend bereits erläuterten Versuchsbedingungen I, II und III ausgezeichnete Polymerisationshemmeigenschaften. Sie rufen keine oder nur eine geringe Verfärbung hervor.

Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Menge des zuzusetzenden Polymerisationshemmstoffes innerhalb des Bereiches von 0,0005 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylsäureamids. Selbstverständlich sind die geeigneten Zugabemengen abhängig von den Umgebungsbedingungen des Acrylsäureamids oder der Art des angewandten Polymerisationshemmstoffes. Beispielsweise ist für die Polymerisationshemmung von Acrylsäureamidkristallen eine Zugabemenge zwischen 0,0005 bis 0,05 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, je nach der gewünschten Dauer der Polymerisationshemmung, vorzuziehen. Bei ungünstigen Herstellungsbedingungen von Acrylsäureamid wird eine Zugabemenge von etwa 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent bevorzugt, bei noch ungünstigeren Bedingungen gibt es Fälle, wo die Zugabemenge etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent beträgt. Selbstverständlich ist es nicht störend, die Hemmstoffe in solchen Mengen zuzugeben, daß diese bevorzugten Bereiche überschritten werden. Selbst in diesen Fällen tritt keine besonders starke Verfärbungsneigung bei dem gebildeten Acrylsäureamid oder sich davon ableitenden Produkten auf.

Von den erfindungsgemäßen Polymerisationshemmstoffen haben Nitrosobenzol und Nitroso-m-kresol eine besonders hohe Polymerisationshemmung, Natrium-l-naphthylamin-4-sulfonat ruft eine besonders geringe Verfärbung von Acrylsäureamid hervor.

Der zu verwendende Polymerisationshemmstoff wird aus den erfindungsgemäßen Polyrnerisationshemmstoffen unter Berücksichtigung seiner PoIymerisationshemmeignung und Verfärbungseigenschaft sowie Stabilität, Flüchtigkeit und leichter Herstellung sowie des Gesichtspunktes, ob der Hemmstoff bei der Verwendung des Acrylsäureamids für verschiedene

Verwendungszwecke einen Nachteil darstellt oder nicht, ausgewählt. So wird als Hemmstoff bei der Neutralisationsstufe, vorzugsweise Nitrosobenzol verwendet. In diesem Fall wird eine Zugabemenge von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Acrylsäureamid, bevorzugt. Bei den Verfahrensstufen sind die Reaktionsbedingungen ungünstig, und es ist eine hohe Polymerisationshemmung erforderlich, so daß üblicherweise eine größere Menge des Hemmstoffes bei den Verfahrensstufen als bei der Lagerung des Acrylsäureamids angewendet wird. Da Nitrosobenzol einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck hat, verbleibt es als solches nicht im Produkt; infolgedessen kann bei der Polymerisation des erhaltenen Acrylsäureamids für verschiedene Zwecke die schlechtere Polymerisierbarkeit des erzeugten Acrylsäureamids vorteilhafterweise vermieden werden. Gewöhnlich verbleibt das während der Herstellung des Acrylsäureamids zugegebene Nitrosobenzol in den erhaltenen Acrylsäureamidkristallen in einer Menge zwischen 0,001 und 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf Acrylsäureamid zurück, obgleich die zurückbleibende Menge natürlich von den Herstellungsbedingungen abhängig ist. Ein größerer Teil des Nitrosobenzols· wird zusammen mit dem Lösungsmitteldampf, insbesondere in der Konzentrierungsstufe, abdestilliert. Das destillierte Nitrosobenzol kann kondensiert und ohne Verlust im Kreislauf geführt werden.

Bei der Konzentrierungsstufe wird das Nitrosobenzol vorzugsweise in Verbindung mit einem anderen, schwer flüchtigen Polymerisationshemmstoff, dem Natrium-l-naphthylamin-4-sulfonat oder dem Nitroso-mkresol, verwendet. In diesem Fall wird jeweils eine Zugabemenge von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Acrylsäureamid, bevorzugt. Das Nitrosobenzol und der schwer flüchtige Polymerisationshemmstoff wirken zusammen polymerisationshemmend; der schwer flüchtige Polymerisationshemmstoff verbleibt im Produkt und hemmt die Polymerisation bei der Lagerung des Acrylsäureamids. Infolgedessen hat die kombinierte Verwendung von Polymerisationshemmstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung viele Vorteile. . ■ ;:■■■ ■;.■·. . .

Weiterhin kann ein bekannter Polymerisationshemmstoff, beispielsweise ein Ferrosalz, ebenfalls in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Polymerisationshemmstoffen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

20 g Acrylsäureamid werden in 30 g Wasser, das 6 % Ammoniumsulfat enthält, gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf Acrylsäureamid, Nitrosobenzol zugegeben. Nach Durchspülen des Gefäßes mit Stickstoff wird die Flüssigkeit 8 Stunden bei 50° C/20 Torr stehengelassen und dann das gebildete Polymerisat bestimmt.

Nach 8 Stunden ist kein Polymerisat vorhanden, die Flüssigkeit ist durchsichtig und praktisch farblos. Wenn kein Nitrosobenzol zugegeben wird, werden 10°/₀ des Acrylsäureamids polymerisiert und die Flüssigkeit wird weiß und trübe.

B e i s ρ i el 2 _6s

20 g Acrylsäureamid werden in 30 g Methanol, das 0,1 °/₀ Ammoniumsulfat enthält, gelöst. Zu der Lösung wird Nitrosobenzol zugegeben und die Flüssigkeit nach Durchspülen des Gefäßes mit Stickstoff bei 50⁰C 500 Torr gehalten und die Zeit bis zum Beginn der Polymerisation bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Menge des zugegebenen Hemmstoffes, Gewichtsprozent	Zeit bis Polymerisationsbeginn Stunden
0 0,001 0,01 0,1	0,5 5 >8 >8

Aus der Tabelle ergibt sich, daß ein ausreichender Effekt bei einer Zugabemenge von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent erzielt wird.

B e i s ρ i e 1 3

Nitrosobenzol wird zu 5 g Acrylsäureamid gegeben und das Gemisch auf 100°C.in Gegenwart von Luft erhitzt, um das Acrylsäureamid zu schmelzen. Dann wird die Zeit bis zum Polymerisationsbeginn bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Menge des zugegebenen Hemmstoffes Gewichtsprozent	. Zeit bis Polymerisationsbeginn Stunden
0 0,001 0,01 0,1	0,2 4 8 8

B e i s ρ i e I 4

Zu einer 40°/₀igen wäßrigen Acrylsäureamidlösung werden 0,05% Nitroso-m-kresol, bezogen auf Acrylsäureamid, zugegeben. Die Lösung wird unter vermindertem Druck eingeengt, bis eine Acrylsäureamidkonzentration von 65°/₀ erreicht ist. Anschließend wird die Lösung zur Abscheidung von Acrylsäureamidkristallen auf 1O⁰C abgekühlt. Nach Abtrennung mit der Zentrifuge werden die Kristalle 6 Stunden bei 55°C/30Torr getrocknet. Die Acrylsäureamidkristalle zeigen eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit; es ist kein wasserunlösliches Polymerisat vorhanden. Aus den Acrylsäureamidkristallen wird eine 10°/₀ige wäßrige Lösung hergestellt, und der Farbwert der Lösung kolorimetrisch bestimmt, ■. wobei der Wert APHA 20 erhalten wird. Die Kristalle werden in Methanol gelöst, um das Methanol unlösliche-Polymerisat zu bestimmen, das 0,007 °/₀ betrug. Weiterhin werden die Acrylsäureamidkristalle 8 Tage auf 70''C erhitzt, ohne daß die Bildung eines wasserunlöslichen Polymerisates beobachtet wird. ' ■ .

B e i s ρ i e 1 5

Die Acrylsäureamidlösung nach Beispiel 4 wird mit 0,05 ⁰/₀ Nitroso-m-kresol und 0,001 bis 0,015¹V₀ Ferrosulfat, jeweils bezogen auf das Acrylsäureamid. versetzt. Während der gleichen Behandlung wie im Beispiel 4 wird kein Verfahrensnachteil auf Grund der Anwesenheit des Ferrosulfates beobachtet. Weiterhin tritt kein Abfallen der Wirksamkeit des zugegebenen

209 609Ί12

Nitroso-m-kresols auf Grund der Anwesenheit einer geringen Menge Ferrosulfat ein.

Beispiele

150 g Acrylsäurenitril werden mit 290 g 98°/_oiger Schwefelsäure und 41 g Wasser bei etwa 97⁰C in Gegenwart von Ferrosulfat als Polymerisationshemmstoff verseift. Das erhaltene. Acrylsäureamidschwefelsäuresalz wird bei etwa 40⁰C in Gegenwart von 0,01 Gewichtsprozent Nitrosobenzol, bezogen auf Acrylsäureamid, in einer wäßrigen Neutralisationsmutterlauge aus einer vorhergehenden Neutralisation mit Ammoniak neutralisiert, bis der pH-Wert der Lösung 6,5 erreicht. Das erhaltene neutralisierte Gemisch wird auf 5"C abgekühlt und ein Kristallgemisch aus Acrylsäureamid und Ammoniumsulfat aus der Flüssigkeit abgetrennt. Dann wird das Acrylsäureamid aus dem Kristallgemisch mit Methanol extrahiert. Die Acrylsäureamidlösung wird bei 30°C/50Torr eingeengt und zur Abscheidung von Acrylsäureamidkristallen abgekühlt. Die Kristalle werden abzentrifugiert.

Die Abtrennung mit der Zentrifuge erfolgt nach Zugabe von 0,02% bezogen auf Acrylsäureamid einer Lösung von Natrium-l-naphthylamin-4-sulfonat in Methanol zu der Aufschlämmung. Nach Abtrennung mit der Zentrifuge werden die Acrylsäureamidkristalle 8 Stunden bei 60°C/35 Torr getrocknet. Als 10%ige Acrylsäureamidlösung zeigen die Kristalle einen Färbwert von APHA 15. Auch wenn die Kristalle 1 Woche auf 70'C an der Luft erhitzt werden, tritt keine Bildung eines wasserunlöslichen Polymerisats ein; auch ihre Wasserlöslichkeit bleibt ausgezeichnet. Die beim Abschleudern anfallende Mutterlauge wird noch viermal bei der Neutralisationsstufe wiederverwendet, ohne daß irgendein Nachteil auf Grund der Bildung von Polymerisat beobachtet wird. '

B e 1 s ρ 1 e 1 7

150 g Acrylsäurenitril werden mit 290 g einer-98%igen Schwefelsäure und 41 g Wasser bei etwa 100°C in Gegenwart von Ferrosulfat verseift. Das erhaltene Acrylsäureamidschwefelsäuresalz wird bei etwa 40⁰C mit Ammoniak zu einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 in der wäßrigen Neutralisationsmutterlauge aus einer vorhergehenden Neutralisation neutralisiert. Die Acrylsäureamidlösung wird zur Abscheidung eines Kristallgemisches aus Acrylsäureamid und Ammoniümsulfat abgekühlt und das Kristallgemisch aus der Flüssigkeit abgetrennt. Das Acrylsäureamid wird mit Methanol aus dem Kristallgemisch extrahiert. Die von dem Ammoniumsulfat abgetrennte Extraktionsflüssigkeit enthält 42,5% Acrylsäureamid und 0,32% Acrylsäure. Sie wird mit 0,03 Gewichtsprozent Natrium-l-naphthyIamin-4-suIfonat, bezogen auf das Acrylsäureamid, versetzt und bei 45°C/80Torr eingeengt, bis die Konzentration des'Acrylsäureamids 65% beträgt. Während und'nach der Konzentrierungsstufe wird keine Bildung von Polymerisat und kein Anstieg des Farbwertes aufgrund der Zugabe von Natrium-l-naphthylamin-4-sulfonat beobachtet. Nach dem Einengen wird die Flüssigkeit zur Abscheidung von Acrylsäureamidkristallen auf 5°C abgekühlt. Die Kristalle werden abgetrennt und bei 45'^JC/50 Torr getrocknet. Der Farbwert der erhaltenen Acrylsäureamidkristalle in einer 10%igeh wäßrigen Lösung liegt niedriger als APHA 10. Es läßt sich keine Verfärbung beobachten und keine wasserunlösliche Substanz nachwcisen. ·■··.·

Beispiel

Die gleiche Flüssigkeit zur Extraktion des Acrylsäureamids, wie sie im Beispiel 7 verwendet wird, wird mit 0,01 Gewichtsprozent Nitrosobenzol und 0,01 Gewichtsprozent Nitroso-m-kresol,. jeweils auf Acrylsäureamid bezogen, versetzt und bei 40° C/50 Torr eingeengt, bis die Konzentration des Acrylsäureamids 65% erreicht. Die eingeengte Flüssigkeit wird auf 10°C abgekühlt, das kristallisierte Acrylsäureamid abgetrennt und bei 50°C/80Torr getrocknet. Bei sämtlichen Verfahrensstufen der Konzentrierung, Kristallisierung, Abtrennung und Trocknung wird keine Bildung eines Polymerisates beobachtet; es werden keine Störungen wie Abscheidungen oder, Verstopfung durch Polymerisatbildung festgestellt. Die. erhaltenen Acrylsäureamidkristalle haben eine. Reinheit von 99,4% und enthalten 0,052% Acrylsäure und 0,16% Ammoniumsulfat. In Form einer 10%igen wäßrigen Lösung zeigen die Kristalle einen APHA-Wert von 15. Die Acrylsäureamidkristalle enthalten keine wasserunlösliche Substanz; die in ihnen enthaltene methanolunlösliche Substanz liegt in Spuren vor. Selbst nach 5tägigem Erhitzen auf 70° C hat das Acrylsäureamid eine Reinheit von mehr als .98%; es bildete kein wasserunlösliches Polymerisat. und zeigte eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit.

B e 1 s ρ 1 e 1 9

Die im Beispiel 7 verwendete Flüssigkeit zur Extraktion von Acrylsäureamid wird mit 0,01 Gewichtsprozent Nitrosobenzol und 0,01 Gewichtsprozent Natrium-l-naphthylamin-4-sulfonat, jeweils bezogen auf Acrylsäureamid, versetzt. Die erhaltene Flüssigkeit wird gemäß Beispiel 7 zur Herstellung von Acrylsäureamidkristallen behandelt. Die Acrylsäureamidkristalle sind völlig frei von Verfärbung, zeigen einen APHA-Wert von weniger als 10 in einer 10%igen wäßrigen Lösung und haben eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit. Die Kristalle zeigen nach 2monatigem Stehen bei 40⁰C keine Verschlechterung der Reinheit, keinen Anstieg des Farbwertes und keine Bildung eines wasserunlöslichen Polymerisates.

Beispiel IU ,

In der gleichen Weise wie im Beispiel 7 erhaltenes Acrylsäureamidschwefelsäuresalz wird kontinuierlich zu einer wäßrigen, im Kreislauf geführten Neutralisationsmutterlauge gegeben, die bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 gehalten wird. Bei der Neutralisation der Flüssigkeit durch kontinuierliches Einleiten von Ammoniakgas bei 40⁰C werden 0,015 Gewichtsprozent Nitrosobenzol, bezogen auf Acrylsäureamid, der Neutralisationsmutterlauge zugesetzt. Auf Grund der Zugabe des Nitrosobenzols zeigen sowohl die Neutralisationsmuttef lauge als auch das durch Neutralisation erhaltene Acrylsäureamid eine erheblich verbesserte Stabilität. Wenn die Neutralisationsmutterlauge bei 4O⁰C im Kreislauf geführt wird, wird kein Polymerisat gebildet, selbst nach 3 Wochen, während im Fall des Arbeitens ohne Zusatz sich nach 8 Tagen geringe Mengen eines Polymerisates an den Rohrleitungen abscheiden.

Claims (2)

1. Patentansprüche·

   '■'■ 1. Verfahren zum Stabilisieren von Acrylsäure-· amid gegen Polymerisation, dadurch g e kennzeichnet, daß man Acrylsäureamid mit

   11 12

   Nitrosobenzol und/oder Nitroso-m-kresol und/oder zeichnet, daß man die Stabilisierung des Acryl-

   Natrium-l-naphthylamin-4-sulfonat in einer Menge säureamids in einer konzentrierten Lösung, be-

   von je 0,0005 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf · sonders einer Lösung, die durch Neutralisation von

   die eingesetzte Menge an Acfylsäureamid, versetzt. Acrylsäureamidsulfat mit Ammoniak erhalten
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 worden ist, durchführt.