CN1786041A - 一种高凝高粘原油开采输送剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高凝高粘原油开采输送剂的制备方法，属于化学技术领域。本发明以聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)改性丙烯酸，引入极性基团，合成了以降凝为主要功能的固态的高凝高粘原油开采输送剂；在其中加入适当的表面活性剂，制成以降粘为主要功能的乳状液高凝高粘原油开采输送剂。前者适合于粘度在1万mPa·S以下、凝点为40℃左右的高凝点原油；后者适用于1万mPa·S以上、凝点30℃左右的高粘度原油。

Description

一种高凝高粘原油开采输送剂的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种油田化学品的制备，具体涉及一种高凝高粘原油开采输送剂的制备方法，属于化学技术领域。

(二)背景技术

我国高凝高粘原油储量丰富，是轻质原油的两倍，俗称难采油，现已知储量为16.2亿吨，在这些难采油中，由于胶质、沥青和石蜡的含量高，使得原油粘度大、凝点高，开采和输送非常困难。开采这类原油一般采用两种措施：一是蒸汽吞吐，这需要消耗大量能源，且蒸汽只能深入地下1500米，效果有限；二是加入化学处理剂，分别降低原油凝点和粘度，达到采出和输送目的。目前市售降凝剂是油溶性的，有下列类型：烷烃萘(T801，Paraflow394，143)；聚酯类(T602，Aclube728，Plexo1150)；聚α-烯烃(T803)；富马酸酯与醋酸乙烯酯共聚物(Paraflow386，388)；α-烯烃与马来酰亚胺共聚物(T881)；聚乙烯；烷基乙烯基醚聚合物；羧酸稀基酯聚合物等。在我国最常用的是用聚α-烯烃和聚甲基丙烯酸酯作为降凝剂。降粘剂一般是水溶性的，常选择下列表面活性剂作为乳化降粘剂：烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚(10～15)、烷基酚聚氧乙烯醚(8～12)，烷基醇聚氧乙烯硫酸钠，多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚等。

从使用效果看，市场上投入使用的降凝剂和降粘剂质量和性能不够理想，它们只具有单一功能，相互之间不能相容，不能形成均相体系，没有协同效应。在实际生产中，由于原油的成分非常复杂，需要处理剂必须具有降凝和降粘两种功能。因此，研究开发出具有使原油凝点粘度都同时降低的双功能处理剂，对顺利实现难采油的开采和管道运输至关重要，具有巨大的经济效益和社会效益，对我国减少石油进口，增加战略储备也具有重大的现实意义。

文献报道的有关降凝剂或降粘剂的产品很多，但对原油既能降凝又能降粘的处理剂报道很少。市场上出现的降凝剂和降粘剂只具有单一功能，处理难采油效果不好，达不到明显提高采油率的目的。根本原因在于他们不同时具有降凝降粘双功能。难采油基本上都存在粘度大、凝点高问题。要将降凝降粘双功能在一种处理剂上实现，从分子结构来说，是比较困难的，技术上也有较大的难度，这需要首先搞清楚降凝降粘机理。

降凝机理

近十年来，国内外有许多学者对降凝剂的作用机理进行过系统研究，目前公认的降凝机理是1962年Lorensen等提出的抑制蜡的三维网状结构生成的吸附与共晶理论。即降凝剂的加入，改变蜡晶发育历程，降凝剂起着晶核、吸附、共晶作用，使原油中蜡晶改变晶形和取向性，从而使其难以形成三维网状结构，以达到改善低温流动性的目的。1982年Yejihlieb提出，降凝剂不是晶体石蜡的溶剂，也不会减少原油中含蜡量，它只是改变蜡晶微粒的大小、形状和结构。即依靠降凝剂吸附在蜡晶表面以阻止晶体微粒的相互接近和粘结，阻止它们从原油中析出，沉积在油管表面。也有人从胶体力学角度分析，降凝剂起到两个方面作用：一方面降凝剂吸附到蜡微晶表面阻止蜡微晶粒子长大，并且依靠表面活性剂的渗透性和分散性使其能渗入到松散结合的蜡晶缝隙里，使蜡分子之间结合力减弱，当原油流动时导致蜡晶拆散为蜡微晶而分散于油流中。另一方面，降凝剂分子非极性部分吸附在蜡微晶表面，而其极性部分伸向溶液，生成水化层，使蜡表面转化成亲水性表面，不易在管道内表面上沉积。

实际上，影响原油处理剂降凝效果的因素很多。如外在因素：处理剂加入量、加剂前处理温度和工艺等，近年来国内外进行了许多长输管线的实际输油实验，对这些影响因素已经有了较为深刻的认识并取得了丰富的经验，也确定了较成熟的加剂处理工艺；内在因素：如原油的组成，即其中蜡质、胶质、沥青质的含量及结构，以及石蜡的碳数分布。这些都是筛选处理剂种类的重要依据。从作用机理看，要求处理剂具有长链烷烃主链和极性侧链。为了阻止蜡晶形成网状结构，一般要求降凝剂的碳链长度应与原油中蜡的平均碳数相近，以保证处理剂与原油中的蜡同时析出作为晶种。由于大量晶种的产生，才能使蜡微晶不再长大。此外，还要求碳链上有较强的极性基团，当处理剂分子与石蜡分子共晶时，可以阻碍蜡晶的聚集，从而延缓甚至阻止蜡晶网状结构的形成。同时有报道说，对聚合物型处理剂的摩尔质量，一般认为4×10³～10⁵为佳，其过高或过低效果都比较差。

降粘机理

一般来说，表面活性剂可使稠油大幅降粘，机理有以下几个方面：

1.表面活性剂的HLB值12～18，在体系中水油的体积比＞0.3，保证形成O/W型乳状液。

2.原油粘附在油藏岩沙粒子表面，其粘附功w＝δ(1-cosθ)，式中δ与θ分别为原油和岩沙表面的界面张力，以及相应的接触角。一般在这种体系中加入降粘剂能降低它们的界面张力和接触角，使粘附功降低，有利于原油从岩沙表面剥离，对油藏中毛细孔起到洗涤解堵作用，疏通从油层到井底的毛细通道，并改变岩沙的湿润性，形成水膜。

3.乳化剂对原油中胶质、沥青和石蜡等，起到乳化和分散作用。

(三)发明内容

本发明针对目前降凝剂和降粘剂产品性能存在的不足，结合油田实际出发，提供一种高凝高粘原油降凝降粘开采输送剂的制备方法。

本发明经综合分析、筛选，最终确定聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)改性丙烯酸脂肪醇酯，引入极性基团。合成了以降凝为主要功能的固态的高凝高粘原油开采输送剂；在其中加入合适的表面活性剂，制成以降粘为主要功能的乳状液高凝高粘原油开采输送剂。前者适用于粘度在1万mPa·S以下、凝点为40℃左右的高凝点原油；后者适用于1万mPa·S以上、凝点30℃左右的高粘度原油的开采和输送。

本发明的高凝高粘原油开采输送剂的制备方法，包括如下步骤

1.丙烯酸脂肪醇酯的制备，反应式如下：

    

其中ROH为十六醇、十八醇、二十二醇按1∶1∶0.5的重量比混合的混合脂肪醇。

(a)将十六醇、十八醇、二十二醇按1∶1∶0.5的重量比混合，加到反应釜中，以甲苯为溶剂，加热到70～80℃溶解完全。再依次加入阻聚剂、丙烯酸、催化剂，开始加热，温度控制在120～160℃范围内回流酯化6～8小时，加分水器分馏，反应至有水与甲苯共沸物蒸出时停止加热，降温至70℃。

(b)将上述制备的反应产物水洗中和后，加入甲苯进行萃取，得到上层的棕黄色溶液为丙烯酸脂肪醇酯甲苯溶液。

(c)将上述步骤(b)产生的丙烯酸酯甲苯溶液倒入盛有无水块状CaCI₂的储灌中静置过夜，然后将丙烯酸脂肪醇酯甲苯溶液蒸馏除去甲苯，得纯丙稀酸脂肪醇酯。

上述阻聚剂优选对苯二酚或2，4-二叔丁基-4-甲基苯酚。阻聚剂加量为混合脂肪醇重量的1～3％为佳。

上述催化剂优选浓硫酸或对甲基苯磺酸。催化剂加量为混合脂肪醇重量的2～4％为佳。

上述丙烯酸加量为混合脂肪醇重量的20～40％为佳。

2.固态的高凝高粘原油开采输送剂的制备，反应式如下：

(a)在N₂保护条件下，将聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)用甲苯加热溶解完全，加入到上述制备的丙稀酸脂肪醇酯中，升温至75～80℃，混合10分钟，滴加引发剂，90℃恒温10-14小时。该反应组分重量比为：聚乙烯醋酸乙烯酯∶丙稀酸脂肪醇酯＝1～1.5∶2。

(b)降温至50℃，经甲醇沉降后，抽滤、干燥得浅棕黄色固体，得EVA接枝共聚丙烯酸脂肪醇酯，即为固态的高凝高粘原油开采输送剂。

上述引发剂优选叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或过氧化二异丙苯。引发剂加量为丙稀酸脂肪醇酯重量的1～3％为佳。

上述EVA为工业级，熔融指数28。

3.乳状液高凝高粘原油开采输送剂的制备

(a)将上述步骤2所得的固态的高凝高粘原油开采输送剂用煤油溶解，制成质量百分比浓度为2％的煤油溶液。

(b)以AEO₉+AES混合表面活性剂为乳化剂，加蒸馏水充分搅拌，配成质量百分比浓度为5～12％的复合乳化剂溶液备用。其中，AEO₉为烷基醇聚氧乙烯(9)醚，AES为脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠。AEO₉与AES组分重量比为：AEO₉∶AES＝1～2∶1。

(c)在搅拌条件下，将(a)的煤油溶液和(b)的复合乳化剂溶液混合均匀，形成质量百分比浓度为0.02～0.05％的乳状液。组分重量比优选为：煤油溶液∶乳状液＝1∶60～70。

上述步骤3(b)中AEO₉与AES重量比优选为：AEO₉∶AES＝1∶1。

本发明高凝高粘原油开采输送剂的使用方法如下：

(1)固态的高凝高粘原油开采输送剂的使用方法为：先用煤油溶解，制成2％的煤油溶液。采油时注入到地层内，封井24小时以上。输油时，直接将溶液加入到原油中，混合均匀，加入量为石油重量的0.01％。能使原油凝固点下降15℃以上，并且对原油降粘作用明显，降粘率达90％以上。

(2)乳状液高凝高粘原油开采输送剂的使用方法为：采油时用泵注入到地层内，封井24小时以上。输油时，直接将乳状液加入，加入量为石油重量的0.1％。能使原油粘度点大幅降低，降凝幅度达10℃以上，降粘率达95％以上。

本发明所得产物脂肪链与原油接近，对原油感受性好，能抑制石蜡三维网状结构生成，降凝效果显著，可同时实现难采原油的开采问题和输送问题，具有合成工艺路线简单，原材料成本低廉，产品售价大大低于国外同类产品，应用范围增大，应用前景广阔的特点。

(四)具体实施方式

实施例1：固态的高凝高粘原油开采输送剂的制备，步骤如下，均为重量份：

1.丙烯酸脂肪醇酯的制备

(a)将十六醇、十八醇、二十二醇按1∶1∶0.5的重量比混合成混合脂肪醇，加100份混合脂肪醇到反应釜中，以500份甲苯为溶剂，加热到70～80℃溶解完全。再依次加入2份阻聚剂对苯二酚、30份丙烯酸、3份催化剂浓硫酸开始加热，温度控制在120～160℃范围内回流酯化6～8小时，加上分水器分馏，反应至有水与甲苯共沸物蒸出时停止加热，降温至70℃。

(b)将所制备的反应产物水洗中和后，加入甲苯进行萃取，得到上层的棕黄色溶液，为丙烯酸脂肪醇酯甲苯溶液。

(c)将上述步骤(b)产生的丙烯酸脂肪醇酯甲苯溶液倒入盛有无水块状CaCI₂的储灌中静置过夜，然后将丙烯酸脂肪醇酯甲苯溶液蒸馏除去甲苯，得纯丙稀酸脂肪醇酯。

2.固态的高凝高粘原油开采输送剂的制备

(a)在N₂保护条件下，将75份EVA用500份甲苯加热至60℃溶解，加入到100份丙稀酸脂肪醇酯中，升温至80℃，混合10分钟，再逐渐滴加2份引发剂叔丁基过氧化氢，然后升温至85～90℃之间恒温12小时。EVA为工业级，熔融指数28。该反应组分重量比为：聚乙烯醋酸乙烯酯∶丙稀酸脂肪醇酯＝1.5∶2。

(b)降温至50℃，经甲醇沉降后，抽滤、干燥得浅棕黄色固体，即为固态的高凝高粘原油开采输送剂。

实施例2：如实施例1所述，所不同的是步骤1(a)中的阻聚剂是2，4-二叔丁基-4-甲基苯酚。混合脂肪醇的组分重量比：十六醇∶十八醇∶二十二醇＝1∶1∶1。步骤2(a)中的引发剂是异丙苯过氧化氢。该反应组分重量比为：聚乙烯醋酸乙烯酯∶丙稀酸脂肪醇酯＝1∶2。

实施例3：乳状液高凝高粘原油开采输送剂的制备

在实施例1所得的产物的基础上继续以下步骤：

(a)将实施例1的固态的高凝高粘原油开采输送剂用煤油溶解，制成质量百分比浓度为2％的煤油溶液。

(b)以AEO₉+AES混合表面活性剂为乳化剂，加蒸馏水充分搅拌，配成质量百分比浓度为8％的复合乳化剂溶液备用。其中，AEO₉为脂肪醇聚氧乙烯(9)醚，AES为脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐。AEO₉与AES组分重量比优选为：AEO₉∶AES＝2∶1。

(c)在搅拌条件下，将(a)的煤油溶液和(b)的复合乳化剂溶液混合均匀，形成质量百分比浓度为0.04％的乳状液。组分重量比优选为：煤油溶液∶乳状液＝1∶60。

实施例4：乳状液高凝高粘原油开采输送剂的制备

如实施例3所述，所不同的是(b)中的组分重量比为：AEO₉∶AES＝1.5∶1。

实施例5：乳状液高凝高粘原油开采输送剂的制备

如实施例3所述，所不同的是(b)中的组分重量比为：AEO₉∶AES＝1∶1。

Claims (5)

1.高凝高粘原油开采输送剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)丙烯酸脂肪醇酯的制备，反应式如下：

其中，ROH为十六醇、十八醇、二十二醇按1∶1∶0.5的重量比混合的混合脂肪醇；

(a)将十六醇、十八醇、二十二醇按1∶1∶0.5的重量比混合，加到反应釜中，以甲苯为溶剂，加热到70～80℃溶解完全，再依次加入阻聚剂、丙烯酸、催化剂，开始加热，温度控制在120～160℃范围内回流酯化6～8小时，加分水器分馏，反应至有水与甲苯共沸物蒸出时停止加热，降温至70℃；

(b)将所制备的的反应产物水洗中和后，加入甲苯进行萃取，得到上层的棕黄色溶液，为丙烯酸脂肪醇酯甲苯溶液；

(c)将上述步骤(b)产生的丙烯酸脂肪醇酯甲苯溶液倒入盛有无水块状CaCI₂的储灌中静置过夜，然后将丙烯酸脂肪醇酯甲苯溶液蒸馏除去甲苯，得纯丙稀酸脂肪醇酯；

(2)固态的高凝高粘原油开采输送剂的制备，反应式如下：

(a)在N₂保护条件下，将聚乙烯醋酸乙烯酯用甲苯加热溶解完全，加入到上述制备的丙稀酸脂肪醇酯中，升温至75～80℃，混合10分钟，滴加引发剂，90℃恒温10-14小时，该反应组分重量比为：聚乙烯醋酸乙烯酯∶丙稀酸脂肪醇酯＝1～1.5∶2；

(b)降温至50℃，经甲醇沉降后，抽滤、干燥得浅棕黄色固体，得聚乙烯醋酸乙烯酯接枝共聚丙烯酸脂肪醇酯，即为固态的高凝高粘原油开采输送剂。

2.如权利要求1所述的高凝高粘原油开采输送剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)(a)中的阻聚剂是对苯二酚或2，4-二叔丁基-4-甲基苯酚，催化剂是浓硫酸或对甲基苯磺酸。

3.如权利要求1所述的高凝高粘原油开采输送剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)(a)中引发剂是叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或过氧化二异丙苯。

4.如权利要求1所述的高凝高粘原油开采输送剂的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：

(3)乳状液高凝高粘原油开采输送剂的制备

(a)步骤(2)所得的固态的高凝高粘原油开采输送剂用煤油溶解，制成质量百分比浓度为2％的煤油溶液；

(b)以AEO₉+AES混合表面活性剂为乳化剂，加蒸馏水充分搅拌，配成质量百分比浓度为5～12％的复合乳化剂溶液备用，其中AEO₉为烷基醇聚氧乙烯9醚，AES为脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠：AEO₉与AES组分重量比优选为：AEO₉∶AES＝1～2∶1；

(c)在搅拌条件下，将(a)的煤油溶液和(b)的复合乳化剂溶液混合均匀，形成0.02～0.05％的乳状液；组分重量比为：煤油溶液∶乳状液＝1∶60～70。

5.如权利要求4所述的高凝高粘原油开采输送剂的制备方法，其特征在于，AEO₉与AES组分重量比为：AEO₉∶AES＝1∶1。