CN103184043A

CN103184043A - 一种原油降凝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103184043A
Application number: CN2013100630228A
Authority: CN
Inventors: 赵启成; 董旭; 赵建涛; 王景昌
Original assignee: Dalian University
Current assignee: Dalian University
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2013-07-03

Abstract

本发明提供一种原油降凝剂及其制备方法，属于降凝剂及其制备领域。本发明提供的降凝剂是三元聚合物，通过针对不同凝点的原油，合成不同类型的降凝剂，本发明降凝剂聚合物的三个单体中其中两种分别为丙烯酸十八酯和苯乙烯，另外一种单体为马来酸酐或乙酸乙酯或丙烯酰胺为原料，经过自由基聚合，得到与原油中石蜡相匹配的分子量。再经复配，得到更适合原油的降凝剂，可大大的降低原油的凝点。此方法低成本、操作简单、经济适用，便于工业化生产。

Description

一种原油降凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于降凝剂及其制备领域，特别涉及一种原油降凝剂聚合物及其制备方法。

背景技术

降凝剂又称流动性改进剂，是一种油溶性的有机高分子化合物或聚合物。在含蜡原油中添加少量的降凝剂，就能改变石蜡在原油沉淀产生的蜡晶的形态和结构，最终会明显的降凝原油的凝点和黏度。

Ⅰ）降凝技术最早始于本世纪30年代初。1929年Dean和Davis提倡高粘度指数，以后Davis便进行了高粘度指数合成润滑油（长链烷基奈型合成润滑油）的研究，偶尔发现氯化石蜡和萘的缩合物是有效的降凝剂，到1931年便发表了专利。此后，降凝剂有很大的发展。第二次世界大战后，降凝剂逐步扩大到中间馏分油和柴油中使用。

Ⅱ）上世纪60年代初随着世界含蜡原油产量日益增长，为解决生产中的问题相继研制出适应不同产地原油性质的多种降凝剂，并用在原油生产中。上世纪60年代末到70年代初期降凝剂才开始应用于原油长输管道。从60年代末到80年代末期的二十年间, 国外降凝剂的研制得到了长足的发展, 许多降凝剂已经商品化、系列化。从上世纪90年代以来，随着人们对高蜡原油产量的增多，对降凝剂的要求越来越高，很多公司不再着重合成或开发新型降凝剂，而是对某些原有产品进行改性或复配，从而扩大降凝剂适应面以适应各种高蜡原油。国外的降凝剂成分主要有乙烯~醋酸乙烯酯（Paradyne~20）,乙烯共聚物（ECA5217）等，生产降凝剂的厂家有Exxon石油公司，美国康诺公司，Esso公司等，但是目前市场上的降凝剂价格高，适用范围较小。

原油降凝剂种类很多，综合国内外从 1931 年以来对降凝剂的研究，对原油感受性较好的降凝剂大致有 4 种类型。（1）EVA 及其改性物其中，醋酸乙烯酯的含量为 35% ~ 45% ，分子量 20000~ 28000，这种降凝剂对高含蜡原油有效。（2）聚(甲基) 丙烯酸酯系列由于聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯属于梳状聚合物，具有较好的抗剪切性能，因而日益受到人们的重视。（3）马来酸酐共聚物由于马来酸酐可与许多单体形成 1:1 (物质的量之比)共聚物的倾向，同时由于其存在能与烷基醇以及胺反应(酯化或胺化)的酸酐，因而马来酸酐与不同单体共聚能得到许多有效的降凝剂。（4）含氮聚合物含氮聚合物主要是聚胺类，或者是烷基胺与含有马来酸或富马酸共聚物作用得到的化合物，这一类降凝剂不仅降凝效果好，同时在原油中稳定性也极佳。

由于成品油尤其原油中蜡的含量及相对分子质量分布、胶质、沥青质的含量和性质随原油的种类不同而不同，所以近年来所制备出的降凝剂均是针对特定的某地某种原油，而不能广泛的运用在多个地区多个品种的原油。为了能更有效地降低油的凝点及适合于多种油品，近几年来人们开始对降凝剂进行复配。而复配的效果也仅仅局限于降低原油凝固点十摄氏度左右，且受到溶解度各方面因素的制约，以至无法在油田大量生产使用。目前大部分油田所用的降凝剂均为进口产品，价格昂贵，使得成本大幅度提高。

发明内容

本发明针对针对现有降凝剂成本高，适用性低等实际问题，提供一种丙烯酸十八酯类的三元聚合产物原油降凝剂及其制备方法，本发明具有经济性，使用便捷性和广泛性。本发明提供了降凝剂的复配方法，即根据原油的含蜡量和原油的凝点不同，可选配不同类型的降凝剂，通过不同比例的配比，可制备出于原油匹配的降凝剂。

本发明的原油降凝剂为三元聚合物，聚合物的三个单体中其中两种分别为丙烯酸十八酯和苯乙烯，另外一种单体为马来酸酐或乙酸乙酯或丙烯酰胺。聚合物的三个单体摩尔配比为丙烯酸十八酯：马来酸酐：苯乙烯=9:1:1~6:5:1或丙烯酸十八酯：乙酸乙烯酯：苯乙烯=9:1:1~6:3:1或丙烯酸十八酯：丙烯酰胺：苯乙烯=9:5:2~9:1:1，在气体氮气、氩气或氦气保护下，有机溶剂中溶解，引发剂过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或异丙苯过氧化氢引发反应，温度在50~80^oC下充分搅拌，反应3~10小时，发生三元聚合反应。得到的三元聚合物为降凝剂。然后通过复配得到适合于不同凝点的原油的降凝剂。

本发明的降凝剂的制备方法如下：

（1）聚合物的单体为丙烯酸十八酯、苯乙烯和马来酸酐或丙烯酸十八酯、苯乙烯和乙酸乙酯或丙烯酸十八酯、苯乙烯和丙烯酰胺，丙烯酸十八酯和苯乙烯与马来酸酐、乙酸乙酯或丙烯酰胺进行三元聚合反应。其摩尔配比为：丙烯酸十八酯：马来酸酐：苯乙烯=9:1:1~6:5:1或丙烯酸十八酯：乙酸乙烯酯：苯乙烯=9:1:1~6:3:1或丙烯酸十八酯：丙烯酰胺：苯乙烯=9:5:2~9:1:1；

（2）引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或异丙苯过氧化氢。引发剂用量为聚合物的单体总重量的0.8~3%，在反应过程中分多次加入；溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、苯或甲苯，用量为聚合物的单体总重量的30~50%。

（3）将上述聚合物的单体，引发剂，溶剂加入到反应器中，在气体氮气、氩气或氦气保护下，聚合反应温度为50~80^oC，充分搅拌，反应3~10小时，得到三元聚合产物。然后通过复配得到不同效果的降凝剂。

本发明与现有技术相比，不用针对原油中蜡链的长度选用含有较长碳链的降凝剂，极大的降低了成本。可针对多种原油使用，根据原油的使用环境可制备出在~20℃~30℃使用的降凝剂。

具体实施方式

以下实施例子进一步解释本发明的内容，但并不用以限制本发明。

具体实施例

实施例1

丙烯酸十八酯，苯乙烯、乙酸乙烯酯三种单体聚合。分别称取摩尔比为9:1:1的丙烯酸十八酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯以及溶剂甲苯加入到500mL的三口瓶中，其中溶剂甲苯的用量为三种单体总重量的30%。在氮气保护下，升温到70℃充分反应。平均分三次加入引发剂过氧化苯甲酰（BPO），引发剂的用量为丙烯酸十八酯，苯乙烯、乙酸乙烯酯总重量的0.8%，反应时间为6h。反应结束后，旋蒸除去溶剂甲苯，在甲醇中沉淀，抽滤，在干燥箱中干燥12h。对于10℃～20℃的原油，加入原油总重量的3%的降凝剂后，可使凝点下降到0℃~10℃。

实施例2

丙烯酸十八酯、苯乙烯、马来酸酐三种单体聚合。分别称取摩尔比为8:5:1的丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯以及溶剂苯加入到500mL的三口瓶中，其中溶剂苯的用量为三种单体总重量的40%，升温到50℃，加入引发剂异丙苯过氧化氢，引发剂的量为三种单体总重量的1.0%，反应时间为3h。反应结束后，旋蒸除去苯，在乙醇中沉淀，抽滤，在干燥箱中干燥12h。对于20℃～30℃的原油，加入原油总重量的5%的降凝剂后，可使凝点为20℃～30℃的原油下降到0℃～5℃。

实施例3

丙烯酸十八酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯三种单体聚合。分别称取摩尔比为8:5:3的丙烯酸十八酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯以及溶剂二氯甲烷加入到500mL的三口瓶中，其中溶剂二氯甲烷的用量为三种单体总重量的30%，在氩气保护下，升温到80^oC充分反应，加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），引发剂的量为三种单体总重量的1.2%，反应时间为5h。反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，在丙酮中沉淀，抽滤，在干燥箱中干燥12h，此产物为降凝剂A。

实施例4

丙烯酸十八酯、苯乙烯、马来酸酐三种单体聚合。分别称取摩尔比为9:1:1的丙烯酸十八酯、苯乙烯、马来酸酐以及溶剂苯加入到500mL的三口瓶中，其中溶剂苯的用量为三种单体总重量的50%，升温到70℃，加入引发剂异丙苯过氧化氢，引发剂的量为三种单体总重量的3.0%，反应时间为10h。反应结束后，旋蒸除去苯，在乙醇中沉淀，抽滤，在干燥箱中干燥12h，此产物为降凝剂B。

实施例5

降凝剂A和B的复配。将上述降凝剂A和B的质量配比为1:3时，得到复配降凝剂C，加入原油总重量的5%的复配降凝剂C后，可使凝点为20℃～30℃的原油下降到0℃～10℃。

实施例6

丙烯酸十八酯、苯乙烯、丙烯酰胺三种单体聚合。分别称取摩尔比为9:1:1的丙烯酸十八酯，苯乙烯和丙烯酰胺以及溶剂甲苯加入到500mL的三口瓶中，其中溶剂甲苯的用量为三种单体总重量的30%。在氮气保护下，升温到80^oC充分反应。平均分三次加入引发剂过氧化苯甲酰（BPO），引发剂的用量为三种单体总重量的2.1%，反应时间为9h。反应结束后，旋蒸除去溶剂甲苯，在甲醇中沉淀，抽滤，在干燥箱中干燥12h。加入6%的降凝剂后，原油凝点大于30℃的原油凝点降低到0～10^oC。

实施例7

丙烯酸十八酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯三种单体聚合。分别称取摩尔比为6:3:1的丙烯酸十八酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯以及溶剂四氢呋喃加入到500mL的三口瓶中，其中溶剂四氢呋喃的用量为三种单体总重量的30%，在氦气保护下，升温到60^oC充分反应，加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），引发剂的量为聚合单体三种单体总重量的3%，反应时间为4h。反应结束后，旋蒸除去苯，在正丁醇中沉淀，抽滤，在干燥箱中干燥12h，此产物为降凝剂D。

实施例8

丙烯酸十八酯、苯乙烯、马来酸酐三种单体聚合。分别称取摩尔比为6:1:5的丙烯酸十八酯、苯乙烯、马来酸酐以及溶剂苯加入到500mL的三口瓶中，其中溶剂苯的用量为三种单体总重量的40%，升温到80℃，加入引发剂异丙苯过氧化氢，引发剂的量为聚合单体总质量的1.0%，反应时间为5h。反应结束后，旋蒸除去苯，在乙醇中沉淀，抽滤，在干燥箱中干燥12h，此产物为降凝剂E。

实施例9

丙烯酸十八酯，苯乙烯、丙烯酰胺三种单体聚合。分别称取摩尔比为9:5:2的丙烯酸十八酯，苯乙烯和丙烯酰胺以及溶剂甲苯加入到500mL的三口瓶中，其中溶剂甲苯的用量为三种单体总重量的30%。在氮气保护下，升温到70℃充分反应。平均分三次加入引发剂过氧化苯甲酰（BPO），引发剂的用量为三种单体总重量的0.8%，反应时间为10h。反应结束后，旋蒸除去溶剂甲苯，在甲醇中沉淀，抽滤，在干燥箱中干燥12h。此产物为降凝剂F。

实施例10

将上述三种降凝剂D、E和F复配以质量比为9:4:2复配，得复配降凝剂G，加入原油总重量的6%的复配降凝剂G，原油凝点大于30℃的原油凝点降低到0～20℃。

Claims

1.一种原油降凝剂，该原油降凝剂为三元聚合物，其特征在于：聚合物的三个单体中其中两种分别为丙烯酸十八酯和苯乙烯，另外一种单体为马来酸酐或乙酸乙酯或丙烯酰胺。

2.如权利要求1所述的原油降凝剂，其特征在于：聚合物单体的摩尔配比为：丙烯酸十八酯：马来酸酐：苯乙烯=9:1:1~6:5:1或丙烯酸十八酯：乙酸乙烯酯：苯乙烯=9:1:1~-6:3:1或丙烯酸十八酯：丙烯酰胺：苯乙烯=9:5:2~9:1:1。

3.如权利要求1或2所述的原油降凝剂，其特征在于：降凝剂为三元聚合物的一种或两种的复配或三种的的复配。

4.一种权利要求1所述的原油降凝剂制备方法如下：

（1）聚合物的三个单体中其中两种分别为丙烯酸十八酯和苯乙烯，另外一种单体为马来酸酐或乙酸乙酯或丙烯酰胺，丙烯酸十八酯和苯乙烯与马来酸酐、乙酸乙酯或丙烯酰胺进行三元聚合反应；其摩尔配比为：丙烯酸十八酯：马来酸酐：苯乙烯=9:1:1~6:5:1或丙烯酸十八酯：乙酸乙烯酯：苯乙烯=9:1:1~6:3:1或丙烯酸十八酯：丙烯酰胺：苯乙烯=9:5:2~9:1:1；

（2）引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或异丙苯过氧化氢；引发剂用量为聚合物的单体总重量的0.8~3%，在反应过程中分多次加入；溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、苯或甲苯，用量为聚合物的单体总重量的30~50%。

（3）将上述聚合物的单体，引发剂，溶剂加入到反应器中，在气体氮气、氩气或氦气保护下，聚合反应温度为50~80°C，充分搅拌，反应3~10小时，得到三元聚合产物；然后通过复配得到不同效果的降凝剂。