DE19915165A1 - Inhibitorkomposition zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Inhibitorkomposition, enthaltend als Komponenten wenigstens ein Polyvinylimidazol und ein oder mehrere Phenothiazine. Das Inhibitorgemisch dient vorzugsweise zur Stabilisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Inhibitorkomposition, sowie deren Verwendung und ein die Inhibitorkomposition enthaltendes Gemisch.

Viele Verbindungen, die eine oder mehrere vinylisch ungesättigte Gruppen aufweisen, haben eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation.

Solche Verbindungen werden als Monomere für die radikalische Polymerisation auch gezielt eingesetzt. Gleichzeitig ist die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation aber insofern von Nachteil, als es sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung (z. B. Destillation oder Rektifikation), insbesondere unter der Einwirkung von Wärme und/oder Licht, zur unerwünschten radikalischen Polymerisation der vinylisch ungesättigten Verbindungen kommen kann. Eine unerwünschte radikalische Polymerisation kann, insbesondere falls Polymer abgeschieden wird, sich in unterschiedlicher Weise negativ auswirken. Beispielsweise kann sich bei der Destillation von vinylisch ungesättigten Verbindungen durch radikalische Polymerisation gebildetes Polymer auf der Oberfläche des eingesetzten Verdampfers niederschlagen - dort ist die Neigung zur radikalischen Polymerisation infolge der hohen Temperaturen besonders stark ausgeprägt. Polymerisation im Bereich der Oberfläche eines Verdampfers bedeutet in der Regel, daß sich eine Polymerschicht an der Oberfläche ausbildet. Aufgrund der isolierenden Wirkung der Polymerschicht wird der Wärmeübergang in uner­ wünschter Weise vermindert. Durch radikalische Polymerisation unerwünscht gebildetes Polymer kann aber auch die Einbauten von Rektifikationskolonnen verstopfen, was unerwünschte Druckverluste verursacht. Die Abscheidung von Polymer kann letztendlich das Unterbrechen des Rektifikationsprozesses erforderlich machen, da zur Fortführung der Rektifikation das abgeschiedene Polymer entfernt werden muß.

Es ist daher allgemeine Praxis, vinylisch ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind und Gemische, die solche Verbindungen enthalten, Verbindungen zuzusetzen, die als Inhibitoren oder Retarder der radikalischen Polymerisation fungieren. Während Inhibitoren die radikalische Polymerisation unterbinden, verlangsamen Retarder die radikalische Poly­ merisation. Inhibitoren und Retarder werden im allgemeinen unter dem Oberbe­ griff Stabilisatoren zusammengefaßt. Im folgenden sollen jedoch sowohl Inhibitoren als auch Retarder als Inhibitoren verstanden werden. Sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Behandlung (zum Beispiel bei der Destillation) von vinylisch ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind, ist der Einsatz von Inhibitoren von Bedeutung.

Es können sowohl einzelne Inhibitoren als auch Inhibitorgemische, die mehrere Inhibitoren aufweisen, eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Inhibitoren eines Inhibitorsystems synergistisch wirken - d. h. die einzelnen Inhibitorkomponenten verstärken dann ihre Wirkung gegenseitig.

Die EP-A-0 467 850 beschreibt beispielsweise eine Inhibitorkombination, die sterisch gehinderte Amine und Phenothiazin aufweist und zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen eingesetzt wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen neuen Inhibitor und/oder eine neue Inhibitorkombination hervorzubringen. Der Inhibitor soll als Polymer vorliegen und/oder die Inhibitorkombination mindestens ein Polymer enthalten.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung einer Inhibitorkomposition enthaltend als Komponenten wenigstens ein Polyvinylimidazol und wenigstens ein Phenothiazin.

Als Vinylimidazol soll sowohl Vinylimidazol als solches als auch ein substituiertes Vinylimidazol oder ein Vinylimidazolderivat verstanden werden. Vinylimidazole können durch folgende allgemeine Strukturformeln beschrieben werden:

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ können untereinander gleich oder verschieden sein und stehen für Wasserstoff, für verzweigte oder unverzweigte C₁-C₁₂-Alkylreste oder für -(CH₂-CH₂-O-)_nH, mit n = 1 bis 6.

Vinylimidazole können auch als Salz vorliegen. Dann liegt, wie durch die vorstehenden Strukturformeln gezeigt, neben der entsprechenden kationischen, Stickstoff enthaltenden Verbindung, ein Anion X^- vor.

X^- steht für ein beliebiges Anion, insbesonders für F^-, Cl^-, Br^-, J^-, HSO₄ ^-, O₃SOCH₃ ^-, C₃SOCH₂CH₃ ^-, O₃S-Phenyl^-, O₃S-4-Methylphenyl^-, H₂PO₄ ^-, H₂PO₃ ^-, H₂PO₂ ^-, NO₃ ^- oder NO₂ ^-.

Vinylimidazolpolymere sind Homo- oder Copolymere, die bezogen auf die Gesamtheit, der in ihnen enthaltenen Struktureinheiten, mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-% Vinylimidazole als Struktureinheiten aufweisen. Die übrigen Struktureinheiten resultieren aus Comonomeren. Die Herstellung von Vinylimidazolpolymeren erfolgt somit durch Homo- oder Copolymerisation von Vinylimidazolen.

Besonders bevorzugt sind Vinylimidazolpolymere, die aus der Homo- oder Copolymerisation von 1-Vinylimidazol oder von 1-Vinyl-3-methylimidazoli­ niumchlorid entstehen.

Als Comonomere eignen sich insbesondere:
1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-3-methylimidazoliniumchlorid, N-Vinylformamid, Vinylamin, Allylamin, 4-Aminostyrol, Vinylpyridin, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylphosphonsäure, N-Vinylpyrolidon oder Vinylcaprolactam.

Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel: Bestimmungsmethode Licht­ streuung) der in Frage kommenden Polyvinylimidazole beträgt 200 bis 3.000.000 g/mol, bevorzugt 3000 bis 1.500.000 g/mol.

Polyvinylimidazole werden bevorzugt gelöst und/oder dispergiert eingesetzt. Bevorzugtes Lösungsmittel/Dispergierungsmittel ist zu stabilisierendes Monomer.

Polyvinylimidazole wirken als Inhibitoren für die radikalische Polymerisation - auch ohne die Anwesenheit anderer Inhibitorkomponenten. Besonders wirksame Inhibitoren sind Polyvinylimidazole dann, wenn sie in gelöster Form vorliegen. Nicht vernetzte Polyvinylimidazole sind in zahlreichen Monomeren (z. B. in (Meth)acrylsäure und deren Alkylestern) und Lösungsmitteln (insbesondere in polaren Lösungsmitteln wie Aceton) löslich.

Polyvinylimidazole haben, im Gegensatz zu vielen anderen löslichen Inhibitoren, einen sehr niedrigen Dampfdruck. Sie können daher aus verschiedensten Mischungen (z. B. aus Monomermischungen) leicht destillativ abgetrennt werden - die Polyvinylimidazole verbleiben dabei im Sumpf.

Polyvinylimidazole haben ein hohes Bindevermögen für Schwermetallionen.

Die Inhibitorkomposition enthält neben ein oder mehreren Polyvinylimidazolen noch wenigstens ein Phenothiazin. Als Phenothiazin soll sowohl Phenothiazin als solches als auch ein substituiertes Phenothiazin oder ein Phenothiazinderivat verstanden werden.

Als Phenothiazin wird bevorzugt Methylenblau oder Phenothiazin als solches eingesetzt. Als Phenothiazine kommen weiterhin Oxidationsprodukte des Phenothiazins (insbesondere mit am Schwefelatom des Phenothiazins gebundenem Sauerstoff), 2-Chlor-N-[3-dimethylamino-propyl]-phenothiazin, N- [2-Dimethylamino-propyl]-phenothiazin, Benzophenothiazin, Dibenzophenothia­ zin oder Leukomethylenblau in Frage.

Die in Frage kommenden Phenothiazine weisen die chemische Grundstruktur des Phenothiazins auf.

Sowohl an dem Schwefelatom und/oder an dem Stickstoffatom und/oder an ein oder mehreren der Kohlenstoffatome können Reste gebunden sein. Dabei kommen im Prinzip beliebige Reste in Frage, bevorzugt jedoch Alkyl- und Arylreste. Besonders bevorzugte Phenothiazine werden durch die nachstehenden Strukturformeln wiedergegeben:

oligomere Phenothiazine wie:

Bei den vorstehenden Strukturformeln können R₁ und R₂ gleich oder verschieden, H, Halogen, C₁- bis C₂₀-Alkyl oder Aryl, SO₃H oder SO₃ ^-M⁺ sein - mit m = 1 bis 4, n = 1 bis 4 und k = 1 bis 8.

Die inhibierende Wirkung von Phenothiazin bezüglich der radikalischen Polymerisation wird durch die Anwesenheit von Polyvinylimidazolen gesteigert. Demgemäß ist die inhibierende Wirkung dieser Kombination deutlich besser als die inhibierende Wirkung, die beim alleinigen Vorliegen der einzelnen Komponenten vorhanden wäre. Der Vorteil einer solchen wirksamen Inhibitorkomposition ist, daß absolut weniger Inhibitor benötigt wird. Bei Rektifikations- und Destillationsverfahren wird vergleichsweise weniger Polymer abgeschieden, so daß die entsprechenden Anlagen weniger oft wegen Reinigungsarbeiten abgestellt werden müssen. Außerdem sorgt das synergistisch wirkende Inhibitorsystem dafür, daß weniger Monomer durch Polymerisation verbraucht wird und somit "verloren geht".

Günstig ist, daß die erfindungsgemäße Inhibitorkomposition ihre Wirksamkeit auch im Beisein von molekularem Sauerstoff entfaltet.

Häufig ist in der Inhibitorkomposition als weitere Komponente noch wenigstens ein Phenol enthalten. Als Phenol soll sowohl Phenol als solches als auch ein substituiertes Phenol oder ein Phenolderivat verstanden werden.

Als Phenol wird bevorzugt ein Phenol oder Kresol, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch tert.-Butyl-Gruppen substituiert sind, insbesondere 2,6- Di-tert.-butylkresol, oder Hydrochinone, insbesondere Hydrochinonmono­ methylether, eingesetzt. Außerdem kommen Phenole oder Kresole in Frage, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch i-Propyl-Gruppen substituiert sind, wie Thymol oder Carvacrol. Außerdem eignen sich Brenzkatechin und dessen Derivate sowie Resorcin und dessen Derivate. Wie vorstehend beschrieben, eignen sich als zweiwertige Phenole auch Hydrochinon und dessen Derivate, insbesondere Ether des Hydrochinons wie Hydrochinonmono­ methylether. Naphthole, wie α-Naphthol und Vitamin E kommen ebenfalls in Frage. Außerdem eignen sich auch Phenole, die über Alkylbrücken miteinander verbunden sind, wie Bisphenol A. Allgemein eignen sich als Phenole Verbindungen, die ein Oxylradikal bilden können, das an ein aromatisches System gebunden ist. Dies geschieht durch homolytische Spaltung einer Sauerstoff- Wasserstoffbindung, wobei das Sauerstoffatom an ein aromatisches System gebunden ist. Besonders bevorzugte Phenole werden durch die folgende allgemeine Strukturformel wiedergegeben:

Dabei sind R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden und bedeuten H, Halogen, C₁- bis C₂₀-Alkyl oder Aryl, SO₃H, SO₃ ^-M⁺, OH, SH, O-Alkyl, O-Aryl, S-Alkyl, S-Aryl, NH-Alkyl, NH-Aryl, NO, NO₂, NH-OH, NHz, COOH, CN, O- CO-R₆, O-CO-O-R₆, NH-CO-R₆, CN(-OH)-(R₆), CO-O-R₆ oder CO-NH-R₆, wobei R₆ = H, Halogen, C₁- bis C₂₀-Alkyl oder Aryl, SO₃H, SO3^-M⁺, OH, SH, O- Alkyl, O-Aryl, S-Alkyl, S-Aryl, NH-Alkyl, NH-Aryl, NO, NO₂, NH-OH, NH₂, COOH oder CN.

Außerdem kommen als weitere inhibierende Komponenten sterisch gehinderte Amine (wie 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl- Radikal oder 1-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin), aromatische Amine (wie Diphenylamin, Phenylendiamin oder N-Phenyl-phenylendiamin) und aromatische Hydroxyamine (wie Hydroxyanilin oder 4-Hydroxydiphenylamin) in Frage.

Selbstverständlich kann die Inhibitorkomposition neben den beschriebenen Inhibitoren noch weitere eine radikalische Polymerisation inhibierende Bestandteile enthalten. Beispiele für solche sonstigen radikalischen Polymerisationsinhibitoren sind organische Nitrosoverbindungen wie N- Nitrosoarylamine.

Die Inhibitorkomposition wirkt auch in Anwesenheit von Sauerstoff.

Erfindungsgemäß wird auch ein stabilisiertes Gemisch bereitgestellt, enthaltend als Komponenten wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und wenigstens ein Polyvinylimidazol. Die radikalisch polymerisierbare Verbindung weist in der Regel mindestens eine vinylisch ungesättigte Gruppe auf.

Die ein oder mehreren Polyvinylimidazole liegen meist in dem stabilisierten Gemisch in einer Gesamtkonzentration von 0,1 bis 5000 ppm, bevorzugt von 10 bis 500 ppm, vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist in dem stabilisierten Gemisch als weitere Komponente noch wenigstens ein Phenothiazin (in Frage kommende Phenothiazine sind vorstehend genannt) enthalten. Die Gesamtkonzentration der Phenothiazine in dem stabilisierten Gemisch beträgt dann in der Regel zwischen 5 und 2000 ppm, bevorzugt zwischen 20 und 500 ppm. Als weitere Komponente kann in dem stabilisierten Gemisch noch wenigstens ein Phenol (in Frage kommende Phenole sind vorstehend genannt) enthalten sein. Selbstverständlich kann das stabilisierte Gemisch neben den erwähnten Komponenten noch weitere eine radikalische Polymerisation inhibierende Bestandteile enthalten. Diese entsprechen den Komponenten, die die erfindungsgemäße Inhibitorkomposition enthalten kann.

Polyvinylimidazole werden erfindungsgemäß zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, oder von Gemischen, die wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung enthalten, verwendet.

Als radikalisch polymerisierbare Verbindungen kommen solche in Frage, die sich radikalisch homo- und/oder copolymerisieren lassen. Solche weisen in der Regel mindestens eine vinylisch ungesättigte Gruppe auf. In Frage kommende radikalisch polymerisierbare Verbindungen sind zum Beispiel Olefine, wie Isobuten, Ethylen oder Propylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, α- Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, C₄-C₈-konjugierte Diene wie Butadien oder Isopren, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n­ butyrat, Vinyllaurat oder Vinylstearat. Insbesondere sind auch 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, die Ester aus den vorgenannten Carbonsäuren und 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäure-methyl- -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, -tert.- butyl- und -2-ethylhexyl-ester; Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäuredi-n­ butylester, geeignet.

Es eignen sich jedoch auch Vorläuferaldehyde, Nitrile und Amide der vorgenannten 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, zum Beispiel Acrolein, Methacrolein, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid. Monomere wie Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon kommen auch in Frage.

Die erfindungsgemäße Inhibitorkomposition oder Polyvinylimidazol ist als Zusatz sowohl zur Lagerstabilisierung als auch für die Prozeßstabilisierung (Herstellung, Reinigung und chemische Umsetzung) von wenigstens eine vinylisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen geeignet. Letzteres gilt insbesondere auch für destillative Prozesse, die in der Regel bei Temperaturen von 50 bis 300°C, bevorzugt bei 50 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C, ablaufen.

Insbesondere eignet sich die Stabilisierung mit der erfindungsgemäßen Inhibitorkomposition oder mit Polyvinylimidazol bei der destillativen (rektifikativen) Behandlung von (Meth)acrylsäureestern (insbesondere der vorgenannten beispielhaften Vertreter), bei deren destillativer oder rektifikativer Abtrennung aus Produktgemischen, wie sie als Ergebnis einer säurekatalysierten Veresterung von (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, insbesondere Alkanolen (insbesondere C₁- bis C₁₂-, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkanolen) vor und/oder nach Abtrennung des Säurekatalysators vorliegen.

Die erfindungsgemäße Inhibitorkomposition oder Polyvinylimidazol eignen sich aber auch zur Stabilisierung der vorgenannten (Meth)-acrylsäureester enthaltenden Gemische, die weder Veresterungskatalysator noch Acryl- oder Methacrylsäure selbst enthalten. Solche (Meth)acrylsäureester enthaltende Gemische bilden beispielsweise vorgenannte Veresterungsproduktgemische nach zum Beispiel extraktiver und/oder rektifikativer Abtrennung des Säurekatalysators sowie nach entsprechender Abtrennung der überschüssigen (Meth)acrylsäure.

Die Stabilisierung eines einer Destillation oder Rektifikation unterworfenen (Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemisches kann so erfolgen, daß man die Inhibitoren dem Gemisch bereits vor der Destillation zusetzt.

Zusätzlich kann zur Stabilisierung eine Inhibitorzugabe auf den Kopf der Kolonne erfolgen. Selbstverständlich kann auch die gesamte Stabilisierung ausschließlich durch eine Inhibitorzugabe auf den Kolonnenkopf erfolgen.

Die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Inhibitorkomposition können zeitlich nacheinander, simultan oder auch bereits vorgemischt zugesetzt werden. Das Vorgenannte gilt auch für die anderen Inhibitoren, falls die Inhibitorkomposition solche umfaßt.

Auch kann die Zugabe der Komponenten der Inhibitorkomposition an unterschiedlichen Zugabeorten vorgenommen werden. So können zum Beispiel Komponenten des Inhibitorsystems am Kopf der Rektifikationskolonne und andere Komponenten des Inhibitorsystems in den Sumpf und/oder den Zulauf der Rektifikationskolonne gegeben werden.

Alles über die Stabilisierung bei der destillativen (rektifikativen) Abtrennung von (Meth)acrylsäureestern aus säurekatalysierten Veresterungsgemischen Beschrie­ bene, gilt in gleicher Weise auch bezüglich einer destillativen (rektifikativen) Abtrennung von (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrolein aus diese enthaltenden Gemischen.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Acrylsäure, die mit 280 ppm Phenothiazin stabilisiert ist, wird jeweils mit verschiedenen Mengen eines Copolymeren, das sich zu 50 Gew.-% aus N-Vinyl­ pyrrolidon- und zu 50 Gew.-% aus 1-Vinyl-3-methylimidazoliniumchlorid- Struktureinheiten zusammensetzt, versetzt.

2 g dieser Acrylsäurelösung (das Copolymer ist in Acrylsäure löslich) werden in eine Glasampulle gefüllt; die Ampulle wird verschlossen und bei 120°C bis zur Polymerisation der Acrylsäure gelagert. Die Polymeristion wird visuell durch das Festwerden des Ampulleninhaltes festgestellt. Die Zeit bis zum Festwerden wird gemessen (je länger die Zeit, desto wirksamer die Inhibitorkomposition).

Beispiel 2

Acrylsäure, die mit 280 ppm Phenothiazin stabilisiert ist, wird jeweils mit verschiedenen Mengen eines Copolymeren, das sich zu 50 Gew.-% aus N- vinylpyrrolidon- und zu 50 Gew.-% aus N-Vinylimidazol-Struktureinheiten zusammensetzt, versetzt (mittleres Molekulargewicht des Copolymeren bestimmt durch Lichtstreuung Mw = 1.200.000 g/mol).

2 g dieser Acrylsäurelösung (das Copolymer ist in Acrylsäure löslich) werden in eine Glasampulle gefüllt, die Ampulle wird verschlossen und bei 120°C bis zur Polymerisation der Acrylsäure gelagert. Die Polymeristion wird visuell durch das Festwerden des Ampulleninhaltes festgestellt. Die Zeit bis zum Festwerden wird gemessen (je länger die Zeit, desto wirksamer die Inhibitorkomposition).

Beispiel 3

Stabilisatorfreie Acrylsäure wird jeweils mit verschiedenen Mengen eines Copolymeren, das sich zu 50 Gew.-% aus N-Vinylpyrolidon- und zu 50 Gew.-% aus N-Vinylimidazol-Struktureinheiten zusammensetzt, versetzt (mittleres Molekulargewicht des Copolymeren bestimmt durch Lichtstreuung Mw = 40.000 g/mol).

2 g dieser Acrylsäurelösung (das Copolymer ist in Acrylsäure löslich) werden in eine Glasampulle gefüllt, die Ampulle wird verschlossen und bei 90°C bis zur Polymerisation der Acrylsäure gelagert. Die Polymeristion wird visuell durch das Festwerden des Ampulleninhaltes festgestellt. Die Zeit bis zum Festwerden wird gemessen (desto länger die Zeit, desto wirksamer die Inhibitorkomposition).

Die Beispiele 1 und 2 zeigen deutlich, daß die inhibierende Wirkung von Phenothiazin bezüglich der radikalischen Polymerisation von Acrylsäure durch den Zusatz von Polyvinylimidazolen gesteigert wird. Beispiel 3 zeigt die inhibierende Wirkung von Polyvinylimidazol in Abwesenheit weiterer Inhibitorern.

Claims (9)

1. Inhibitorkomposition enthaltend als Komponenten wenigstens ein Polyvinyl­ imidazol und wenigstens ein Phenothiazin.

2. Inhibitorkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenothiazin Phenothiazin als solches und/oder Methylenblau, eingesetzt wird.

3. Inhibitorkomposition nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponente wenigstens ein Phenol enthalten ist.

4. Stabilisiertes Gemisch enthaltend als Komponenten wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und wenigstens ein Polyvinyl­ imidazol.

5. Stabilisiertes Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponente noch wenigstens ein Phenothiazin enthalten ist.

6. Stabilisiertes Gemisch nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponente wenigstens ein Phenol enthalten ist.

7. Stabilisiertes Gemisch nach einem der Ansprüche 4 bis 6, enthaltend ein oder mehrere Polyvinylimidazole in einer Gesamtkonzentration von 0,1 bis 5000 ppm, bevorzugt von 10 bis 500 ppm.

8. Stabilisiertes Gemisch nach einem der Ansprüche 5 bis 7, enthaltend ein oder mehrere Phenothiazine in einer Gesamtkonzentration von 5 bis 2000 ppm, bevorzugt von 20 bis 500 ppm.

9. Verwendung von Polyvinylimidazolen zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, oder von Gemischen, die wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung enthalten.