CN111560093A - 甲基丙烯酸酯-n-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂及其制备和应用 - Google Patents

甲基丙烯酸酯-n-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲基丙烯酸酯‑N‑萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂及其制备和应用，其制备方法包括以下步骤：(1)在溶剂条件下，将阻聚剂、甲基丙烯酸与高级醇加热溶解，再加入催化剂，预反应，升高温度继续反应，得到甲基丙烯酸高碳醇酯；(2)在溶剂条件下，将缚酸剂和萘胺搅拌溶解，再加入甲基丙烯酰氯，反应，水洗干燥后得到N‑萘基甲基丙烯酰胺；(3)再将甲基丙烯酸高碳酯和N‑萘基甲基丙烯酰胺分散在溶剂中，加入引发剂，聚合反应，即得到目的产物。本发明的二元聚合物柴油降凝剂中的极性基团具有双环结构，添加微量对于降低柴油的冷凝点和冷滤点都具有较好的效果，可使其冷凝点降低4‑20℃，冷滤点降低1‑10℃。

Description

甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂及其 制备和应用
技术领域
本发明属于柴油降凝剂技术领域，涉及一种甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂的制备方法。
背景技术
柴油降凝剂PPD又称柴油低温流动性改进剂。它是一类改善柴油中蜡的结晶过程，降低柴油凝固点，使柴油在低于其正常冷滤点的温度下能连续流动，使用量少但是效果极佳的油品添加剂。是目前国内外柴油生产中常用的一种燃料添加剂，它一般为油溶性高分子聚合物，其对增产柴油、节省煤油、提高炼油厂生产灵活性与经济效益、改善柴油低温使用性能具有明显效果。
目前，添加柴油降凝剂是解决柴油低温流性能问题最有效的方法。柴油降凝剂种类主要有乙烯一醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯－丙烯和非共轭双烯的共聚物、乙烯、不饱和酯和取代烯烃的三元共聚物、马来酸酐类共聚物、酰胺酸盐共聚物、树枝状聚合物、支链单羧酸酯衍生物、氯化石蜡和萘的缩聚物等。用于改善柴油低温流动性的降凝剂种类较多但降凝效果一般，且存在结构单一，和对于不同种类的柴油感受性较差的问题。本发明正是基于上述问题而展开研究的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提出了一种甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在溶剂条件下，将阻聚剂、甲基丙烯酸与高级醇加热溶解，再加入催化剂，预反应，升高温度继续反应，得到甲基丙烯酸高碳醇酯；
(2)在溶剂条件下，将缚酸剂和萘胺搅拌溶解，再加入甲基丙烯酰氯，反应，水洗干燥后得到N-萘基甲基丙烯酰胺；
(3)再将甲基丙烯酸高碳酯和N-萘基甲基丙烯酰胺分散在溶剂中，加入引发剂，聚合反应，即得到目的产物甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂。
进一步的，步骤(1)中，甲基丙烯酸与高级醇的加入量比为1.2mol:1mol。
进一步的，步骤(1)中，阻聚剂的的加入量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.6％。
进一步的，步骤(1)中，所述的阻聚剂为对苯二酚，所用溶剂为甲苯。
进一步的，步骤(1)中，所述的高级醇为十四醇，十六醇或十八醇中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)中，所述的催化剂为对甲苯磺酸。
进一步的，步骤(1)中，加热溶解的温度为60℃。
进一步的，步骤(1)中，预反应的温度为90℃，时间为1h。
进一步的，步骤(1)中，继续反应的温度为110～120℃，时间为5-6h。
进一步的，步骤(1)中，催化剂的加入量为甲基丙烯酸和高级醇总质量的0.8％。
进一步的，步骤(1)中，制得的甲基丙烯酸高碳酯为甲基丙烯酸十四酯，甲基丙烯酸十六酯和甲基丙烯酸十八酯。
进一步的，步骤(2)中，甲基丙烯酰氯、萘胺和缚酸剂的摩尔比为1.2:1:1。
进一步的，步骤(2)中，所述的缚酸剂为无水碳酸钾，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的，步骤(2)中，反应为在常温下反应2h。
进一步的，步骤(3)中，甲基丙烯酸高碳酯与N-萘基甲基丙烯酰胺的摩尔比为5-15:1。
进一步的，步骤(3)中，引发剂为过氧化苯甲酰，引发剂的加入量为甲基丙烯酸高碳酯和N-萘基甲基丙烯酰胺总质量的0.8-1.2％。
进一步的，步骤(3)中，聚合反应的温度为90-110℃，反应时间为7-8h。
本发明的二元聚合物柴油降凝剂的制备过程的反应方程式参考如下：
Figure BDA0002500920020000031
本发明的技术方案之一提出了利用酰胺化反应制备了N-萘基甲基丙烯酰胺，在反应中保证了甲基丙烯酰氯过量(甲基丙烯酰氯:萘胺＝1.2:1)，比例的限定能够使反应进行比较彻底，无水碳酸钾快速的中和了反应生成的氯化氢，保护了甲基丙烯酰氯的不饱和双键。随后酯化反应得到了甲基丙烯酸高碳酯，对苯二酚作为阻聚剂在反应中起到了保护甲基丙烯酸的不饱和双键的作用。预反应+继续反应的工艺处理能够使反应物接触均匀，增加酯化反应的转化率。最后在催化剂过氧化苯甲酰的作用下，将N-萘基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸高碳酯进行加成，反应时间和反应温度决定着聚合物的产量和聚合度的大小。
本发明的技术方案之二提出了一种甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂，其采用上述任一制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂的应用，其特征在于，其应用于高蜡柴油中。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)酰基化反应引入了酰胺和萘环，酰胺具有氢键且萘环具有较强的极性，可以吸附在蜡晶晶核的活性中心，在略低于柴油池点温度下优先析出。同时该降凝剂极性基团使蜡晶表面活性能增加，抑制结晶的生长并改变结晶的生长习性。烷基长链可与影响石蜡分子在Z轴方向的生长速度,从而改变蜡的结晶行为、取向性和结晶形式，使蜡晶颗粒尺寸变小且不易于聚集成晶型,最终抑制蜡晶生长的趋势。
(2)本发明的二元聚合物柴油降凝剂，减小炼油厂的压力，拓宽了馏程范围，适用于各种高蜡柴油，且该聚合物可燃烧，易分解，不会对环境造成威胁。
附图说明
图1为甲基丙烯酸十四酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物的1HNMR图，(m、n为大于等于1的整数)；
图2为甲基丙烯酸十四酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物的红外图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，使用的柴油是中国石油化工集团公司提供的标准0#柴油；冷滤点的测量方法依据《SH/T0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行，冷凝点的测量方法依据《GB510-83石油产品凝点测定》进行。
其余若无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
(1)在装有冷凝管，分水器，温度计，磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入10.33g(0.12mol)甲基丙烯酸、21.44g十四醇(0.1mol)、0.192g对苯二酚、50ml甲苯升温至60℃使十四醇完全溶解在甲苯中，再迅速将称好的0.254g催化剂对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，先预反应1h，再继续升温115℃，反应5-6h，当观察到分水器中的水量与理论值相当时，体系呈淡黄色透明液态，终止反应。反应完成后，将得到的反应液经减压蒸馏，除去溶剂后再进行碱洗和水洗，碱洗是用质量分数为5％的NaOH溶液洗涤以除去对甲苯磺酸和未反应完的甲基丙烯酸，一般要洗3-4次，直至液体呈弱碱性；再蒸馏水洗涤至中性在60℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸十四酯。
(2)在装有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入14.32g(0.1mol)萘胺、20ml N,N-二甲基甲酰胺和无水碳酸钾13.82g(0.1mol)，升温至60℃使萘胺与N,N-二甲基甲酰胺充分接触，缓慢滴加12.54g(0.12mol)甲基丙烯酰氯，反应2h，水洗，反复抽滤，滤饼在30℃干燥8h得到N-萘胺甲基丙烯酰胺。
(3)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的三口烧瓶中依次加入14.13g(0.05mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.67g(0.01mol)N-萘基甲基丙烯酰胺和25ml溶剂甲苯，升温至50～60℃，使反应物全部溶解，同时将三口烧瓶通氮气2～3min后，抽真空约1～2min，重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到105℃时，缓慢滴加溶有0.15g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，搅拌回流8h。将反应液冷却至室温后，向反应物中滴加过量的甲醇，会产生白色沉淀，此时将上层清夜分离出去，然后将沉淀物再溶解于甲苯中。重复上述步骤3～4次，除去体系中的过氧化苯甲酰，将此沉淀置于真空干燥箱内，温度为50℃的条件下抽真空干燥5小时，即得甲基丙烯酸十四酯-N-萘基甲基丙烯酰胺二元聚合物。
GPC测得二元共聚物的分子Mw为99821g/mol，Mn为32894g/mol，Mw/Mn为3.035。将得到的产物进行核磁表征如图1，在7.38ppm至8.07ppm范围内的峰属于萘基质子的化学位移。0.9-1.62ppm附近的峰属于–CH3和脂族链的–CH2–中的质子。在共聚物光谱中没有双键峰出现，表明该聚合物已完全聚合。7.2ppm处的峰属于溶剂CDCl3。
红外如图2所示，显示了甲基丙烯酸十四酯-N-萘基甲基丙烯酰胺二元聚合物的红外光谱，在2937和2845cm-1处是CH3–和–CH2–的特征吸收峰。C＝O伸展于1731cm-1，在1521cm-1处观察到萘环的拉伸振动峰，–C–O–C–伸展于1182cm-1在1652cm-1附近(C＝C拉伸)没有峰出现。因此，甲基丙烯酸十四酯和N-萘基甲基丙烯酰胺聚合完全。
实施例2
与实施例1不同之处在于步骤(1)中加入21.44g十四醇(0.1mol)、0.254g催化剂对甲苯磺酸换为加入24.24g(0.1mol)十六醇、0.277g催化剂对甲苯磺酸；
步骤(3)中加入14.13g(0.05mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.15g过氧化苯甲酰换为加入15.53g(0.05mol)的甲基丙烯酸十六酯、0.184g过氧化苯甲酰。
实施例3
与实施例1不同之处在于步骤(1)中加入21.44g十四醇(0.1mol)、0.254g催化剂对甲苯磺酸换为加入27.05g十八醇、0.299g催化剂对甲苯磺酸；
步骤(2)中加入14.13g(0.05mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.15g过氧化苯甲酰换为加入16.9g(0.05mol)的甲基丙烯酸十八酯、0.198g过氧化苯甲酰。
实施例4
与实施例1不同之处在于将聚合温度改为80℃，其他条件不变。
实施例5
与实施例1不同之处在于将聚合时间改为4h,其他条件不变。
实施例6
与实施例1不同之处在于将萘胺改为等摩尔量的环戊胺，其他条件不变。
以上各实施例中，引发剂的量还可以根据实际需要调整为甲基丙烯酸高碳酯和N-萘基甲基丙烯酰胺总质量的0.8％或1.2％。
应用实施例
对实施例1-6中制备的二元共聚物柴油降凝剂做低温流动性能测试，测试按照国标GB510-83规定的方法进行。操作步骤为将试样装在试管中，并冷却到预期温度时，将试管倾斜45°经过1分钟观察液面是否移动，取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的凝点。
将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，6#按照不同添加量分别加入地沟油柴油中，进行冷凝点测试，降凝效果具体表现在表1中：
表1
Figure BDA0002500920020000061
Figure BDA0002500920020000071
ΔSP表示加入降凝剂之后的柴油相对于纯柴油其冷凝点的降低值，由表1可以得出，降凝剂1#、2#、3#、4#、5#，6#都可以有效降低柴油的冷凝点，而实施例1中制备的降凝剂1#性能最好，当添加量为0.5％时，ΔSP为20℃。
对实施例1-6中制备的二元共聚物柴油降凝剂对地沟油柴油进行冷滤点测试，测试按照国标SH/T0248-2006规定的方法进行。冷滤点为试样在规定时间内，通过滤网的液体体积不超过20ml的最高温度。取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的冷滤点。
将实施例1-6中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，6#按照不同添加量分别加入地沟油柴油中，进行冷滤点测试，冷滤点的降低效果具体表现在表2中：
表2
Figure BDA0002500920020000072
ΔCFPP表示加入降凝剂之后的柴油相对于纯柴油其冷滤点的降低值，由表1可以得出，降凝剂1#、2#、3#、4#、5#，6#都在一定程度上可以改善柴油的冷凝点，实施例1中制备的降凝剂在冷滤点的降低方面表现出良好的效果，当添加量为0.5％时，ΔCFPP为10℃。
另外，本发明的柴油降凝剂相比于背景技术中提及的常规柴油降凝剂有降滤效果明显、应用性强、结构新颖，且与柴油有良好的感受性。
综上所述，本发明提供的一种二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，基于PMA类柴油降凝剂分子结构多样性特点，有针对性的进行深入构效关系和广谱性探究，以此带动柴油降凝剂发展的新潮流，拓宽柴油降凝研究新思路，可以将柴油冷凝点和冷滤点分别降低4-20℃和1-10℃。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在溶剂条件下，将阻聚剂、甲基丙烯酸与高级醇加热溶解，再加入催化剂，预反应，升高温度继续反应，得到甲基丙烯酸高碳醇酯；
(2)在溶剂条件下，将缚酸剂和萘胺搅拌溶解，再加入甲基丙烯酰氯，反应，水洗干燥后得到N-萘基甲基丙烯酰胺；
(3)再将甲基丙烯酸高碳酯和N-萘基甲基丙烯酰胺分散在溶剂中，加入引发剂，发生聚合反应，即得到目的产物甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，甲基丙烯酸与高级醇的加入量的摩尔比为1.2mol:1mol；
阻聚剂的的加入量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.6％。
3.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的阻聚剂为对苯二酚，所用溶剂为甲苯；
所述的高级醇为十四醇，十六醇或十八醇中的一种或几种；
所述的催化剂为对甲苯磺酸。
4.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热溶解的温度为60℃；
预反应的温度为90℃，时间为1h；
继续反应的温度为110～120℃，时间为5-6h；
催化剂的加入量为甲基丙烯酸和高级醇总质量的0.1％。
5.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，甲基丙烯酰氯、萘胺和缚酸剂的摩尔比为1.2:1:1。
6.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的缚酸剂为无水碳酸钾，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应时间为在常温下反应2h。
7.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，甲基丙烯酸高碳酯与N-萘基甲基丙烯酰胺的摩尔比为5-15:1；
引发剂为过氧化苯甲酰，引发剂的加入量为甲基丙烯酸高碳酯和N-萘基甲基丙烯酰胺总质量的0.8-1.2％。
8.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，聚合反应的温度为90-110℃，反应时间为7-8h。
9.一种甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的甲基丙烯酸酯-N-萘基甲基丙烯酰胺聚合物柴油降凝剂的应用，其特征在于，其应用于改善高蜡柴油的低温流动性。
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