CN116003678B - 一种微反应器连续合成原油降凝剂的方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微反应器连续合成原油降凝剂的方法与应用,包括将丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、马来酸酐和过氧化苯甲酰于有机溶剂中混合,得到混合反应液;之后将混合反应液连续流经反应器进行聚合反应,得到三元聚合物降凝剂;其中,所述的反应器为微反应器。与现有技术相比,本发明利用微反应器高效的混合效率、更迅速的传质传热速率、更精确的反应条件控制以及更高的工艺安全性等优势实现高含蜡原油降凝剂的连续合成,得到分子量大小可控、降凝效果高的降凝剂。

Description

一种微反应器连续合成原油降凝剂的方法与应用
技术领域
本发明属于原油降凝剂技术领域,涉及一种微反应器连续合成原油降凝剂的方法与应用。
背景技术
原油由饱和烃、芳香烃、胶体和沥青质组成,是一种复杂的烃类混合物。蜡含量高的原油具有较高的蜡结晶温度(WAT)。当温度低于WAT,石蜡开始结晶析出,形成三维网状结构。人们普遍认为,石蜡沉积是影响原油低温流动性的主要原因。石蜡沉积往往会给原油的生产、储存和运输带来极大的不便。因此,将原油从油田运输到炼厂的过程中需要消耗大量的能源,这将造成很大程度的浪费。为了解决这一问题,公认的最经济有效的方法是向原油中添加降凝剂。降凝剂是一种油品添加剂,向原油中加入降凝剂,当加剂原油温度达到或低于WAT时,原油中的石蜡分子开始与降凝剂聚合物共结晶沉淀,一起形成蜡晶体。一方面,石蜡分子在原油体系中被其他组分包裹,所以原油中蜡晶的沉淀具有短程有序性。降凝剂中长链烷基基团与石蜡分子极性和结构相似,在蜡晶沉淀形成的过程中长链烷基进入蜡晶的晶格,取代晶格中的部分蜡分子,影响蜡晶各个方向的生长速率,进而改变蜡晶的形貌和尺寸,延缓蜡晶的三维网状结构的形成。另一方面,降凝剂的极性基团在空间位阻和电荷斥力作用下能使蜡晶间相互排斥,分隔蜡晶,进一步阻碍蜡晶的长大。
降凝剂的分子量需要在适宜的范围内,才能与原油中的蜡分子发生良好的作用效果。分子量过低无法与原油中的蜡分子共晶,分子量过高则降凝剂油溶性降低,均不利于降凝效果。
近年来,工业上普遍采用间歇釜式反应器合成降凝剂。然而间歇釜式反应器中物料的不充分混合和传热的不均匀性会导致聚合产物分子量分布不均匀,聚合物分子量不可控,导致不能与原油中蜡分子很好的作用,影响了其降凝效果。
中国专利CN106279514A公开了一种柴油降凝剂的制备方法,在釜式反应器中合成了甲基丙烯酸高碳酯、马来酸酐二元共聚物降凝剂。该降凝剂仅对柴油有较好的降凝效果。但合成过程复杂,需要在氮气保护下共计反应20小时。
中国专利CN108219042公开了一种聚甲基丙烯酸高级酯降凝剂的合成方法,利用碱金属作为催化剂得到聚甲基丙烯酸高级酯类聚合物。但是聚合物的分子量分布最低为1.45,最高为2.32。
目前,降低原油凝点最有效且经济的方法是向原油中添加降凝剂。但采用釜式反应器合成降凝剂存在反应器混合和传热性能差,聚合反应耗时长,聚合产物分子不可控。针对不同原油,釜式反应器不能可控的合成与原油中蜡匹配度最优的聚合物降凝剂。
综上所述,本领域缺乏一种原油降凝剂分子量高效可控的合成方法,以便捷的合成与原油中蜡匹配度最优的聚合物降凝剂。即,本领域迫切需要开发一种操作简单、连续合成和聚合可控的高含蜡原油降凝剂的合成方法。
发明内容
本发明的目的就是提供一种微反应器连续合成原油降凝剂的方法,用于实现原油降凝剂连续可控合成。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种三元聚合物的合成方法,包括
将丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、马来酸酐和过氧化苯甲酰于有机溶剂中混合,得到混合反应液;之后将混合反应液连续流经反应器进行聚合反应,得到三元聚合物;其中,所述的反应器为微反应器。
进一步地,所述的微反应器为长径比1000-10000的毛细管。
进一步地,所述的毛细管内径为0.5~2mm。
进一步地,所述的混合反应液在反应器中的停留时间为1~30min。
进一步地,所述的聚合反应中,反应温度为80~110℃。
进一步地,所述的有机溶剂为甲苯。
进一步地,所述的丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、马来酸酐和过氧化苯甲酰的质量比为(8~30):(8~30):(8~30):(0.5~1)。
进一步地,所述的丙烯酸十八酯在混合反应液中的质量分数为8~30%。
进一步地,所述的方法还包括产物后处理:将反应器出口混合液与甲醇混合,以淬灭反应,并使三元聚合物析出,经过滤、烘干得到三元聚合物。
一种三元聚合物的应用,包括将该三元聚合物用作原油降凝剂。
与现有技术相比,本发明具有以下特点:
1)本发明利用微反应器高效的混合效率、更迅速的传质传热速率、更精确的反应条件控制以及更高的工艺安全性等优势实现高含蜡原油降凝剂的连续合成,得到分子量数值可控,分子量分布窄、降凝效果高的降凝剂;2)本发明中的微反应器连续合成原油降凝剂的方法,可在空气环境下进行,无需惰性气体保护,能够显著降低制备成本,提高操作便捷性,具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实验流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
如图1所示,一种原油降凝剂的合成方法,包括以下步骤:
S1:将丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、马来酸酐和过氧化苯甲酰溶解于有机溶剂中,混合得到混合反应液;
其中,有机溶剂优选为甲苯;并且混合反应液中,甲苯的质量含量优选为50~70%;过氧化苯甲酰的质量含量优选为0.5~1%;丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯和马来酸酐的质量含量各独立地优选为8~30%;
S2:通过注射泵将混合反应液以设定流速输送至微反应器中,在预定反应温度及反应时间下聚合,得到三元聚合物降凝剂;
其中,微反应器为长径比1000-10000的毛细管,该毛细管内径优选为0.5~2mm;混合反应液在反应器中的停留时间优选为1~30min;反应温度优选为80~110℃;
S3:将微反应器出口接入装有甲醇的收集器中,使得反应器出口混合液与甲醇混合以淬灭聚合反应,并使聚合物析出,经过滤、烘干得到三元聚合物降凝剂。
更进一步地,产物三元聚合物降凝剂的分子量为10000-100000,其与微反应器毛细管的长径比的比例为(1~10):1。
以下实施例以本发明上述技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
将12g丙烯酸十八酯、12g丙烯酸二十二酯、15g马来酸酐和1g过氧化苯甲酰加入到60g甲苯中,充分溶解后得到混合原料液。然后通过注射泵将原料液输送至长径比为4500的、内径为1mm的毛细管微反应器内,改变注射泵的流量使得反应时间为10min。设定反应温度为105℃。微通道出口接入装有甲醇的烧杯中淬灭聚合反应。过滤除去甲醇,烘干后得到三元聚合物降凝剂A-1。
实施例2:
将14g丙烯酸十八酯、14g丙烯酸二十二酯、16g马来酸酐和1g过氧化苯甲酰加入到55g甲苯中,充分溶解后得到混合原料液。然后通过注射泵将原料液输送至长径比为4000的、内径为0.75mm的毛细管微反应器内,改变注射泵的流量使得反应时间为15min。设定反应温度为105℃。微通道出口接入装有甲醇的烧杯中淬灭聚合反应。过滤除去甲醇,烘干后得到三元聚合物降凝剂A-2。
实施例3:
将8g丙烯酸十八酯、8g丙烯酸二十二酯、13.5g马来酸酐和0.5g过氧化苯甲酰加入到70g甲苯中,充分溶解后得到混合原料液。然后通过注射泵将原料液输送至长径比为4500的、内径为2.0mm的毛细管微反应器内,改变注射泵的流量使得反应时间为20min。设定反应温度为100℃。微通道出口接入装有甲醇的烧杯中淬灭聚合反应。过滤除去甲醇,烘干后得到三元聚合物降凝剂A-3。
实施例4:
将12g丙烯酸十八酯、14g丙烯酸二十二酯、13g马来酸酐和1g过氧化苯甲酰加入到60g甲苯中,充分溶解后得到混合原料液。然后通过注射泵将原料液输送至长径比为4600的、内径为2.0mm的毛细管微反应器内,改变注射泵的流量使得反应时间为5min。设定反应温度为106℃。微通道出口接入装有甲醇的烧杯中淬灭聚合反应。过滤除去甲醇,烘干后得到三元聚合物降凝剂A-4。
实施例5:
将12g丙烯酸十八酯、14g丙烯酸二十二酯、13g马来酸酐和1g过氧化苯甲酰加入到60g甲苯中,充分溶解后得到混合原料液。然后通过注射泵将原料液输送至长径比为6000的、内径为1.5mm的毛细管微反应器内,改变注射泵的流量使得反应时间为10min。设定反应温度为100℃。微通道出口接入装有甲醇的烧杯中淬灭聚合反应。过滤除去甲醇,烘干后得到三元聚合物降凝剂A-5。
实施例6:
将8g丙烯酸十八酯、8g丙烯酸二十二酯、13.5g马来酸酐和0.5g过氧化苯甲酰加入到70g甲苯中,充分溶解后得到混合原料液。然后通过注射泵将原料液输送至长径比为6000的、内径为0.5mm的毛细管微反应器内,改变注射泵的流量使得反应时间为20min。设定反应温度为105℃。微通道出口接入装有甲醇的烧杯中淬灭聚合反应。过滤除去甲醇,烘干后得到三元聚合物降凝剂A-6。
对比例1:
在间歇釜式反应器中加入60g甲苯,再依次加入12g丙烯酸十八酯、14g丙烯酸二十二酯、13g马来酸酐,在60℃下搅拌至反应物完全溶解,再向反应釜中加入1g过氧化苯甲酰,紧接着向反应釜中通入氮气,升温至106℃,反应4小时后停止搅拌加热。冷却至室温后,向反应液中滴加甲醇,至不再有沉淀析出为止,将得到的固体烘干,得到白色粉末状三元共聚物降凝剂B-1。
对比例2:
在间歇釜式反应器中加入60g甲苯,再依次加入12g丙烯酸十八酯、14g丙烯酸二十二酯、13g马来酸酐,在60℃下搅拌至反应物完全溶解,再向反应釜中加入1g过氧化苯甲酰,紧接着向反应釜中通入氮气,升温至106℃,反应1小时后停止搅拌加热。冷却至室温后,向反应液中滴加甲醇,至不再有沉淀析出为止,将得到的固体在烘干,得到白色粉末状三元共聚物降凝剂B-2。
实施例7:
本实施例采用GPC色谱仪Perkin-Elmer Series 200,测试实施例1~6以及对比例1~2中的降凝剂A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6和B-1、B-2的分子量(Mw)和分子量分布(PDI)。
将降凝剂A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6和B-1、B-2分别使用在缅甸马德岛的高含蜡原油中。该原油含蜡22%,凝点为31℃,沥青质含量为1%,原油的凝点按照GB/T510-2018的标准进行检测。向100g原油中加入1000ppm的上述6种降凝剂,分别测试原油加入降凝剂后的凝点。
测试结果见表1。
表1不同降凝剂性能测试结果
降凝剂 加剂原油凝点/℃ 分子量Mw 分子量/长径比 分子量分布PDI
A-1 22 36995 8.2 1.41
A-2 20 38521 9.6 1.36
A-3 21 36974 8.2 1.25
A-4 19 37264 8.1 1.21
A-5 23 34965 5.8 1.36
A-6 24 34896 5.8 1.29
B-1 23 28895 - 1.52
B-2 28 15687 - 2.35
由表1结果可见,采用特定长径比的微反应器可以有效的合成分子量大小可控的聚合物降凝剂。比较实施例1和实施例3、实施例5和实施例6可以发现,即使反应物配比、反应时间、反应温度均有明显差异,通过控制微反应器的长径比为4500、6000,亦可得到分子量数值几乎相等的聚合物。说明通过微反应器可以较好的控制合成聚合物的分子量大小。此外采用微反应器合成的降凝剂的分子量均大于釜式反应器合成的降凝剂的分子量;采用微反应器合成的降凝剂的分子量分布均小于釜式反应器合成的降凝剂的分子量分布。采用微反应器仅需要5分钟反应就可以得到性能优异的降凝剂,可以使得原油凝点从31℃降为19℃;而间歇釜式反应器合成降凝剂时需要4小时,得到的降凝剂可以使得原油凝点从31℃降为23℃;当间歇釜式反应器合成降凝剂反应时间为1小时,合成的降凝剂仅可使得原油凝点从31℃降为28℃;当其他条件不变,反应时间缩短为5min时,釜式反应器完全没有聚合产物。通过对比可以发现,微反应器由于具有优异的混合、传质及传热性能,用于合成原油降凝剂时,可以在更短的时间内得到分子量分布更窄,分子量更高、降凝效果更优的三元聚合物降凝剂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种三元聚合物的合成方法,其特征在于,包括
将丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、马来酸酐和过氧化苯甲酰于有机溶剂中混合,得到混合反应液;之后将混合反应液连续流经反应器进行聚合反应,得到三元聚合物;其中,所述的反应器为微反应器;所述的微反应器为长径比1000-10000的毛细管。
2.根据权利要求1所述的一种三元聚合物的合成方法,其特征在于,所述的毛细管内径为0.5~2 mm。
3.根据权利要求2所述的一种三元聚合物的合成方法,其特征在于,所述的混合反应液在反应器中的停留时间为1~30 min。
4.根据权利要求1所述的一种三元聚合物的合成方法,其特征在于,所述的聚合反应中,反应温度为80~110℃。
5.根据权利要求1所述的一种三元聚合物的合成方法,其特征在于,所述的有机溶剂为甲苯。
6.根据权利要求1所述的一种三元聚合物的合成方法,其特征在于,所述的丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、马来酸酐和过氧化苯甲酰的质量比为(8~30):(8~30):(8~30):(0.5~1)。
7.根据权利要求1所述的一种三元聚合物的合成方法,其特征在于,所述的丙烯酸十八酯在混合反应液中的质量分数为8~30%。
8.根据权利要求1所述的一种三元聚合物的合成方法,其特征在于,该方法还包括产物后处理:将反应器出口混合液与甲醇混合,以淬灭反应,并使三元聚合物析出,经过滤、烘干得到三元聚合物。
9.一种如权利要求1至8任一项所述方法制备的三元聚合物的应用,其特征在于,该三元聚合物用作原油降凝剂,分子量Mw为34896~100000。
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