CN101766973B

CN101766973B - 一种对称型阳离子表面活性剂及其制备方法

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Publication number: CN101766973B
Application number: CN2009100604458A
Authority: CN
Inventors: 邹其超; 伍小憩; 张金枝; 柴仕淦
Original assignee: HUANGSHI LONGJUN CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd; Hubei University
Current assignee: HUANGSHI LONGJUN CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd; Hubei University
Priority date: 2009-01-07
Filing date: 2009-01-07
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2029-01-07
Also published as: CN101766973A

Abstract

本发明涉及一种对称型阳离子表面活性剂及其制备方法，所说的表面活性剂为具有式(1)所示结构的化合物；式(1)中，R选自C11～C17烷基中的一种或者含有不饱和双键的基团；X为卤素；n为2～6的整数；所说的对称型阳离子表面活性剂由相应的叔胺与二卤烷烃反应制得；本发明的对称型阳离子表面活性剂与传统表面活性剂相比，具有性能优异，工艺简单，原料易得，反应条件温和，收率较高，成本低廉，易于工业化生产等特点。

Description

一种对称型阳离子表面活性剂及其制备方法

(一)技术领域：

本发明属于一种Gemini表面活性剂及其制备方法，具体涉及一种对称型阳离子表面活性剂及其制备方法。

(二)背景技术：

Gemini表面活性剂又称为双子表面活性剂。1946年，Frederie等人开发洗涤剂助剂的美国专利USA524218131首次给予报导，而真正系统开展这类新颖表面活性剂的研究工作则是从1991年开始，美国Emory大学的Menger等合成了以刚性基团联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并命名为Gemini表面活性剂。

Gemini表面活性剂分子结构中，由于两个离子头基的联接基团是通过化学键连接，由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，既加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，这就是Gemin表面活性剂与普通单链单头基表面活性剂相比较，具有高表面活性的根本原因。这种通过化学键联接方法提高表面活性的方法和以往所用的物理方法不同，在概念上是一个突破，这种Gemini表面活性剂是结构新颖的新一代表面活性剂，具有优良的性能。

Gemini表面活性剂的特殊性能

(1)更易吸附在气/液表面，从而更有效地降低水的表面张力；

(2)更易聚集生成胶束，因而有更低的临界胶束浓度；

(3)具有很低的Kraff点和很好的水溶性；

(4)与普通表面活性剂间的复配能产生更大的协同效应：

(5)具有良好的钙皂分散性能；

(6)在很多场合是优良的润湿剂。

Gemini表面活性剂的成功合成是表面活性剂研究领域的一种巨大突破，它开辟了表面活性剂科学研究领域的新途径，决定了它在表面活性剂家族的特殊地位，引起了人们极大的兴趣。由于Gemini表面活性剂独特的结构表现出了独特的性能，因而有更加广泛的应用。Gemini表面活性剂作为一类性能卓越的新型表面活性剂，具有高的表面活性，好的水溶性和流变性等多种优点，但美中不足的是，Gemini表面活性剂价格昂贵，大多数还只是实验室阶段产品，真正离大规模工业化还有一段距离。不能工业生产，就不具备商业价值和现实意义。因此，优化现有的合成工艺，降低表面活性剂的生产成本，是一项至关重要的任务。目前实验室能合成出的Gemini表面活性剂已有一百多种，从其结构类型和合成路线来看，大多数合成步骤长、合成条件苛刻，所用原料昂贵，阻碍了工业化的进程。

发明内容：

本发明的目的之一就是提供一种对称型阳离子表面活性剂；

由于其R基团既可为选自C11～C17烷基中的一种又可以为含有不饱和双键的基团，根据相应的制备方法又将其称为为不可聚合对称型阳离子表面活性剂和可聚合对称型阳离子表面活性剂。

本发明的另一目的就是提供这种对称型阳离子表面活性剂的制备方法。

本发明的对称型阳离子表面活性剂具有更高的表面活性，由于CMC值低，可作高效增溶剂，用量少，刺激性相对较低。

本发明的制备方法工艺简单，原料易得，反应条件温和，收率较高，成本低廉，易于工业化。

本发明的一种对称型阳离子表面活性剂是具有式(1)所示结构的化合物：

式(1)中，R为选自C11～C17烷基中的一种或者为含有不饱和双键的基团；X为卤素；n＝2～6。

其中X为CI或Br。

所述的不饱和双键的基团为具有式I、II、III或IV所示结构的基团中的一种。

本发明的一种R为C11～C17烷基的对称型阳离子表面活性剂的制备方法，依次由以下步骤完成：

(1)R为C11～C17烷基的对称型阳离子表面活性剂粗品的合成

取二卤烷烃，R基团碳数为11～17的叔胺和溶剂于反应器中，其中R基团碳数为11～17的叔胺与二卤烷烃的摩尔比为2～2.4，溶剂体积(mL)与反应原料的质量(g)比为7～9；将上述物质混合均匀后，搅拌下升温至40～80℃，冷凝回流6-8小时，待反应液中有固体析出且呈粘稠状时，冷却至室温后过滤得白色固体，即得R为C11～C17烷基的对称型阳离子表面活性剂粗产品；

所述的二卤烷烃为1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷或1，6-二氯己烷中的一种；

所述的R基团碳数为11～17的叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、十二/十四烷基二甲基叔胺或者十六/十八烷基二甲基叔胺中的一种；

所述的溶剂为乙腈、丙酮或四氢呋喃中的一种；

(2)R为C11～C17烷基的对称型阳离子表面活性剂的精制

将上述步骤中所制备的粗品用溶剂多次洗涤后烘干，用醇溶剂重结晶，过滤，所得白色固体即为R为C11～C17烷基的对称型阳离子表面活性剂。

所述的溶剂为乙腈、丙酮或四氢呋喃；

所述的醇溶剂为蒸馏过的甲醇或95％乙醇。

本发明的一种R为含有不饱和双键基团的对称型阳离子表面活性剂的制备方法，依次由以下步骤完成：

(1)R为含有不饱和双键基团的对称型阳离子表面活性剂粗品的合成

取二卤烷烃、阻聚剂、R基团为含有不饱和双键基团的叔胺和溶剂于反应器中，其中R基团为含有不饱和双键基团的叔胺与二卤烷烃的摩尔比为2.～2.4，反应原料与阻聚剂的质量比为250～1000，溶剂体积(mL)与反应原料的质量(g)比为7～9；将上述物质混合均匀后，搅拌下升温至40～80℃，冷凝回流6-8小时，待反应液中有固体析出且呈粘稠状时，冷却至室温后过滤得白色固体，即得R为含有不饱和双键基团的对称型阳离子表面活性剂粗品；

所述的R基团为含有不饱和双键基团的叔胺为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酰胺中的一种；

所述的阻聚剂为对苯二酚或者对羟基苯甲醚(均为试剂级)；

所述的溶剂为乙腈、丙酮或四氢呋喃中的一种；

(2)R为含有不饱和双键基团的对称型阳离子表面活性剂的精制

将上述步骤中所制备的粗品用溶剂多次洗涤后烘干，用醇溶剂重结晶，过滤，所得白色固体即为R为含有不饱和双键基团的不对称型阳离子表面活性剂；

所述的溶剂为乙腈、丙酮或四氢呋喃中的一种；

所述的醇溶剂为蒸馏过的甲醇或95％乙醇。

制备本发明的R为C11～C17烷基(又称不可聚合)的对称型阳离子表面活性剂的反应式如下：

其中n为2～6的整数，R选自C11～C17烷基中的一种，X表示Br或者Cl，溶剂为乙腈、丙酮或四氢呋喃中的一种。

制备本发明的R为含有不饱和双键基团(又称可聚合)的对称型阳离子表面活性剂的反应式如下：

其中n为2～6的整数，R为含有不饱和双键的基团，X表示Br或者Cl，溶剂为乙腈、丙酮或四氢呋喃中的一种，阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚(均为试剂级)。

本发明所提供的不可聚合对称型阳离子表面活性剂制备方法工艺简单，收率较高；其分子结构中含有两个疏水基和两个亲水基(1)因为具有更高的表面活性，可以用于生产高效洗涤剂、乳化剂。在减少用量的情况下，达到甚至超过单链表面活性剂的效果；(2)由于CMC值低，用量少，对皮肤、眼睛的刺激相对较低，可以在温和型个人护理产品中应用；(3)由于CMC值低，易形成胶束，具有良好的增溶效果，可作高效增溶剂；(4)由于在界面上排列紧密，易形成稳定的界面膜，可作为乳液稳定剂和泡沫稳定剂；(5)由于CMC比其单链表面活性剂低一个多数量级，用于乳液聚合中时，少量(1％左右)的乳化体系可以制备出稳定的纳米乳液。

本发明所提供的可聚合对称型阳离子表面活性剂除具备不可聚合对称型阳离子表面活性剂在制备和应用方面的特点以外，还可作为新型交联剂用于各类合成制备中起到交联剂和乳化剂的双重作用。

(四)具体实施方式

实施例1以不可聚合对称型阳离子表面活性剂G12-4-12(其结构如式a所示)(此处以Gm-n-m形式表示，其中m表示R基团中碳数+1，X表示Br或者Cl，n表示卤代烷烃的碳数)的合成为例：

其中R为C11H23，X为Br，n为4。

取0.1mol(质量为21.6g)1，4-二溴丁烷和0.24mol(质量为51.1g)十二烷基二甲基叔胺和508mL乙腈于单颈瓶中搅拌均匀后80℃下反应6小时，待反应液中有固体析出且呈粘稠状时，冷却至室温后过滤得白色固体，即为G12-4-12对称型阳离子表面活性剂粗产品；

上述粗产品用乙腈洗涤三次，80℃烘干后用95％乙醇重结晶一次得到61.4g白色固体即为产品，产率95.6％。

上述1，4-二溴丁烷可由1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷或1，6-二氯己烷中的一种取代；

上述的十二烷基二甲基叔胺可由十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、十二/十四烷基二甲基叔胺或者十六/十八烷基二甲基叔胺中的一种取代；

所述的95％乙醇可由蒸馏过的甲醇取代。

G12-4-12对称型阳离子表面活性剂理化参数为1H-NMR(H2O-d2)δ(ppm)：0.85～0.91(t，6H)，1.25～1.35(d，36H)，1.77(m，4H)，2.07(s，4H)，3.24(s，4H)，3.30(s，4H)，3.42(s，12H)。

实施例2 以不可聚合对称型阳离子表面活性剂G16-6-16(其结构如式a所示)(此处以Gm-n-m形式表示，其中m表示R基团中碳数+1，X表示Br或者Cl，n表示卤代烷烃的碳数)的合成为例：

其中R为C15H31，X为Cl，n为6。

取0.1mol(质量为15.5g)1，6-二氯己烷和0.2mol(质量为53.9g)十六烷基二甲基叔胺和625mL丙酮于单颈瓶中搅拌均匀后50℃下冷凝回流反应8小时，待反应液中有固体析出且呈粘稠状时，冷却至室温后过滤得白色固体，即为G16-6-16对称型阳离子表面活性剂粗产品；

上述粗产品用丙酮洗涤三次，80℃烘干后用95％乙醇重结晶一次得到62.6g白色固体即为产品，产率90.2％。

上述1，6-二氯己烷可由1，4-二溴丁烷、1，3-二溴丙烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷或1，2-二溴乙烷中的一种取代；

上述的十六烷基二甲基叔胺可由十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、十二/十四烷基二甲基叔胺或者十六/十八烷基二甲基叔胺中的一种取代；

所述的95％乙醇可由蒸馏过的甲醇取代。

G16-6-16对称型阳离子表面活性剂理化参数为1H-NMR(H2O-d2)δ(ppm)：0.86～0.92(t，6H)，1.24～1.34(m，56H)，1.77(m，4H)，2.05(t，4H)，3.23(t，4H)，3.31(t，4H)，3.40(s，12H)。

实施例3 以不可聚合对称型阳离子表面活性剂

G14-5-14(其结构如式a所示)(此处以Gm-n-m形式表示，其中m表示R基团中碳数+1，X表示Br或者Cl，n表示卤代烷烃的碳数)的合成为例：

其中R为C13H27，X为Br，n为5。

取0.1mol(质量为23.0g)1，5-二溴戊烷和0.22mol(质量为53.0g)十四烷基二甲基叔胺和608mL四氢呋喃于单颈瓶中搅拌均匀后60℃下冷凝回流反应8小时，待反应液中有固体析出且呈粘稠状时，冷却至室温后过滤得白色固体，即为G14-5-14对称型阳离子表面活性剂粗产品；

上述粗产品用四氢呋喃洗涤三次，80℃烘干后用95％乙醇重结晶一次得到64.8g白色固体即为产品，产率91％。

上述1，5-二溴戊烷可由1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，6-二溴己烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷或1，6-二氯己烷中的一种取代；

上述的十四烷基二甲基叔胺可由十二烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、十二/十四烷基二甲基叔胺或者十六/十八烷基二甲基叔胺中的一种取代；

所述的95％乙醇可由蒸馏过的甲醇取代。

G14-5-14对称型阳离子表面活性剂理化参数为1H-NMR(H2O-d2)δ(ppm)：0.86～0.91(t，6H)，1.24～1.34(m，46H)，1.75(t，4H)，2.02(t，4H)，3.24(t，4H)，3.29(t，4H)，3.35(s，12H)。

实施例4以可聚合对称型阳离子表面活性剂J8-4-8(其结构如式a所示)(此处以Jm-n-m形式表示，其中m表示含有不饱和双键叔胺的碳原子数，n表示卤代烷烃的碳数)的合成为例：

其中R为X为Br，n为4。

取0.1mol(质量为21.6g)1，4-二溴丁烷，0.24mol(质量为37.7g)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，0.15g对苯二酚和415mL乙腈于单颈瓶中搅拌均匀后80℃下冷凝回流反应6小时，待反应液中有固体析出且呈粘稠状时，冷却至室温后过滤得白色固体，即为可聚合对称型阳离子表面活性剂J8-4-8粗产品。

上述的1，4-二溴丁烷可由1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷或1，6-二氯己烷中的一种取代；

上述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯可由丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酰胺中的一种取代；

所述的对苯二酚可由对羟基苯甲醚取代；

上述步骤所制得的粗产品用乙腈洗涤三次，常温真空烘干后用蒸馏过的甲醇重结晶一次得到48.8g白色固体即为产品，产率92％。

所述的乙腈可由丙酮或四氢呋喃取代；

所述的甲醇可由95％乙醇取代。

J8-4-8对称型阳离子表面活性剂理化参数为1H-NMR(H2O-d2)δ(ppm)：1.71(t，4H)，1.81(s，6H)，3.05(t，4H)，3.30(s，12H)，3.66(t，4H)，4.75(t，4H)，5.65(m，2H)，6.03(m，2H)。

实施例5 以可聚合对称型阳离子表面活性剂J7-4-7(其结构如式a所示)(此处以Jm-n-m形式表示，其中m表示含有不饱和双键叔胺的碳原子数，n表示卤代烷烃的碳数)的合成为例：

其中R为X为Cl，n为4。

取0.1mol(质量为12.7g)1，4-二氯丁烷，0.2mol(质量为28.4g)丙烯酸二甲氨基乙酰胺，0.041g对羟基苯甲醚和370mL四氢呋喃于单颈瓶中搅拌均匀后40℃下反应8小时，待反应液中有固体析出且呈粘稠状时，冷却至室温后过滤得白色固体，即为可聚合对称型阳离子表面活性剂J7-4-7粗产品。

上述的1，4-二氯丁烷可由1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，5-二氯戊烷或1，6-二氯己烷中的一种取代；

上述的丙烯酸二甲氨基乙酰胺可由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酰胺中的一种取代；

所述的对羟基苯甲醚可由对苯二酚取代；

上述步骤所制得的粗产品用四氢呋喃洗涤三次，常温真空烘干后用蒸馏过的95％乙醇重结晶一次得到36.9g白色固体即为产品，产率90％。

所述的四氢呋喃可由乙腈或丙酮取代；

所述的95％乙醇可由甲醇取代。

J7-4-7对称型阳离子表面活性剂理化参数为1H-NMR(H2O-d2)δ(ppm)：1.71(s，4H)，3.21(t，4H)，3.30(s，12H)，3.43(t，4H)，3.53(t，4H)，5.65(m，2H)，6.03(m，2H)，6.51(m，2H)，8.92(s，2H)。

实施例6 以可聚合对称型阳离子表面活性剂J7-5-7(其结构如式a所示)(此处以Jm-n-m形式表示，其中m表示含有不饱和双键叔胺的碳原子数，n表示卤代烷烃的碳数)的合成为例：

其中R为

X为Br，n为5。

取0.1mol(质量为23.0g)1，5-二溴戊烷，0.22mol(质量为31.5g)丙烯酸二甲氨基乙酯，0.109g对羟基苯甲醚和436mL丙酮于单颈瓶中搅拌均匀后50℃下反应8小时，待反应液中有固体析出且呈粘稠状时，冷却至室温后过滤得白色固体，即为可聚合对称型阳离子表面活性剂J7-5-7粗产品。

上述的1，5-二溴戊烷可由1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，6-二溴己烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷或1，6-二氯己烷中的一种取代；

上述的丙烯酸二甲氨基乙酯可由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酰胺中的一种取代；

所述的对羟基苯甲醚可由对苯二酚取代；

上述步骤所制得的粗产品用丙酮洗涤三次，常温真空烘干后用蒸馏过的95％乙醇重结晶一次得到47.0g白色固体即为产品，产率91％。

所述的丙酮可由乙腈或四氢呋喃取代；

所述的95％乙醇可由甲醇取代。

J7-5-7对称型阳离子表面活性剂理化参数为1H-NMR(H2O-d2)δ(ppm)：1.30(m，2H)，1.75(m，4H)，3.25(t，4H)，3.31(s，12H)，3.53(t，4H)，4.62(t，4H)，5.62(m，2H)，6.07(m，2H)，6.33(m，2H)。

所用的原料或溶剂除特殊说明外均为工业级。

Claims

1.一种制备对称型阳离子表面活性剂的方法，具有式(1)所示结构

式(1)中，R为含有不饱和双键的基团；X为卤素；n＝2～6，其特征在于依次由以下步骤完成：

所述的阻聚剂为对苯二酚或者对羟基苯甲醚；

所述的溶剂为乙腈、丙酮或四氢呋喃中的一种；

(2)R为含有不饱和双键基团的对称型阳离子表面活性剂的精制

将上述步骤中所制备的粗品用溶剂多次洗涤后烘干，再用醇溶剂重结晶，过滤，所得白色固体即为R为含有不饱和双键基团的不对称型阳离子表面活性剂；

所述的溶剂为乙腈、丙酮或四氢呋喃中的一种；

所述的醇溶剂为蒸馏过的甲醇或95％乙醇。